JPH0513346A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、膜厚の再現性や膜質の均一性などに
優れたＣＶＤ薄膜を得ることを目的とする。 【構成】層流方式の光ＣＶＤ法において、基板３の表面
近傍を流れる層流状態の原料ガス１９に増感剤として水
銀を含ませたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＶＤ法を用いた半導
体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光励起気相成長法（光ＣＶＤ法）は、プ
ロセスの低温化が実現するため、絶縁膜，半導体膜及び
金属膜の形成方法として用途が広がっている。

【０００３】一般に、光ＣＶＤ法では、紫外光などの光
を石英板などの光透過用窓を介して反応室内に導入し、
反応性ガスを光分解することにより、基板上に薄膜を堆
積させる。この際、反応性ガスを光分解しながら光が基
板に到達するため、反応生成物がすべて基板側に被着す
るとは限らず、光透過用窓にも被着するという問題があ
った。

【０００４】これを解決するひとつの方法として、反応
室側の光透過用窓の内面に、蒸気圧が非常に小さいフッ
素オイルを塗布し、薄膜の被着を防止する方法がある。

【０００５】しかしながら、この方法ではオイル上への
反応生生物の被着を完全に防止できない上、再現性を得
るためには、薄膜の堆積を終了するたびに毎回オイルを
新しく塗布し直す必要があった。

【０００６】次に、窓にオイルを塗布せずに窓への反応
生成物の被着量を低減する方法として層流方式の光ＣＶ
Ｄ装置が提案された（特公昭６１−４００３５号）。

【０００７】この装置は、基板表面側に薄い反応性ガス
層が形成され、反応室内のその他の領域には光透過性の
不活性ガス層が形成されるように構成されている。

【０００８】しかしながら、反応性ガスと不活性ガスと
の分子量に大きな差がない場合には、両方のガスが拡
散，混合しやすくなるため、少なからず窓に反応生成物
が被着する。この結果、窓の光透過率が低下し、膜厚の
再現性や膜質の再現性が得られなくなり、特性の安定し
た薄膜の形成が困難になるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、従来の層
流方式の光ＣＶＤ法では、窓に反応生成物が被着するこ
とを完全に防止できないため、膜の堆積を行なうにつれ
て経時的に光透過率が低下するという問題があった。

【００１０】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、膜質のよい薄膜を形成
できるＣＶＤ法を用いた半導体装置の製造方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の半導体装
置の製造方法の骨子は、層流方式の光ＣＶＤ法におい
て、基板近傍の層流に近い状態の反応性ガス層に微量の
増感剤として水銀を含ませたことにある。

【００１２】即ち、上記目的を達成するために、本発明
の第１の半導体装置の製造方法は、所定の処理が施され
た基板上に光ＣＶＤ法により薄膜を形成する工程を有す
る半導体装置の製造法において、水銀を含む原料ガスを
前記基板の表面に沿って流すことを特徴とする。

【００１３】また、本発明の第２の半導体装置の製造方
法は、所定の処理が施された基板上にＣＶＤ法により非
晶質シリコンカ―ボン膜を形成する工程を有する半導体
装置の製造法において、炭素の原料ガスとしてメタンを
用いたプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコンカ―ボン
膜を形成することを特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明の第１の半導体装置の製造方法では、基
板の表面に沿って原料ガスを流しているため、ほとんど
の原料ガスは基板の表面上で分解する。この原料ガスの
分解は、化学的気相成長分解させるために用いた光によ
るものと、この光により励起された水銀原子との衝突に
よるものとに分けることができる。一般に、励起水銀原
子との衝突による原料ガスの分解率は、光の場合のそれ
より大きいため、ほとんどの原料ガスは、励起水銀原子
により分解され、基板表面で反応する。

【００１５】したがって、ＣＶＤ法装置の光透過用窓等
に反応生成物が被着するのを防止でき、もって窓の光透
過率が堆積時間と共に減少することによる、膜厚や膜質
の再現性の低下を防止することができる。また、光透過
用窓等にオイルを塗布する必要がなくなるので、オイル
成分が薄膜中に混入し、膜質が悪くなるという問題は生
じない。

【００１６】また、本発明の第２の半導体装置の製造方
法では、炭素の原料ガスとしてメタンを用いたプラズマ
ＣＶＤ法により、非晶質シリコンカーボン膜を形成して
いる。

