JPH05138031A - 炭化水素接触分解用触媒組成物 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物Info
- Publication number
- JPH05138031A JPH05138031A JP3330035A JP33003591A JPH05138031A JP H05138031 A JPH05138031 A JP H05138031A JP 3330035 A JP3330035 A JP 3330035A JP 33003591 A JP33003591 A JP 33003591A JP H05138031 A JPH05138031 A JP H05138031A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- type zeolite
- faujasite
- catalyst composition
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 14
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 title abstract 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 title abstract 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 rare earth metal cation Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- FDKCTEWMJWRPDS-UHFFFAOYSA-N dialuminum;trimagnesium;trisilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FDKCTEWMJWRPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、炭化水素油、特に水素化処理した
常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して高い残油分
解能を有しガソリン収率が高く、コークおよびガスの生
成が少なく、耐メタル性、耐水熱安定性に優れた新規な
炭化水素接触分解用触媒組成物の提供を目的とする。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸
化物とから成る炭化水素接触分解用触媒組成物におい
て、該ホージャサイト型ゼオライトが１５０℃以上の熱
履歴を受けたホージャサイト型ゼオライトを、水相中に
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ
４以下で接触させることにより製造した変性ホージャサ
イト型ゼオライトあるいはその残存アルカリ金属の少な
くとも一部が、アンモニウムイオンおよび／または希土
類金属カチオンで置換されたものであることを特徴とす
る炭化水素接触分解用触媒組成物。
常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して高い残油分
解能を有しガソリン収率が高く、コークおよびガスの生
成が少なく、耐メタル性、耐水熱安定性に優れた新規な
炭化水素接触分解用触媒組成物の提供を目的とする。 【構成】 ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸
化物とから成る炭化水素接触分解用触媒組成物におい
て、該ホージャサイト型ゼオライトが１５０℃以上の熱
履歴を受けたホージャサイト型ゼオライトを、水相中に
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ
４以下で接触させることにより製造した変性ホージャサ
イト型ゼオライトあるいはその残存アルカリ金属の少な
くとも一部が、アンモニウムイオンおよび／または希土
類金属カチオンで置換されたものであることを特徴とす
る炭化水素接触分解用触媒組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の接触分解
用触媒組成物に関する。
用触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、炭化水素油の接触分解用触媒組成物
としては、主として熱安定性の高いホージャサイト型ゼ
オライト、例えば超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）
などが使用されてきた（特開昭５１−１０７２９４号公
報、特開昭６３−１０７７４８号公報）。しかし、従来
のゼオライトを使用した接触分解用触媒組成物は低品位
の重質炭化水素油を接触分解する場合、金属汚染物に対
して安定性に乏しく、必ずしも分解能が充分でなく、ま
たコークおよびガスの生成を充分な水準に留めていない
という問題があった。
としては、主として熱安定性の高いホージャサイト型ゼ
オライト、例えば超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）
などが使用されてきた（特開昭５１−１０７２９４号公
報、特開昭６３−１０７７４８号公報）。しかし、従来
のゼオライトを使用した接触分解用触媒組成物は低品位
の重質炭化水素油を接触分解する場合、金属汚染物に対
して安定性に乏しく、必ずしも分解能が充分でなく、ま
たコークおよびガスの生成を充分な水準に留めていない
という問題があった。
【０００３】
【発明の目的】本発明の目的は、炭化水素油、特に水素
化処理した常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して
高い残油分解能を有しガソリン収率が高く、コークおよ
びガスの生成が少なく、耐メタル性、耐水熱安定性に優
れた新規な炭化水素接触分解用触媒組成物を提供するこ
とにある。
化処理した常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して
高い残油分解能を有しガソリン収率が高く、コークおよ
びガスの生成が少なく、耐メタル性、耐水熱安定性に優
