JPH05140010A

JPH05140010A - 二塩化エチレンの製造中の汚れ防止方法

Info

Publication number: JPH05140010A
Application number: JP4122643A
Authority: JP
Inventors: Ghazi B Dickakian; ガジー・バツシヤー・デイツカキアン
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1993-06-08
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: EP0515027A2; EP0515027A3; JP3131283B2; US5110997A; EP0515027B1; TW202425B

Abstract

(57)【要約】［目的］二塩化エチレンの製造に使用される装置中の
汚れを防止する方法を提供する。［構成］粗二塩化エチレン流れの汚れを防止するため
の改良された方法であって、(A) アシル化アミン（例え
ば、ポリイソブチレンと無水マレイン酸の反応生成物と
ポリアミンの反応混合物）、(B) アルキルアリールスル
ホン酸マグネシウム、及び(C) ＡとＢの混合物から成る
群から選択される汚れ防止剤の有効量を粗二塩化エチレ
ン供給物流れ中に導入することを含む、方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般的には、二塩化エ
チレン（ＥＤＣ）の製造に使用される装置の汚れ防止方
法に関する（二塩化エチレンはその後塩化ビニルモノマ
ー（ＶＣＭ）の製造に使用される）。より詳細には、二
塩化エチレンの製造装置中の直接塩素化装置又はオキシ
塩素化装置の汚れ防止に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造に
おいては、エチレン、酸素及びＨＣｌが直接塩素化装置
又はオキシ塩素化装置中で反応して二塩化エチレン（Ｅ
ＤＣ）を生成し、この二塩化エチレンはその後クラッキ
ング装置中で処理されてＶＣＭを形成する。このような
装置は、通常、種々の装置の底部から追加のＥＤＣを回
収してそれによって総ＥＤＣ回収量を増加させるための
再循環装置を含む。

【０００３】液体ＥＤＣを扱う種々の装置中においてか
なりの汚れが生じる。例えば、第１のＥＤＣ回収装置中
においては、蒸留トレー、伝達装置、特にレトルト炉に
汚れが生じる。ＥＤＣ汚れは、第１のＥＤＣ回収装置、
ＥＤＣ回収タール蒸留器、及びＥＤＣ再循環タール蒸留
器中のＥＤＣの液体相において特に深刻である。汚れの
ためにわずか数日の運転後にプラントを操業停止しなけ
ればならなくなることもそれ程特別なことではない。

【０００４】汚れは、ＥＤＣ流れと不相溶性の高度に塩
素化されているか及び／又は酸素化されているポリマー
物質によるものと考えられている。

【０００５】本発明によれば、油溶性の（好ましくは超
塩基性の）アルキル芳香族スルホン酸マグネシウム及び
／又はジカルボン酸と無水マレイン酸の反応生成物（Ｐ
ＩＢＳＡ−ＰＡＭ）をＥＤＣ製造装置用の汚れ防止剤と
して使用する。

【０００６】有機スルホン酸又はアルキルアリールスル
ホン酸塩は種々の操作において使用されている。米国特
許第 3,328,283号には、有機スルホン酸又はアルキルア
リールスルホン酸塩を部分エステルと組み合わせて使用
することが開示されている。米国特許第 3,328,284号に
は、アルキル芳香族スルホン酸塩をオキシアルキル化フ
ェノール化合物とともに使用することが開示されてい
る。これらの特許中に開示されているアルキルアリール
スルホン酸塩は石油精製用の汚れ防止剤として使用され
ており、ＥＤＣの製造において遭遇するような種類の汚
れを軽減するためのものではない。

【０００７】超塩基性（overbased ）アルキルアリール
スルホン酸塩は熱媒油用の汚れ防止剤として使用されて
いる。しかしながら、熱媒油はＥＤＣの製造において遭
遇するような種類のポリマーの汚れ成分を含まない精製
された油であり、従って、超塩基性スルホン酸塩のその
ような使用は本発明と特に関連性はない。従来技術の熱
媒油に関する特許には、米国特許第 3,554,914号、第
3,920,572号、及び 3,958,624号が含まれる。