【００１７】本発明者等は、メタンを炭素の原料ガスに
用い、プラズマＣＶＤ法で形成した非晶質シリコンカー
ボン膜中の欠陥密度は、炭素の原料ガスとしてエチレン
やアセチレンを用いた光ＣＶＤ法の場合のそれより小さ
いことを発見した。なお、メタンを用いた光ＣＶＤ法で
は、膜成長が遅く実用的でなかった。

【００１８】したがって、例えば、ｉ型非晶質シリコン
カ―ボン膜と、ｉ型非晶質シリコン膜と、Ｐ型非晶質シ
リコンカーボン膜との積層膜からなる光電変換膜におい
て、上述した方法により、ｉ型非晶質シリコンカ―ボン
膜及びＰ型非晶質シリコンカーボン膜を形成すれば、ｉ
型非晶質シリコンカ―ボン膜とｉ型非晶質シリコン膜と
の界面の欠陥密度、並びにｉ型非晶質シリコン膜とＰ型
非晶質シリコンカーボン膜との界面の欠陥密度を小さく
できる。

【００１９】この結果、光電変換膜に光が照射される際
に発生する電子と正孔とが、上記界面やＰ，ｉ型非晶質
シリコンカ―ボン膜で、再結合することが少なくなり、
残像特性が改善される。

【００２０】

【実施例】以下、図面を参照しながら実施例を説明す
る。

【００２１】図１は本発明の第１の実施例に係る水銀増
感光法を用いた層流方式光ＣＶＤ法装置の概略構成を示
す模式図である。

【００２２】反応室１の内部には、基板３が収容されて
おり、この反応室１の上部には、低圧水銀ランプからな
る紫外光源５が設けられている。

【００２３】この紫外光源５の上方には、反射板７が配
置されている。紫外光源５から出射した光は、直接、石
英等からなる光透過窓９を介して基板３に照射される
か、又は反射板７で反射されて光透過窓９を介して基板
３に照射されるようになっている。一方、紫外光源５の
下方には、紫外光を通過する材料、例えば、石英からな
る流量制御板１１が設けられている。

【００２４】また、反応室１の外部には、一定温度に保
たれている水銀が溜まっている水銀溜め１３と、ＳｉＨ
₄ 等の膜原料が収容された原料ガス供給部１５と、Ａｒ
等の不活性物質が収容された不活性ガス供給部１７と、
ガス排気部（不図示）とが設けられている。

【００２５】原料ガス供給部１５から供給された原料ガ
ス１９は、水銀溜め１３を介して反応室内１に導入され
る。即ち、原料ガス１９と水銀ガスとが反応室２内を流
れる。

【００２６】不活性ガス供給部１７から供給された不活
性ガス２３は、流量制御板１１の上部に導入され、流量
制御板１１を介して基板３に吹きつけられる。

【００２７】ところで、水銀の分子量は、２００．５と
非常に大きいため、原料ガス１９及び不活性ガス２３の
流量を調整することで、重力により水銀を基板３の表面
近傍に限定できる。

【００２８】即ち、原料ガス１９と水銀ガスとの混合ガ
ス２１が基板３と平行に流れ、基板３の表面近傍に混合
ガス２１の擬似層流２２を形成することができ、それ以
外の部分には不活性ガス２３の擬似層流を形成できる。

【００２９】次にこのように構成された装置を用いて、
水酸化アモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ：Ｈ）膜の気相
成膜を行なう場合について述べる。

【００３０】先ず、ガス排気部により反応室１内のガス
を排気し、反応室１内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ程度に減
圧する。

【００３１】次に原料ガス供給部１５から原料ガス１９
としてモノシラン（ＳｉＨ₄ ）をＡｒガスで希釈したガ
スを水銀溜め１３を介して反応室１内に導入すると共
に、不活性ガス供給部１７から不活性ガスとしてＡｒガ
スを反応室１内に導入する。

【００３２】このとき、基板３の温度を２３０℃とし、
水銀溜め１３の温度を９５℃に保った。

【００３３】また、擬似層流を形成するために、原料ガ
ス１９のＳｉＨ₄ ガスの流量及びＡｒガスの流量をそれ
ぞれ０．１ＳＬＭ，０．５ＳＬＭに設定し、不活性ガス
２３であるＡｒガスの流量を４．５ＳＬＭに設定した。

【００３４】次に、紫外光源５の低圧水銀ランプを点灯
し、基板３の表面に紫外光を照射する。なお、紫外光源
５の初期照度は１５〜２０ｍｍ／ｃｍ² とした。

【００３５】このとき、水銀原子は、低圧水銀ランプの
紫外光により励起され、これにより、ＳｉＨ₄ 分子は、
励起水銀原子との衝突によりエネルギ−が与えられ、分
解される。