れた新規な炭化水素接触分解用触媒組成物を提供するこ
とにある。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物とから成る炭化水素接触分解用触媒
組成物において、該ホージャサイト型ゼオライトが１５
０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼオライト
を、水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニ
ウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製造した変
性ホージャサイト型ゼオライトあるいはその残存アルカ
リ金属の少なくとも一部が、アンモニウムイオンおよび
／または希土類金属カチオンで置換されたものであるこ
とを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物に関す
る。
と多孔性無機酸化物とから成る炭化水素接触分解用触媒
組成物において、該ホージャサイト型ゼオライトが１５
０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼオライト
を、水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニ
ウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製造した変
性ホージャサイト型ゼオライトあるいはその残存アルカ
リ金属の少なくとも一部が、アンモニウムイオンおよび
／または希土類金属カチオンで置換されたものであるこ
とを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物に関す
る。
【０００５】
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物を構成
する変性ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、本出
願人が先に出願した特願平３−９９３９０号に記載され
ている方法即ちホージャサイト型ゼオライトを水相中に
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ
４以下で接触させる方法において、１５０℃の熱履歴を
有するホージャサイト型ゼオライトを使用することによ
り製造することができる。
明する。本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物を構成
する変性ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、本出
願人が先に出願した特願平３−９９３９０号に記載され
ている方法即ちホージャサイト型ゼオライトを水相中に
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ
４以下で接触させる方法において、１５０℃の熱履歴を
有するホージャサイト型ゼオライトを使用することによ
り製造することができる。
【０００６】本発明で、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトとは、脱アルミニウム剤と
接触する以前の出発原料のホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有する事を意
味する。たとえば、合成ＮａＹゼオライトをアンモニウ
ムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）と
し、次いでさらにアンモニウムイオン交換率を高めるた
めに、該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）を１５０℃
以上の温度、好ましくは３００〜８００℃の温度でカ焼
し、さらに所望によりアンモニウムイオン交換して得ら
れる高アンモニウム交換率のＮＨ4Ｙゼオライト
（ｂ）、前記焼結前のゼオライト（ａ）または焼結後の
ゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気中で４００−７００℃
の温度で焼成して得られる超安定性Ｙ型ゼオライト
（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ｃ）を酸
処理して得られたゼオライト（ｄ）よりなるゼオライト
などが、本発明での出発原料としてのホージャサイト型
ゼオライトが適当である。
ホージャサイト型ゼオライトとは、脱アルミニウム剤と
接触する以前の出発原料のホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有する事を意
味する。たとえば、合成ＮａＹゼオライトをアンモニウ
ムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）と
し、次いでさらにアンモニウムイオン交換率を高めるた
めに、該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）を１５０℃
以上の温度、好ましくは３００〜８００℃の温度でカ焼
し、さらに所望によりアンモニウムイオン交換して得ら
れる高アンモニウム交換率のＮＨ4Ｙゼオライト
（ｂ）、前記焼結前のゼオライト（ａ）または焼結後の
ゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気中で４００−７００℃
の温度で焼成して得られる超安定性Ｙ型ゼオライト
（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ｃ）を酸
処理して得られたゼオライト（ｄ）よりなるゼオライト
などが、本発明での出発原料としてのホージャサイト型
ゼオライトが適当である。
【０００７】前記可溶性シリカとは、水溶液中に含まれ
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。
【０００８】前記脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。