【０００８】炭質付着物を減少させるための汚れ防止方
法には、米国再発行特許第26,330号に開示されているも
のが含まれ、ここでは、精製装置中の付着物の形成が、
炭化水素置換コハク酸をアルキレンアミンと反応させる
ことによって調製されたアシル化アミンの小割合を供給
原料中に配合することによって防止されている。米国特
許第 4,195,976号には、精製操作中の油流れによる処理
装置の汚れを、ポリイソブテニルコハク酸無水物とトリ
ス−ヒドロキシメチルアミノメタンのような2,2-二置換
-2- アミノ−アルカノールとのビス−オキサゾリン反応
生成物を0.001〜２重量％供給物に配合することによっ
て、減少させる装置が開示されている。これらの引用例
のいずれもＥＤＣ及び／又はＶＣＭ製造操作中において
遭遇する種類の汚れ（例えば、酸素及び塩素を有する脂
肪族ポリマー）を防止することに関するものではない。
精製操作中の汚れは、一般的に重縮合した芳香族から成
るアスファルテン汚れによって生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、ＥＤＣの製造において遭遇するような種類の汚れを
軽減するための汚れ防止方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】有効量の改良された汚れ
防止剤をＥＤＣ回収装置又は蒸留装置に添加することに
よって、塩素化／酸素化ポリマー物質による汚れを大幅
に減少できることが判明した。この汚れ防止剤はＥＤＣ
回収装置中の残液中に可溶性であり、再沸器、熱交換
器、輸送パイプ、加熱コイル、その他のような残液が接
触する装置を保護する。これらの装置は通常37.8乃至 2
04.4℃（100 乃至 400度Ｆ）、好ましくは93.3乃至 17
6.7℃（200 乃至 350度Ｆ）、で運転される。

【００１１】本発明の方法において有用な汚れ防止剤
は、(A) 油溶性アシル化アミンであって、(i) Ｃ4 乃至
Ｃ10のモノ不飽和ジカルボン酸物質と反応した、300 乃
至5000の分子量を有する、Ｃ2 乃至Ｃ10モノオレフィン
のオレフィンポリマーと、(ii)アミン、アミノアルコー
ル、及びそれらの混合物から成る群から選択される塩基
性反応体との反応混合物であるもの、(B) 油溶性（好ま
しくは超塩基性）のアルキル芳香族スルホン酸マグネシ
ウム、又は(C) 10乃至90重量％の汚れ防止剤(A) と90乃
至10重量％の汚れ防止剤(B) のブレンド、のいずれかを
含む。

【００１２】ＥＤＣ製造操作において使用するのに好ま
しい汚れ防止剤は上述の汚れ防止剤ブレンド(C) であ
る。汚れ防止剤は、ＥＤＣ供給物の重量に基づいて、10
乃至 500 ppm、好ましくは25乃至 300 ppm、の濃度で粗
ＥＤＣ供給物流れに導入される。汚れ防止剤はＥＤＣよ
り低い沸点を有し、従って、再沸器、トレー、チュー
ブ、パイプ、その他を保護するために装置の底部に残留
する。

【００１３】上述したように、本発明の方法において使
用される汚れ防止剤は、アシル化アミン（以下では汚れ
防止剤Ａという）、スルホン酸マグネシウム（以下では
汚れ防止剤Ｂという）、又は両方のブレンド（以下では
汚れ防止剤Ｃという）でよい。以下では、これら３種の
汚れ防止剤を別々に説明する。

【００１４】アシル化アミン（汚れ防止剤Ａ）このアシル化アミン汚れ防止剤は、(a) (i) Ｃ4 乃至Ｃ
10のモノ不飽和ジカルボン酸物質で置換された、300 乃
至5000の分子量を有する、Ｃ2 乃至Ｃ10モノオレフィン
ポリマーと、(b) 塩基性アミン反応体、好ましくはポリ
アルキルアミンとの反応生成物である。

【００１５】本発明において使用される、長鎖炭化水素
ポリマー置換ジカルボン酸物質、即ち、酸又は無水物、
又はエステルには、好ましくはポリオレフィン１モル当
たり1.05乃至1.25の、α又はβ- 不飽和Ｃ4 乃至Ｃ10ジ
カルボン酸、又はその無水物又はエステル、例えばフマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロ
ロマレイン酸、ジメチルフマレート、無水クロロマレイ
ン酸、その他、で置換された、長鎖の、一般にはポリオ
レフィンが含まれる。

【００１６】不飽和ジカルボン酸との反応に好ましいオ
レフィンポリマーは、主要モル量のＣ2 乃至Ｃ10、例え
ば、Ｃ2 乃至Ｃ5 モノオレフィンを含むポリマーであ
る。そのようなオレフィンには、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン-1、
スチレン、その他が含まれる。ポリマーはポリイソブチ
レンのようなホモポリマーでよく、またエチレンのコポ
リマーのような２種類以上の上述のオレフィンのコポリ
マーでもよい。その他のコポリマーには、小モル量（例
えば、１乃至10モル％）のコポリマーモノマーが、Ｃ4
乃至Ｃ18の非共役ジエンであるもの、例えば、イソブチ
レンとブタジエンのコポリマー、又はエチレン、プロピ
レン、及び1,4-ヘキサジエンのコポリマー、その他が含
まれる。