【００３６】また、ＳｉＨ₄ 分子は、その吸収端が１５
０〜１６０nmと短波長であるので、低圧水銀ランプの紫
外光（波長：１８５，２５４ｍｍ）では直接分解されな
い。このため、ＳｉＨ₄ ガスの一部が反応室１の上部へ
拡散し、光透過窓９や流量制御板１１に達したとして
も、これら９，１１にはａ‐Ｓｉ：Ｈ膜などの反応生成
物は被着しない。

【００３７】したがって、ＳｉＨ₄ ガスの光励起分解反
応を、完全に基板３の近傍に限定できるため、光透過率
を常に一定に保ことができる。

【００３８】このようにして得られたａ‐Ｓｉ：Ｈ膜を
ＳＩＭＳ分析法で調べたところ、膜中の炭素の含有量は
８×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、フッ素の含有量は検出限界以
下、つまり、２×１０¹⁵ｃｍ^-3以下であった。この結果
は光透過窓９にフッ素系のオイルを塗布していないため
と考えられる。

【００３９】なお、各種ガスの流量は、上述した値に限
定されるのではなく、膜中の炭素の含有量が、１×１０
¹⁹ｃｍ^-3以下，フッ素の含有量が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下
となるように選べば、同様な効果が得られる。

【００４０】図２は、図１の装置を用いてａ‐Ｓｉ：Ｈ
膜を１０時間連続形成したときの、成膜時間と成膜速度
及び基板面紫外光照度とのそれぞれの関係を示す特性図
である。なお、成膜条件は上記のａ‐Ｓｉ：Ｈ膜の場合
のそれと同じである。

【００４１】この図から、本実施例によれば、基板面光
照度が一定になり、一定速度の成膜速度が得られること
が分かる。

【００４２】図３は本実施例における水銀増感法の効果
を示す図である。

【００４３】即ち、ＳｉＨ₄ ガスの代わりに、低圧水銀
ランプの紫外光（波長：１８５，２５４）で直接分解さ
れるＳｉ₂ Ｈ₆ ガスを用い、水銀溜め１３を介さずに反
応室１内に導入し用いた場合の、成膜時間と成膜速度及
び基板面紫外光照度とのそれぞれの関係を示す特性図で
ある。なお、Ｓｉ₂ Ｈ₆ ガスの流量は０．１ＳＬＭと
し、その他の条件は第２図の場合のそれと同一とした。

【００４４】この図から、成膜時間の経過と共に、成膜
速度と基板面光照度とが減少することが分かる。また、
光透過窓９，流量制御板１１を調べたところ、反応生成
物の付着が認められた。なお、不活性ガス２３の流量を
増やし、混合ガス２１の層流を基板側に押しつけるよう
にしたら、多少の改善は認められたが、極端な成膜速度
の低下が生じる結果となった。

【００４５】したがって、水銀増感法が成膜速度，基板
面光照度に与える影響は大きいことが分かる。

【００４６】かくして、本実施例の層流方式光ＣＶＤ法
によれば、反応生成物が光透過窓９等に被着するのを防
止できるため、オイルを塗布しなくても、堆積時間に関
係なく反応室１内に到達する照射光量を一定にできる。

【００４７】この結果、オイル成分のａ‐Ｓｉ：Ｈ膜中
への混入がなくなるのでａ‐Ｓｉ：Ｈ膜の膜質劣化を防
止でき、しかも、堆積速度を一定できるので積層方向の
膜質が一様になり、膜厚や特性の再現性を高めることが
できる。更に、反応生成物が被着した光透過窓９の交換
作業が省け、生産性や作業効率が向上する。

【００４８】次に本発明を固体撮像装置の作成に適用し
た場合について説明する。

【００４９】図４はａ−Ｓｉ光電変換膜とＣＣＤ定査部
とが２階建構造となっている固体撮像装置の断面図であ
る。

【００５０】図中、２５はＳｉ基板、２７は蓄積ダイオ
ード、２９は垂直ＣＣＤ、３１は転送電極、３３，３７
は絶縁膜、３５は引き出し電極、３９は画素電極を示し
ており、これら２５〜３９からＣＣＤ撮像素子基板が形
成されている。