【０００９】本発明に係る変性ホ−ジャサイト型ゼオラ
イトの製造法は、１５０℃以上の熱履歴を受けたホ−ジ
ャサイト型ゼオライトを可溶性シリカの存在する水相中
に懸濁させ、しかる後にpH４以下で脱アルミニウム剤と
接触させることを特徴とするが、ゼオライトと脱アルミ
ニウム剤との接触は徐々に行うことが望ましい。本発明
で変性ホ−ジャサイト型ゼオライトの製造法に係る一態
様では、出発原料のゼオライトを少量の珪酸などの可溶
性シリカを含有する水溶液中に懸濁させた後、加温下に
攪拌しながら珪酸などの可溶性シリカ源と硫酸などの脱
アルミニウム剤を徐々に、好ましくは0.2モル脱アルミ
ニウム剤／Hr.１モル−ゼオライトより遅い速度で添加
して、該懸濁液のpHを４以下とし、洗浄、乾燥して変性
されたゼオライトを得る。懸濁液温度は特に限定される
ものではないが50〜100℃の範囲が望ましい。
イトの製造法は、１５０℃以上の熱履歴を受けたホ−ジ
ャサイト型ゼオライトを可溶性シリカの存在する水相中
に懸濁させ、しかる後にpH４以下で脱アルミニウム剤と
接触させることを特徴とするが、ゼオライトと脱アルミ
ニウム剤との接触は徐々に行うことが望ましい。本発明
で変性ホ−ジャサイト型ゼオライトの製造法に係る一態
様では、出発原料のゼオライトを少量の珪酸などの可溶
性シリカを含有する水溶液中に懸濁させた後、加温下に
攪拌しながら珪酸などの可溶性シリカ源と硫酸などの脱
アルミニウム剤を徐々に、好ましくは0.2モル脱アルミ
ニウム剤／Hr.１モル−ゼオライトより遅い速度で添加
して、該懸濁液のpHを４以下とし、洗浄、乾燥して変性
されたゼオライトを得る。懸濁液温度は特に限定される
ものではないが50〜100℃の範囲が望ましい。
【００１０】従来、シリカ／アルミナモル比が３〜６で
単位格子定数が24.65Åより大きい耐酸性の低いホージ
ャサイト型ゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にすると
ゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特にアル
カリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いずれに
してもpH４以下にすることができず、そのため実質上、
脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として使用
することすらできなかった。本発明での変性ホージャサ
イト型ゼオライトの製造法では、ゼオライトの骨格構造
から脱アルミニウムすると同時に脱アルミニウムした位
置に珪素が挿入されるため、上記の耐酸性の低いアルカ
リ金属を含有するホージャサイト型ゼオライトでも、結
晶構造を破壊することなく、懸濁液のpHを４以下、さら
には１以下にすることも可能である。本発明における水
相のpHが４より高い場合はゼオライトの骨格構造から脱
アルミニウムが起きにくいので好ましくない。本発明で
の変性ホージャサイト型ゼオライトの製造法では、１５
０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼオライト
を脱アルミニウム剤とpH３以下で接触させることが好ま
しい。本発明での変性ホージャサイト型ゼオライトのシ
リカ／アルミナモル比の増大および単位格子の減少は、
ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムする量、すな
わち脱アルミニウム剤の添加量により調節できる。
単位格子定数が24.65Åより大きい耐酸性の低いホージ
ャサイト型ゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にすると
ゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特にアル
カリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いずれに
してもpH４以下にすることができず、そのため実質上、
脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として使用
することすらできなかった。本発明での変性ホージャサ
イト型ゼオライトの製造法では、ゼオライトの骨格構造
から脱アルミニウムすると同時に脱アルミニウムした位
置に珪素が挿入されるため、上記の耐酸性の低いアルカ
リ金属を含有するホージャサイト型ゼオライトでも、結
晶構造を破壊することなく、懸濁液のpHを４以下、さら
には１以下にすることも可能である。本発明における水
相のpHが４より高い場合はゼオライトの骨格構造から脱
アルミニウムが起きにくいので好ましくない。本発明で
の変性ホージャサイト型ゼオライトの製造法では、１５
０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼオライト
を脱アルミニウム剤とpH３以下で接触させることが好ま
しい。本発明での変性ホージャサイト型ゼオライトのシ
リカ／アルミナモル比の増大および単位格子の減少は、
ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムする量、すな
わち脱アルミニウム剤の添加量により調節できる。
【００１１】本発明で使用される変性ホージャサイト型
ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比が６以上、好
ましくは７−３０の範囲、また、単位格子定数は２４．
６５Å以下、好ましくは２４．５５−２４．３０Åの範
囲である。また、本発明で使用される変性ホージャサイ
ト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けたホー
ジャサイト型ゼオライト、たとえば従来の超熱安定性Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）、あるいは、ＵＳＹを酸化処理
したゼオライトを出発原料として使用した場合でも、骨
格構造中の脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、従来のＵＳＹを酸処理しただけのゼオライトに比
較して、結晶度が高く、非常に水熱安定性に優れている