【００１７】ある場合には、オレフィンポリマーは完全
に飽和していてもよく、例えば、分子量を制御するため
の調節剤として水素を使用するチーグラー−ナッタ合成
によって製造されたエチレン−プロピレンコポリマーで
もよい。

【００１８】オレフィンポリマーは、約 300乃至約500
0、好ましくは約 400乃至約2000、の数平均分子量を有
する。特に有用なオレフィンポリマーは、約 500乃至約
1200の範囲内の数平均分子量とポリマー鎖１本当たり約
１個の末端二重結合を有する。特に有用な出発材料はポ
リイソブチレンである。このようなポリマーの数平均分
子量は種々の公知の方法によって決定できる。

【００１９】オレフィンポリマーをＣ4 ジカルボン酸、
無水物、又はエステルと反応させる方法は本技術分野に
おいて公知である。例えば、米国特許第3,361,673号、
第 3,087,436号、第 3,712,892号、第 3,272,746号、第
3,245,707号、第 3,231,587号、第 3,912,764号、第
4,110,349号、及び第 4,234,435号を参照されたい。

【００２０】炭化水素ポリマー置換ジカルボン酸物質の
中和に有用なアミン化合物には、分子中に、約２乃至3
0、例えば３乃至20の総炭素原子と約１乃至12、例えば
２乃至８の窒素原子を有するモノ又はポリアミンが含ま
れる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミン又は、
例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ニ
トリル、イミダゾリン基、などのようなその他の基を含
むヒドロカルビルアミンでもよい。１乃至６個のヒドロ
キシル基、好ましくは１乃至３個のヒドロキシル基を有
するヒドロキシアミンが特に有用である。好ましいアミ
ンは、以下の一般式のものを含む脂肪族飽和アミンであ
る。

【００２１】

【化３】及び

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｒ、Ｒ′、及びＲ″は、水素、Ｃ1
乃至Ｃ25直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ1 乃至Ｃ12アル
コキシＣ2 乃至Ｃ6 アルキレン基、Ｃ2 乃至Ｃ12ヒドロ
キシアミノアルキレン基、及びＣ1 乃至Ｃ12アルキルア
ミノＣ2 乃至Ｃ6 アルキレン基から成る群から独立に選
択される。各ｘは同じでも異なっていてもよく、２〜
６、好ましくは２〜４の数であり、ｔは０〜10、好まし
くは２〜７の数である。

【００２４】適するアミン化合物の例には、1,2-ジアミ
ノエタン；1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタ
ン；1,6-ジアミノヘキサン；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのよ
うなポリエチレンアミン類；1,2-プロピレンジアミン、
ジ-(1,2-プロピレン) トリアミン、ジ-(1,3-プロピレ
ン) トリアミンのようなポリプロピレンアミン類；N,N-
ジメチル-1；3-ジアミノプロパン；N,N-ジ-(2-アミノエ
チル) エチレンジアミン；N,N-ジ-(2-ヒドロキシエチ
ル)-1,3-プロピレンジアミン；3-ドデシルオキシプロピ
ルアミン；N-ドデシル-1,3- プロパンジアミン；トリス
ヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプ
ロパノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノー
ルアミン；モノ- 、ジ- 、及びトリ- タローアミン；N-
(3- アミノプロピル) モルホリンのようなアミノモルホ
リン、その他が含まれるが、これらに限定されない。

【００２５】その他の有用なアミン化合物には、1,4-ジ
(アミノメチル) シクロヘキサンのような脂環式ジアミ
ン、イミダゾリンのようなヘテロ環式窒素化合物、及び
N-アミノアルキルピペラジンが含まれる。そのようなア
ミンの例には、2-ペンタデシルイミダゾリン、N-(2- ア
ミノエチル) ピペラジン、その他が含まれるが、これら
に限定されない。