【００５１】また、４１は正孔ブロッキング膜としての
水素化非晶質カ−バイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）膜、４３は
主たる光導電膜としてのａ−Ｓｉ：Ｈ膜、４５は電子ブ
ロッキング層としてのｐ型のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜であり、
これら４１〜４５で膜厚が１〜２μｍ程度の水素化非晶
質シリコン薄膜系の光電変換膜が形成されている。そし
てこの光電変換膜上には透光性の透明電極４７が形成さ
れている。

【００５２】この固体撮像装置の作成が従来のそれと異
なる点は、光電変換膜のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４１及びｐ型
ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４５の形成方法にある。

【００５３】即ち、図１の装置を用いてａ−ＳｉＣ：Ｈ
膜４１，ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４５の成膜を行なう。ａ
−ＳｉＣ：Ｈ膜４１の反応性ガスとしては、ＳｉＨ₄ ガ
スとＣ₂ Ｈ₂ ガスとの混合ガスを用い、ｐ型ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ膜４３の原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ ガスとＣ₂
Ｈ₂ ガスとの混合ガスに、微量のＢ₂ Ｈ₆ガスを加えた
ガスを用いる。その他の成膜条件は、先の実施例で述べ
たａ‐Ｓｉ膜の成膜の場合のそれと同様な条件にすれば
よい。

【００５４】したがって、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４１，ａ−
ＳｉＣ：Ｈ膜４５を、成膜時間にかかわらず、基板面照
度を一定にしたまま形成できる。

【００５５】ところで、上記構成の固体撮像装置におい
て、その特性を向上するには、光電変換膜に起因する光
導電性残像を低減することが重要であり、特に、主たる
光導電膜であるａ−Ｓｉ：Ｈ膜４３中のキャリア移動度
を減少させないことが重要であることが知られている
（H.Nozaki et al., IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON D
EVICES, vol.36, No.12, 1989, P2810〜2815）。

【００５６】また、キャリア移動度、特に電子移動度
は、光ＣＶＤ法で形成する場合、基板面における光の照
度が低下するにつれて、減少することが知られている
(H.Noxaki et al., Technical Drgest of Int'l Electr
on Decices Meeting, 1990, P275〜278 ）。

【００５７】したがって、図３に示したように、従来の
層流方式光ＣＶＤ法を用いた場合、成膜時間とともに光
の透過率が減少し、基板面照度が低下するため、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜４３中の電子移動度がａ−ＳｉＣ：Ｈ膜４５に
近づくにつれて低下し、この結果、光導電性残像が増加
する。

【００５８】一方、本実施例の場合、上述したように、
成膜時間にかかわらず基板面照度を一定にできるため、
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜４３中の電子移動度を積層方向に一定且
つ大きな値にでき、光導電性残像を低減できる。

【００５９】本発明者等の実験によれば、図３で説明し
た従来の層流方式光ＣＶＤ法を用いた場合、光導電性残
像は１．５％であったが、本実施例の層流方式光ＣＶＤ
法を用いた場合には、光導電性残像を０．５％まで低減
できた。したがって、光の利用率がほぼ１００％である
高感度且つ高性能の固体撮像装置が得られる。

【００６０】なお、本実施例によれば、積層方向に対し
て膜質が均一な光電変換膜を形成できるため、残像特性
以外の特性も改善されるのはいうまでもない。

【００６１】かくして本実施例によれば、光電変換膜を
改善できるため、感度，特性、信頼性，そして再現性の
点で優れた高い固体撮像装置を得ることができる。

【００６２】なお、本実施例では、固体撮像装置の場合
について説明したが、本発明は、ａ‐Ｓｉ光電変換膜を
用いた他の電子装置にも適用でき、特に、太陽電池、密
着センサ、電子写真感光体等のように、積層方向に均一
な高いキャリア移動度が要求される電子装置に有効であ
る。

【００６３】また、本発明は、ａ‐Ｓｉ膜以外の非晶質
半導体膜、例えば、ａ−ＳｉＧｅ膜、ａ−ＳｉＮ_X 膜等
の製造方法にも有効であり、更に結晶シリコン（Ｃ−Ｓ
ｉ）膜や結晶シリコンゲルマニウム（ｃ−ＳｉＧｅ）
膜、結晶ゲルマニウム（ｃ−Ｇｅ）膜、結晶ＳｉＣ（ｃ
−ＳｉＣ）膜、結晶ＺｎＳｅ膜、ＺｎＳ膜等の結晶半導
体膜のエピタキシャル成長方法としても有効である。