等の特徴を有している。なお、本発明での変性ホージャ
サイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオラ
イトの残存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモ
ニウムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換
したもの、あるいはさらにこれを空気中または水蒸気雰
囲気中で焼成処理したものを使用することもできる。
ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比が６以上、好
ましくは７−３０の範囲、また、単位格子定数は２４．
６５Å以下、好ましくは２４．５５−２４．３０Åの範
囲である。また、本発明で使用される変性ホージャサイ
ト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けたホー
ジャサイト型ゼオライト、たとえば従来の超熱安定性Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）、あるいは、ＵＳＹを酸化処理
したゼオライトを出発原料として使用した場合でも、骨
格構造中の脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、従来のＵＳＹを酸処理しただけのゼオライトに比
較して、結晶度が高く、非常に水熱安定性に優れている
等の特徴を有している。なお、本発明での変性ホージャ
サイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオラ
イトの残存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモ
ニウムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換
したもの、あるいはさらにこれを空気中または水蒸気雰
囲気中で焼成処理したものを使用することもできる。
【００１２】本発明での多孔性無機酸化物としては、シ
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−
ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤
として作用するゾル又はゲル状の前駆体から得られる通
常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリックス成
分が挙げられる。
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−
ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤
として作用するゾル又はゲル状の前駆体から得られる通
常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリックス成
分が挙げられる。
【００１３】本発明の接触分解用触媒組成物中における
変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量は５〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。
変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量は５〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。
【００１４】さらに、本発明で得られる炭化水素接触分
解用触媒組成物では、変性ホージャサイト型ゼオライト
と前述の結合剤として作用する多孔性無機酸化物のマト
リックス成分の外に、アルミナあるいはアルミナ水和
物、リン含有アルミナ粒子、アルカリ土類金属酸化物を
含有する耐火性酸化物などの金属捕捉剤成分、カオリ
ン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土物質な
どをも含有させることができる。
解用触媒組成物では、変性ホージャサイト型ゼオライト
と前述の結合剤として作用する多孔性無機酸化物のマト
リックス成分の外に、アルミナあるいはアルミナ水和
物、リン含有アルミナ粒子、アルカリ土類金属酸化物を
含有する耐火性酸化物などの金属捕捉剤成分、カオリ
ン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土物質な
どをも含有させることができる。
【００１５】本発明に係る触媒組成物の製造法は、前述
の多孔性無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシ
リカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに変
性ホージャサイト型ゼオライトを、また所望によりカオ
リンなどの粘土物質を加えて均一に分散させ、得られた
混合物スラリーを常法により、例えば噴霧乾燥すること
により製造される。噴霧乾燥により得られた微小球状粒
子の触媒組成物は、必要に応じて洗浄され、洗浄後は再
び乾燥又は乾燥、焼成される。また微小球状粒子の触媒
組成物に通常の方法でリン、希土類などの成分を導入す
ることも可能である。本発明で得られる接触分解触媒組
成物は、通常の接触分解条件での使用が可能であり、特
定の変性ホージャサイト型ゼオライトからなるため、耐
水熱安定性、耐メタル性を有しており、炭化水素油、特
に重質炭化水素油に使用した際に、熱、金属汚染物に対
して安定性を有し、高い分解能を示すにもかかわらず、
コークおよびガスの生成量が少ない特徴を有する。以下
に実施例を示し具体的に本発明を説明する。
の多孔性無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシ
リカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに変
性ホージャサイト型ゼオライトを、また所望によりカオ
リンなどの粘土物質を加えて均一に分散させ、得られた
混合物スラリーを常法により、例えば噴霧乾燥すること
により製造される。噴霧乾燥により得られた微小球状粒