【００２６】有用なアミンにはまた以下の式のもののよ
うなポリオキシアルキレンポリアミンが含まれる： (i) NH₂−アルキレン−(-O-アルキレン-)_m−NH₂ ここで、ｍは約３乃至70、好ましくは10乃至35、の値を
有する；及び (ii) R−(-アルキレン-(-O- アルキレン-)_n−NH₂ )_a ここで、ｎは約１乃至40の値を有するが、ただし全ての
ｎの合計は約３乃至70、好ましくは約６乃至35であり、
Ｒは10までの炭素原子の置換飽和炭化水素基であるが、
置換体の数は３〜６の数である“ａ”によって表され
る。式(i) 又は(ii)のいずれにおいてもアルキレン基
は、約２〜７、好ましくは約２〜４の炭素原子を含む直
鎖又は分枝鎖である。

【００２７】ポリオキシアルキレンポリアミン、好まし
くはポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアル
キレントリアミンは、約 200乃至約4000、好ましくは約
400乃至約2000、の平均分子量を有することができる。
好ましいポリオキシアルキレンポリアミンには、ポリオ
キシエチレンジアミン及びポリオキシプロピレンジアミ
ン、及び約 200乃至2000の範囲の平均分子量を有するポ
リオキシプロピレントリアミンが含まれる。ポリオキシ
アルキレンポリアミンは市販されており、例えば、ジェ
ファーソン・ケミカル・カンパニー・インク(Jefferson
Chemical Com-pany, Inc.) からジェファミン(Jeffami
ne) D-230 、D-400 、D-1000、D-2000、T-403 、その他
の商標名で入手できる。

【００２８】５乃至95重量％のジカルボン酸物質を含む
油溶液を約 100乃至 250℃、好ましくは 125℃乃至 175
℃まで、一般に１乃至10時間、例えば２乃至６時間、所
望の量の水が除去されるまで加熱することによって、ア
ミンはジカルボン酸物質、例えばアルケニルコハク酸無
水物、と容易に反応する。加熱は、アミドと塩よりもむ
しろイミド又はイミドとアミドの混合物の形成を促すよ
うに行うのが好ましい。反応比は、反応体、過剰アミン
の量、形成する結合の種類、その他に応じてかなり変化
する。１モルのジカルボン酸部含量、例えば、グラフト
された無水マレイン酸含量に対して、一般に、0.2 乃至
２モル、好ましくは約 0.3乃至 1.0モル、例えば0.4 乃
至0.8 モルのアミン、例えば二第１アミン、が使用され
る。例えば、オレフィン１モル当たり1.10モルの無水マ
レイン酸基を付加するのに十分な量の無水マレイン酸と
反応した１モルのオレフィンがアミドとイミドの混合物
に転化するとき、２つの第１基を有するアミンを約0.55
モル使用するのが好ましい。即ち、ジカルボン酸部位１
モル当たり0.50のアミンである。

【００２９】好ましいアミン汚れ防止剤は、コハク酸無
水物基で置換されたポリイソブチレン及び反応したポリ
エチレンアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポ
リオキシプロピレンのアミン、例えば、ポリオキシプロ
ピレンジアミン、トリチメチロールアミノメタン、及び
それらの組み合わせ、から誘導されたものである。特に
好ましい分散体の組み合わせの１つには、(a) コハク酸
無水物基で置換されたポリイソブチレンであって、(b)
ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトール、
(c) ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオ
キシプロピレンジアミン、及び(d) ポリアルキレンポリ
アミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチ
レンペンタミン、と反応したものがあり、米国特許第
3,804,763号に記載されているように、(a) １モル当た
り、(b) 及び(d) をそれぞれ約0.3 乃至約２モル、そし
て(c)を約0.3 乃至約２モル使用するものが含まれる。
もう１つの好ましい組み合わせには、米国特許第 3,36
2,511号に記載されているような、(a) ポリイソブテニ
ルコハク酸無水物と、(b) ポリアルキレンポリアミン、
例えば、テトラエチレンペンタミン、及び(c) 多価アル
コール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第１アミン、例え
ば、ペンタエリトリトール又はトリスメチロールアミノ
メタン、の組み合わせが含まれる。