【００６４】なお、ＳｉＧｅ膜を形成するための原料ガ
スとしては、ＳｉＨ₄ とＧｅＨ₄ との混合ガス、ＳｉＮ
ｘ膜を形成するための原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ とＮ
Ｈ₃ との混合ガス、Ｇｅ膜を形成するための原料ガスと
しては、ＧｅＨ₄ ガスやＧｅ（ＣＨ₃ ）₄ ガス、ＳｉＣ
膜を形成するための原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ ガスと
Ｃ₂ Ｈ₄ ガスとの混合ガス、ＺｎＳｅ膜を形成するため
の原料ガスとしては、Ｚｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ガスとＳｅ
（ＣＨ₃ ）₂ ガスとの混合ガス、そしてＺｎＳ膜を形成
するための原料ガスとしては、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ ガスと
Ｓ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ガスとの混合ガスを用いれば良い。

【００６５】また、本発明は、半導体膜の他に、絶縁膜
や金属膜の形成にも適用できる。

【００６６】例えば、絶縁膜としては、ＳｉＯ₂ 膜，Ｔ
ｉＯ₂ 膜，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜等を形成できる。この場合、Ｓ
ｉＯ₂ 膜を形成するための原料ガスとしては、ＳｉＨ₄
ガスにＯ₂ ガス，ＮＯ₂ ガス又はＮ₂ Ｏガスを加えた混
合ガス、ＴｉＯ₂ 膜を形成するための原料ガスとして
は、ＴｉＣｌ₄ ガスとＯ₂ ガスとの混合ガス、そしてＳ
ｉ₃ Ｎ₄ 膜を形成するための原料ガスとしては、ＮＨ₃
ガスとＳｉＨ₄ ガスとの混合ガスを用いれば良い。

【００６７】また、金属膜としては、Ｃｒ膜、Ｍｏ膜、
Ｗ膜、Ｆｅ膜などを形成できる。この場合、Ｃｒ膜を形
成するための原料ガスとしては、Ｃｒ（ＣＯ）₆ ガス、
Ｍｏ膜を形成するための原料ガスとしては、Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）₆ ガス。Ｗ膜を形成するための原料ガスとしては、
Ｗ（ＣＯ）₆ ガス又はＷＦ₆ ガス、Ｆｅを形成するため
の原料ガスとしては、Ｆｅ（ＣＯ）₆ ガスを用いれば良
い。

【００６８】以上の薄膜を用いた電子装置としては、発
光素子、高速動作素子、集積回路などもあり、本発明を
用いれば信頼性が高く、高品質で特性が安定したものを
生産性よく得ることができる。

【００６９】また、紫外光源５としては、低圧水銀ラン
プ以外に、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、キセノン
（Ｘｅ）ランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ等を用いることがで
きる。要は、増感剤としての水銀を励起し得るものであ
れば良い。

【００７０】なお、薄膜の原料ガスとしては、本発明の
効果から考えて、光源で直接光励起分解されないガスを
用いるのが望ましい。また、水銀は分子量が高く重力に
より反応室下部に存在が限定されやすいという観点か
ら、光透過窓９は上側そして基板３は反応室下側という
配置が望ましい。

【００７１】図５は本発明の第３の実施例に係る固体撮
像装置の断面図である。

【００７２】ｐウェル／ｐ⁺ Ｓｉ基板４９に、ｎ⁺ 型層
からなる信号電荷を蓄積する蓄積ダイオード５１がマト
リクス状に形成され、この蓄積ダイオード５１の列に隣
接してｎ⁺ 型の埋め込みチャネルＣＣＤからなる垂直Ｃ
ＣＤ５３が形成されている。５５はチャネル・ストッパ
としてのｐ⁺ 型層であり、これにより分離されて同様の
構成の蓄積ダイオード列と垂直ＣＣＤとの組が繰返し配
列形成される。５７₁ ，５７₂ は垂直ＣＣＤ３の転送ゲ
ート電極であり、その一部は蓄積ダイオード５１からＣ
ＣＤチャネルへの電荷転送ゲート電極を兼ねている。