子の触媒組成物は、必要に応じて洗浄され、洗浄後は再
び乾燥又は乾燥、焼成される。また微小球状粒子の触媒
組成物に通常の方法でリン、希土類などの成分を導入す
ることも可能である。本発明で得られる接触分解触媒組
成物は、通常の接触分解条件での使用が可能であり、特
定の変性ホージャサイト型ゼオライトからなるため、耐
水熱安定性、耐メタル性を有しており、炭化水素油、特
に重質炭化水素油に使用した際に、熱、金属汚染物に対
して安定性を有し、高い分解能を示すにもかかわらず、
コークおよびガスの生成量が少ない特徴を有する。以下
に実施例を示し具体的に本発明を説明する。
【００１６】
参考例１ ＮＨ4Ｙゼオライトの製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰り
返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオ
ライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライト
をさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３３ｗｔ％）を調製した。このＮＨ4−Ｙゼオ
ライトの性状を表−１に示す。
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰り
返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオ
ライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライト
をさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３３ｗｔ％）を調製した。このＮＨ4−Ｙゼオ
ライトの性状を表−１に示す。
【００１７】参考例２ 超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳ
Ｙ）の製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ(+)残存率２５％のアンモニウム交換ゼオラ
イトを調製した。このゼオライトを５５０℃で３時間焼
成した後、再びイオン交換により、Ｎａ(+)残存率１０
％のアンモニウム交換率ゼオライトを調製した。このゼ
オライトを洗浄した後、該ゼオライトを水蒸気雰囲中で
６５０℃で３時間水熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト
（ＵＳＹ）を得た。このＵＳＹゼオライトの結晶度は出
発原料のＮａＹに対して８０％、格子定数は２４．５４
Åであった。このＵＳＹの性状を表−１に示す。
Ｙ）の製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ(+)残存率２５％のアンモニウム交換ゼオラ
イトを調製した。このゼオライトを５５０℃で３時間焼
成した後、再びイオン交換により、Ｎａ(+)残存率１０
％のアンモニウム交換率ゼオライトを調製した。このゼ
オライトを洗浄した後、該ゼオライトを水蒸気雰囲中で
６５０℃で３時間水熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト
（ＵＳＹ）を得た。このＵＳＹゼオライトの結晶度は出
発原料のＮａＹに対して８０％、格子定数は２４．５４
Åであった。このＵＳＹの性状を表−１に示す。
【００１８】参考例３ ＨＵＳＹの製造 参考例２で得られたＵＳＹゼオライト４５５ｇを１．６
４ｍｏｌ／リットル硫酸アンモニウム塩水溶液５リット
ルに懸濁し、さらに２５％硫酸を添加して該懸濁スラリ
ーのＰＨを２．７（６０℃）に調整し、加温して９０℃
の温度で１時間撹拌して酸処理した。次いで洗浄、乾燥
して酸処理した超安定Ｙ型ゼオライト（ＨＵＳＹ）を得
た。酸処理によりＵＳＹゼオライトのアルミニウムが除
去され、ＨＵＳＹのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は８．０であ
った。このゼオライトの性状を表−１に示す。
４ｍｏｌ／リットル硫酸アンモニウム塩水溶液５リット
ルに懸濁し、さらに２５％硫酸を添加して該懸濁スラリ
ーのＰＨを２．７（６０℃）に調整し、加温して９０℃
の温度で１時間撹拌して酸処理した。次いで洗浄、乾燥
して酸処理した超安定Ｙ型ゼオライト（ＨＵＳＹ）を得
た。酸処理によりＵＳＹゼオライトのアルミニウムが除
去され、ＨＵＳＹのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は８．０であ
った。このゼオライトの性状を表−１に示す。
【００１９】参考例４ 変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造（ＳＺ−１） 参考例１で得られたＮＨ4Ｙ４５５ｇを８０℃の温水４
５５０ｃｃに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した
３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液
４８００ｇを調製した。この珪酸溶液から先ず３００ｇ
を該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪
酸溶液４５００ｇを各々２１７．８ｇ／ＨＲ、１２５ｇ
／ＨＲの速度で連続的に添加した。硫酸および珪酸溶液
添加終了後、ゼオライトを分離し、洗浄、乾燥して変性
ゼオライトＳＺ−１を得た。この変性ゼオライトの性状
を表−１に示す。
トの製造（ＳＺ−１） 参考例１で得られたＮＨ4Ｙ４５５ｇを８０℃の温水４
５５０ｃｃに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した
３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液
４８００ｇを調製した。この珪酸溶液から先ず３００ｇ
を該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪
酸溶液４５００ｇを各々２１７．８ｇ／ＨＲ、１２５ｇ
／ＨＲの速度で連続的に添加した。硫酸および珪酸溶液
添加終了後、ゼオライトを分離し、洗浄、乾燥して変性
ゼオライトＳＺ−１を得た。この変性ゼオライトの性状
を表−１に示す。
【００２０】参考例５ 変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造（ＳＺ−２） 参考例２で得られたＵＳＹ４５５ｇを８０℃の温水４５
５０ｇに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号
水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液４８
００ｇを調製した。この珪酸溶液から先ず３００ｇを該
懸濁溶液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に
昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと残り珪酸液４
５００ｇを各々２７４．４ｇ／ＨＲ、１２５ｇ／ＨＲの
速度で３６時間連続的に添加した。硫酸及び珪酸溶液添
加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼ
オライトＳＺ−２を得た。この変性ゼオライトの性状を
表−１に示す。
トの製造（ＳＺ−２） 参考例２で得られたＵＳＹ４５５ｇを８０℃の温水４５
５０ｇに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号
水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液４８
００ｇを調製した。この珪酸溶液から先ず３００ｇを該
懸濁溶液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に
昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと残り珪酸液４
５００ｇを各々２７４．４ｇ／ＨＲ、１２５ｇ／ＨＲの
速度で３６時間連続的に添加した。硫酸及び珪酸溶液添
加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼ
オライトＳＺ−２を得た。この変性ゼオライトの性状を
表−１に示す。
【００２１】実施例１ 接触分解用触媒組成物の製造。 市販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃度１２．７３％
の水硝子水溶液を調製した。これとは別に濃度２５％の
硫酸を調製した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ２
０リットル／分、５．６リットル／分の割合で１０分間
連続的に混合してシリカヒドロゾル（結合剤）を調製し
た。このように調製したシリカヒドロゾルの適当量と、
適当量のカオリンおよびアルミン酸ナトリウム水溶液と
硫酸アルミニウム水溶液との中和反応で得た擬ベーマイ
トアルミナのヒドロゲルの適当量（これらの使用量は触
媒組成物の組成が後述の割合になるような量である）と
を混合し、次いでこれに先に調製した参考例１、２、３
の試料ＮＨ4Ｙ、ＵＳＹ、ＨＵＳＹおよび参考例４、５
の試料ＳＺ−１、ＳＺ−２のそれぞれのゼオライトを混
合した後、噴霧乾燥した。得られたそれぞれの乾燥粒子
を洗浄し、次いで塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、
洗浄し、乾燥してそれぞれ接触分解用触媒組成物Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤ、Ｅを調製した。各々の触媒組成物は、
それぞれ３５ｗｔ％ゼオライトと１０ｗｔ％擬ベーマイ
トアルミナ、３５ｗｔ％カオリンおよび結合剤としての
シリカ２０ｗｔ％とからなり、さらにＲＥ2Ｏ3として
０．９ｗｔ％の希土類を含有していた。
の水硝子水溶液を調製した。これとは別に濃度２５％の
硫酸を調製した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ２
０リットル／分、５．６リットル／分の割合で１０分間
連続的に混合してシリカヒドロゾル（結合剤）を調製し
た。このように調製したシリカヒドロゾルの適当量と、
適当量のカオリンおよびアルミン酸ナトリウム水溶液と
硫酸アルミニウム水溶液との中和反応で得た擬ベーマイ
トアルミナのヒドロゲルの適当量（これらの使用量は触
媒組成物の組成が後述の割合になるような量である）と
を混合し、次いでこれに先に調製した参考例１、２、３
の試料ＮＨ4Ｙ、ＵＳＹ、ＨＵＳＹおよび参考例４、５
の試料ＳＺ−１、ＳＺ−２のそれぞれのゼオライトを混
合した後、噴霧乾燥した。得られたそれぞれの乾燥粒子
を洗浄し、次いで塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、
洗浄し、乾燥してそれぞれ接触分解用触媒組成物Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤ、Ｅを調製した。各々の触媒組成物は、
それぞれ３５ｗｔ％ゼオライトと１０ｗｔ％擬ベーマイ
トアルミナ、３５ｗｔ％カオリンおよび結合剤としての
シリカ２０ｗｔ％とからなり、さらにＲＥ2Ｏ3として
０．９ｗｔ％の希土類を含有していた。
【００２２】実施例２ 触媒組成物の評価 実施例１で調製した触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、Ｅの各一
部を、空気中６００℃で２時間焼成した後、それぞれに
ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有する
ベンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除
去し、再度焼成することにより、各触媒にニッケル１７
００ｐｐｍ及びバナジウム３３００ｐｐｍを沈着させ
た。こうして得られた各触媒の分解特性を供給原料に水
素化処理した常圧残渣油（ＤＳＡＲ）を使用し、接触分
解試験を行なった。試験に先立ち、各触媒を６００℃で
２時間焼成し、しかる後７７０℃で６時間、１００％水
蒸気と接触させて予備処理して擬平衡化した試料を試験
に供した。評価結果を表−２および−３に示す。また、