【００７３】転送ゲート電極５７₁ ，５７₂ が形成され
た基板４９上は、第１の層間絶縁膜５９に覆われ、この
第１の層間絶縁膜５９に蓄積ダイオード５１に対するコ
ンタクト孔が開けられて、画素毎に独立の第１の電極６
１が形成されている。この第１の電極６１は、Ａｌ−Ｓ
ｉ膜又はｎ⁺型多結晶シリコン膜等により形成される。
そして第１の電極６１が形成された基板４９上を平滑化
するため、ポリイミド、ＰＳＧあるいはＢＰＳＧ等から
なる第２の層間絶縁膜６３が形成され、この上に第１の
電極６１とコンタクトする、画素毎に独立の第２の電極
６５が形成されている。この第２の電極６５は、例え
ば、Ａｌ−Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｒあるいはｎ⁺ 型多結
晶シリコン膜等で形成されている。このようにして、Ｃ
ＣＤ撮像素子基板６７が構成されている。

【００７４】このＣＣＤ撮像素子基板６７の表面には、
光電変換膜６９が積層され、更にその上にＩＴＯ等の透
明電極７１が形成されて、積層型ＣＣＤ撮像装置が構成
されている。光電変換膜６９は、ｉ型非晶質シリコンカ
ーボン膜７３、ｉ型非晶質シリコン膜７５及びＰ型非晶
質シリコンカーボン膜７７とからなる。

【００７５】次に光電変換膜６９の形成方法を説明す
る。

【００７６】図６は光電変換膜６９を形成するために用
いるＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図である。本装置
は、３つの反応室を有する。そのうち、２室がプラズマ
ＣＶＤ室８３，８５であり、残りの１室が水銀増感光Ｃ
ＶＤ室８１である。

【００７７】まず、試料をロードロック室７９に搬入
し、このロードロック室７９を１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真
空状態に保つ。また、同時にロードロック室７９内で試
料を３０分以上２００℃の条件で予備加熱する。次いで
試料を１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気された搬送室８７
を介して、１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気された第１の
プラズマＣＶＤ室８３に搬入する。そして以下の作製条
件に設定されたプラズマＤＶＤ室８３内に試料を３０分
間保つ。 ＜作製条件＞ ＣＨ₄ 流量／（ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝０．５９ （ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝５０ｓｃｃｍ Ｈ₂ 流量＝１００ｓｃｃｍ 成膜時のガス圧＝０．４Ｔｏｒｒ 放電パワー＝１０Ｗ 基板温度＝２００℃ その後、電極直径１５０ｍｍ、電極間隔６０ｍｍの平行
平板電極を通して印加される１３．５６MHz の高周波に
より、ＳｉＨ₄ ガスとＣＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとからなる
混合ガスを、放電パワー１０Ｗで分解し、試料上に厚さ
２０ｎｍのｉ型非晶質シリコンカーボン膜７３を形成す
る。

【００７８】次に試料を１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排気
された搬送室８７を介して１０^-6Ｔｏｒｒ以下に真空排
気された水銀増感光ＣＶＤ室８１へ搬送する。次いでこ
の搬送された試料を、以下のｉ型非晶質シリコン膜の作
製条件に設定された水銀増感光ＣＶＤ室８１内に３０分
保つ。このときシラン（ＳｉＨ₄ ）は、水銀溜め８９を
介して水銀増感光ＣＶＤ室８１内に導入される。 ＜作製条件＞ ＳｉＨ₄ 流量＝７．６ｓｃｃｍ 成膜時のガス圧＝０．２Ｔｏｒｒ 基板温度＝２００℃ Ｈｇ溜め温度＝８０℃ 次に低圧水銀ランプ９１をオンにして、厚さ２μｍのｉ
型非晶質シリコン膜７５を成膜する。このとき、低圧水
銀ランプ９１から出射した紫外光は、合成石英窓９３を
介して反応室内に導入され、室内の水銀が励起される。
この結果、この励起水銀原子によりシランの光励起分解
反応が進み、ｉ型非晶質シリコン膜７５が成長する。

【００７９】次にこのｉ型非晶質シリコン膜７５が形成
された試料を、１０^-9Ｔｏｒｒ以下に真空排気された搬
送室８７を介して、１０^-9Ｔｏｒｒ以下に真空排気され
た第２のプラズマＣＶＤ室８５へ搬送する。次いでこの
搬送された試料を、以下のｐ型非晶質シリコンカーボン
膜の作成条件に設定された第２のプラズマＣＶＤ室８５
に３０分間保つ。 ＜作製条件＞ ＣＨ₄ 流量／（ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝０．７ （ＳｉＨ₄ ＋ＣＨ₄ ）流量＝５０ｓｃｃｍ Ｈ₂ 流量＝８５sccm ２５００ｐｐｍＨ₂ 希釈Ｂ₂ Ｈ₆ 流量＝１５ｓｃｃｍ 成膜時のガス圧＝０．４Ｔｏｒｒ 基板温度＝２００℃ 最後に、電極直径１５０ｍｍ、電極間隔６０ｍｍの平行
平板電極を介して印加される１３．５６ＭＨｚの高周波
によりＳｉＨ₄ ガスとＣＨ₄ ガスとＨ₂ ガスとＢ₂ Ｈ₆
ガスとからなる混合ガスを、放電パワー１０Ｗで分解
し、試料上に厚さ２０ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーボ
ン膜７７を形成して、光電変換膜６９が完成する。