ニッケル及びバナジウムを沈着させていない各触媒につ
いても、擬平衡化のため７７０℃及び８１０℃でそれぞ
れ６時間スチーム処理して接触分解試験に供した。な
お、供給原料油には、水素化処理した減圧軽油（ＤＳＶ
ＧＯ）を使用して各触媒の分解特性を評価した。結果を
表−４および−５に示す。
部を、空気中６００℃で２時間焼成した後、それぞれに
ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有する
ベンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除
去し、再度焼成することにより、各触媒にニッケル１７
００ｐｐｍ及びバナジウム３３００ｐｐｍを沈着させ
た。こうして得られた各触媒の分解特性を供給原料に水
素化処理した常圧残渣油（ＤＳＡＲ）を使用し、接触分
解試験を行なった。試験に先立ち、各触媒を６００℃で
２時間焼成し、しかる後７７０℃で６時間、１００％水
蒸気と接触させて予備処理して擬平衡化した試料を試験
に供した。評価結果を表−２および−３に示す。また、
ニッケル及びバナジウムを沈着させていない各触媒につ
いても、擬平衡化のため７７０℃及び８１０℃でそれぞ
れ６時間スチーム処理して接触分解試験に供した。な
お、供給原料油には、水素化処理した減圧軽油（ＤＳＶ
ＧＯ）を使用して各触媒の分解特性を評価した。結果を
表−４および−５に示す。
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】 *1 触媒を６００℃で２時間焼成した場合の比表面積 *2 沸点範囲：Ｃ5〜２１６℃ *3 沸点範囲：２１６〜３４３℃
【００２４】
【効果】本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、炭
化水素油、特に常圧残渣油などの重質炭化水素油の接触
分解に使用して、耐メタル性に優れ、高い分解活性を有
し、ガソリン収率及びＬＣＯ留分が高く、さらに耐水熱
安定性に優れた特徴を有する。
化水素油、特に常圧残渣油などの重質炭化水素油の接触
分解に使用して、耐メタル性に優れ、高い分解活性を有
し、ガソリン収率及びＬＣＯ留分が高く、さらに耐水熱
安定性に優れた特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井田 孝徳 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 佐藤 護郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 有馬 悠策 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより製造した変性ホージャサイト型ゼオライト、あ
るいはこの変性ホージャサイト型ゼオライトを焼成処理
したものと多孔性無機酸化物とからなる炭化水素接触分
解用触媒組成物。 - 【請求項２】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトが、合成ＮａＹゼオライトをアンモ
ニウムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト
（ａ）とし、次いで該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト
（ａ）を１５０℃以上の温度で焼成し、所望によりアン
モニウムイオン交換して得られる高アンモニウム交換率
のＮＨ4Ｙゼオライト（ｂ）、前記焼結前のゼオライト
（ａ）または焼結後のゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気
中で４００−７００℃の温度で焼成して得られる超安定
性Ｙ型ゼオライト（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオ
ライト（ｃ）を酸処理して得られたゼオライト（ｄ）よ
りなるゼオライトの群から選ばれた請求項１記載の炭化
水素接触分解用触媒組成物。 - 【請求項３】 変性ホージャサイト型ゼオライトとし
て、１５０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼ
オライトを、水相中において可溶性シリカの存在下に脱
アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製
造した、シリカ／アルミナモル比が６以上、また単位格
子定数が２４．６５Å以下のものを使用することを特徴
とする請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 - 【請求項４】 変性ホージャサイト型ゼオライトとし
て、１５０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼ
オライトを、水相中において可溶性シリカの存在下に脱
アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製
造した変性ホージャサイト型ゼオライトの残存のアルカ
リ金属の少なくとも一部を、アンモニウムイオンおよび
／または希土類金属カチオンで置換したもの、あるいは
さらにこれを焼成処理をしたものを使用することを特徴
とする請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。 - 【請求項５】 １５０℃以上の熱履歴を受けたホージャ
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより変性ホージャサイト型ゼオライト製造し、該変
性ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前
駆物質とを混合し、該混合物を所望の形状に成形したも
のである請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330035A JPH05138031A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330035A JPH05138031A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138031A true JPH05138031A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=18228046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3330035A Pending JPH05138031A (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05138031A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153159A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Tosoh Corp | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2003047856A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-18 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 水素化処理触媒の製造方法 |
| JP2007181777A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 |
| CN106672995A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3330035A patent/JPH05138031A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153159A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Tosoh Corp | 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法 |
| JP2003047856A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-18 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 水素化処理触媒の製造方法 |
| JP2007181777A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 |
| CN106672995A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4458023A (en) | Catalyst manufacture | |
| FI96006C (fi) | Kaoliinia sisältävä leijutuskrakkauskatalysaattori | |
| CN101745418A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用 | |
| US4987110A (en) | Attrition resistant cracking catalyst | |
| JPH0587303B2 (ja) | ||
| JPH0355179B2 (ja) | ||
| JP2554706B2 (ja) | 高レベルの窒素を含有する原料油の接触分解方法 | |
| JPH0214102B2 (ja) | ||
| WO2003099719A1 (es) | Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolita itq-22) su método de síntesis y su uso como catalizador | |
| US4339354A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| CA1216835A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| US4376039A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same | |
| JPH0330836A (ja) | 触媒組成物 | |
| JPH08229405A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| JPH08173816A (ja) | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 | |
| US5298153A (en) | Cracking process using an attrition resistant catalyst | |
| GB2132597A (en) | High silica/alumina ratio faujasite type NaY | |
| GB2109696A (en) | Method for preparing a zeolite- containing fluid cracking catalyst | |
| JPH05138031A (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| US3592778A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| JP2759099B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 | |
| JP3949336B2 (ja) | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
| JP2933708B2 (ja) | 改質ｙ型ゼオライト・その製法およびそれを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物 | |
| US3499846A (en) | Method of catalyst preparation | |
| EP0453148A1 (en) | Gallium zeolites |