【００８０】図７には上記方法により光電変換膜が形成
された積層型固体撮像装置の残像特性と、従来の水銀増
感光ＣＶＤ法により光電変換膜の非晶質シリコンカーボ
ン膜が作成された積層型固体撮像装置の残像特性とが示
されている。なお、従来法では、炭素の原料ガスとして
アセチレン（Ｃ₂ Ｈ₂ ），エチレン（Ｃ₂ Ｈ₄ ）を用い
た。メタン（ＣＨ₄ ）を用いなかったのは、励起水銀に
対するメタンの消光断面積（０．０６オングストロ−ム
² ）が、アセチレンの消光断面積（２３オングストロ−
ム² ）やエチレンの消光断面積（２５オングストロ−ム
² ）に比べてとても小さく、実用的でないからである。
この図から、５０ｍｓｅｃ以降では、本実施例の固体
撮像装置の残像は、従来の固体撮像装置のそれの１／２
になっていることが分かる。

【００８１】本実施例の固体撮像装置の残像特性が、従
来の固体撮像装置のそれより優れている理由は、膜中の
欠陥密度の差による。

【００８２】即ち、炭素の原料ガスとしてメタンを用
い、プラズマＣＶＤ法により形成されたａ‐Ｓｉ膜中の
欠陥密度は、炭素の原料ガスとしてエチレンやアセチレ
ンを用いた水銀増感光ＣＶＤ法により形成されたａ‐Ｓ
ｉ膜中のそれより小さい。

【００８３】図８は上記原料ガスを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法、並びに水銀増感光ＣＶＤ法により形成されたａ‐
Ｓｉ膜の光学バンドギャップと電子スピン密度との関係
を示す特性図である。

【００８４】この図から、メタンを用いたプラズマＣＶ
Ｄ法により形成されたａ‐Ｓｉ膜中の電子スピン密度の
方が、どの光学バンドギャップにおいても、アセチレン
やエチレンを用いた水銀増感光ＣＶＤ法の場合のそれよ
り、小さいことが分かる。

【００８５】メタンを用いた場合の方が欠陥密度が小さ
いのは次のように考えられる。アセチレンやエチレン
は、水銀増感反応により、ＣＨやＣＨ₂ の形の分子に分
解される。ＣＨは３個の未結合手を持ち、ＣＨ₂ は２個
の未結合手を持っている。非晶質シリコンカ−ボン膜中
に取り込まれたＣＨやＣＨ₂ の未結合手を、膜形成過程
で他の原子によって完全に補償することは、非常に難し
いため、欠陥密度が大きくなる。

【００８６】このようして本実施例では、ｉ型非晶質シ
リコンカーボン膜７３とｉ型非晶質シリコン膜７５との
界面における欠陥密度，ｉ型非晶質シリコン膜７５とＰ
型非晶質シリコンカーボン膜７７との界面における欠陥
密度が減少するため、光電変換膜に光が照射される際に
発生する電子と正孔が、これら界面で再結合することが
少なくなり、残像特性が向上する。

【００８７】なお、本実施例では、ｉ型非晶質シリコン
カーボン膜７３とｉ型非晶質シリコン膜７５とｐ型非晶
質シリコンカーボン膜７７とは、全て異なる反応室にて
形成したが、プラズマＣＶＤ法と水銀増感光ＣＶＤ法と
の両方が使用できる反応室を持つ装置を用いても同様な
効果を得ることができる。

【００８８】更に、第２の実施例で説明した層流方式の
反応室や、特開昭６１−１９６５４２号に開示されたよ
うな試料表面の垂直方向にガスの流れがあるような層流
方式の反応室を用い、水銀増感光ＣＶＤ法により、ｉ型
非晶質シリコン膜７５を形成しても同様な効果が得られ
る。

【００８９】また、本実施例では、１３．５６ＭＨｚの
高周波により原料ガスを分解し、プラズマ放電させた
が、他の方法、例えば、直流プラズマも含めたマイクロ
波プラズマ等の異なる周波数を利用してプラズマ放電さ
せた場合でも、本実施例と同様の効果が得られる。更
に、磁場を利用して原料ガスの分解効率を高める効果を
付け加えたプラズマＣＶＤ法、例えば、ＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法によっても、同様の効果が得られる。

【００９０】また、本実施例では、プラズマＣＶＤ室８
３，８５として、平行平板型の室の場合について説明し
たが、本発明はプラズマＣＶＤ室として、平行平板電極
間に中間電極を設置した室を用いても同様な効果が得ら
れる。

【００９１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の第１の半導
体装置の製造方法によれば、堆積時間に関係なく反応室
内に到達する照射光量を一定にできるため、積層方向の
膜質が一様な薄膜を形成することができ、もって膜厚や
特性の再現性を高めることができる。

【００９２】また、本発明の第２の半導体装置の製造方
法によれば、欠陥密度の小さい非晶質カ−ボン膜を形成
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係る層流方式の光ＣＶ
Ｄ法装置の概略構成を示す模式図。

【図２】図１の光ＣＶＤ法装置を用いて成膜したａ‐Ｓ
ｉ膜の成膜時間と成膜速度及び基板面光照度とのそれぞ
れの関係を示す特性図。

【図３】従来の層流方式の光ＣＶＤ法で成膜したａ‐Ｓ
ｉ膜の成膜時間と成膜速度及び基板面光照度とのそれぞ
れの関係を示す特性図。

【図４】本発明の第２の実施例に係る固体撮像装置の断
面図。

【図５】本発明の第３の実施例に係る積層型固体撮像装
置の断面図。

【図６】図５の積層型固体撮像装置の光電変換膜を形成
するのに用いるＣＶＤ装置の概略構成を示す模式図。

【図７】図５の積層型固体撮像装置の残像特性を従来の
積層型固体撮像装置のそれと比較して示す図。

【図８】プラズマＣＶＤ法により形成されたａ‐Ｓｉ膜
の光学バンドギャップと電子スピン密度との関係を水銀
増感光ＣＶＤ法の場合のそれと比較して示す特性図。

【符号の説明】

１…反応室、３…基板、５…紫外光源、７…反射板、９
…光透過窓、１１…流量制御板、１３…水銀溜め、１５
…原料ガス供給部、１７…不活性ガス供給部、１９…原
料ガス、２１…混合ガス、２２…擬似層流、２３…不活
性ガス、２５…Ｓｉ基板、２７…蓄積ダイオード、２９
…垂直ＣＣＤ、３１…転送電極、３３…絶縁膜、３５…
引き出し電極、３７…絶縁膜、３９…画素電極、４１…
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、４３…ａ−Ｓｉ：Ｈ膜、４５…ｐ型
ａ−ＳｉＣ：Ｈ層、４７…透明電極、４９…ｐウェル／
ｐ⁺ Ｓｉ基板、５１…蓄積ダイオード、５３…垂直ＣＣ
Ｄ、５５…ｐ⁺ 型層、５７₁ ，５７₂ …転送ゲート電
極、５９…第１の層間絶縁膜、６１…第１の電極、６３
…第２の層間絶縁膜、６５…第２の電極、６７…ＣＣＤ
撮像素子基板、６９…光電変換膜、７１…透明電極、７
３…ｉ型非晶質シリコンカーボン膜、７５…ｉ型非晶質
シリコン膜、７７…Ｐ型非晶質シリコンカーボン膜、７
９…ロードロック室、８１…水銀増感光ＣＶＤ室、８
３，８５…プラズマＣＶＤ室、８７…搬送室、８９…水
銀溜め、９１…低圧水銀ランプ、９３…合成石英窓。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 章彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 飯田 義典 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 山口 鉄也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】所定の処理が施された基板上に光ＣＶＤ法
   により薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造法
   において、 前記薄膜の形成方法は、水銀を含む原料ガスを前記基板
   の表面に沿って流すことを特徴とする半導体装置の製造
   方法。
2. 【請求項２】所定の処理が施された基板上にＣＶＤ法に
   より非晶質シリコンカ―ボン膜を形成する工程を有する
   半導体装置の製造法において、 前記非晶質シリコンカ―ボン膜は、炭素の原料ガスとし
   てメタンを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されるこ
   とを特徴とする半導体装置の製造方法。