【００３０】スルホン酸マグネシウム（汚れ防止剤Ｂ）スルホン酸マグネシウムは、スルホン酸又はそれらの混
合物、又はそれらの金属塩から調製される。適する油溶
性スルホン酸は好ましくは芳香族化合物である。特に適
するスルホン酸は、一般的に「マホガニー酸(mahogany
acid) 」と呼ばれている油溶性石油スルホン酸、アリー
ルスルホン酸、及びアルカリールスルホン酸である。そ
のような酸の例は、ジラウリルベンゼンスルホン酸、ラ
ウリルセチルベンゼンスルホン酸、ポリブテンアルキル
化ベンゼンスルホン酸及びポリプロピレンアルキル化ベ
ンゼンスルホン酸のようなパラフィン置換ベンゼンスル
ホン酸である。その他の適する例には、ジパラフィンワ
ックス置換フェノールスルホン酸、アセチルクロロベン
ゼンスルホン酸、セチル−フェノールジスルフィドスル
ホン酸、セチル−フェノールモノスルフィドスルホン
酸、及びセトキシカプリルベンゼンスルホン酸が含まれ
る。多くの油溶性スルホン酸が文献中に詳細に記載され
ている。例えば、米国特許第 2,616,604号、第 2,626,2
07号、及び第 2,767,209号を参照されたい。超塩基性で
もよい中性スルホン酸塩は以下の式を有するのが好まし
い。

【００３１】

【化５】

【００３２】式中、Ｒは、12乃至45個の炭素原子、好ま
しくは16乃至30個の炭素原子、最も好ましくは18乃至28
個の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキルであ
る。Ｒは、２種の同族体が存在してもよい直鎖脂肪族炭
化水素基であるのが好ましいが、分枝鎖又は混合アルキ
ル基でもよい。スルホン酸塩のベンゼン環は、Ｒに加え
て、アルキル、ヒドロキシル、ハロ、ニトロ基、又はそ
れらの混合物のような置換体を有することができる。ス
ルホン酸塩の製造に使用されるスルホン酸の典型的な例
には、上述のものに加えて、アルキルトルエンスルホン
酸、アルキルキシレンスルホン酸、及びジドデシルベン
ゼンスルホン酸のようなジアルキルベンゼンスルホン酸
が含まれる。

【００３３】中性のアルキルアリールスルホン酸マグネ
シウムの分子量は 200乃至3000の範囲でよく、このアル
キルアリールスルホン酸塩は600乃至2000の範囲が好ま
しく、 600乃至1200の範囲が最も好ましい。

【００３４】ベンゼン環上のアルキル基とスルホン酸の
お互いの位置は重要ではない。第２アルキル基も存在し
てよい。アルキルベンゼンマグネシウムスルホン酸塩
は、アルカリ土類金属、好ましくはマグネシウムで超塩
基化されているのが好ましい。

【００３５】本発明において使用するのが好ましい超塩
基性アルキルベンゼンマグネシウムスルホン酸マグネシ
ウムは、文献中に記載されている方法によって製造でき
る。方法の１つの例は以下の通りである： (a) ベンゼンをオレフィンと簡単なアルキル化プロセス
によって反応させる； (b) アルキルベンゼンをスルホン化して中性のアルキル
ベンゼンマグネシウムスルホン酸を形成する； (c) アルキルベンゼンスルホン酸をマグネシウムで超塩
基化して、50乃至700 mgKOH/g 、好ましくは 300乃至60
0mg KOH/gの全アルカリ価（ＴＢＮ）を有する生成物を
製造する。

【００３６】スルホン酸塩を超塩基化して超塩基性アル
カリ土類スルホン酸塩を形成する種々の方法が文献中に
報告されている。

【００３７】英国特許第 1,551,820号に記載されている
そのような方法の１つにおいては、マグネシウム超塩基
化における中間体としてマグネシウムアルコキシドが使
用される。このマグネシウム超塩基化方法は現在ではあ
まり広く使われていない。

【００３８】超塩基化マグネシウムスルホン酸塩の製造
の最も一般的な方法は、酸化マグネシウムから、以下に
一般的に記載されているようにして行われる。

【００３９】(1) 脂肪族、芳香族、又は塩素化されてい
てもよい不活性、揮発性溶媒に、 a) 油溶性スルホン酸又はその塩、 b) 所望の生成物を形成するのに十分な酸化マグネシウ
ム、 c) ヒドロキシ含有化合物（例えば、メタノール）、 d) 水、 e) 不揮発性希釈油、及び f) 促進剤、を添加する。 (2) 上記混合物を二酸化炭素を用いて、10℃（50度Ｆ）
乃至混合物の還流温度の間の温度で、二酸化炭素の吸収
が実質的に止まるまで処理する。一般的に0.5乃至1.1
モル、より一般的には0.6 乃至0.9 モルの二酸化炭素
が、１モルの超塩基化マグネシウムを含む混合物によっ
て吸収される。 (3) 揮発性成分を一般的に 160℃までの蒸留によって除
去し、最後に混合物を真空に引いて揮発性成分の完全な
除去を確実にする。 (4) 未反応の固体を濾過か又は遠心分離によって除去す
る。 (5) 所望の生成物を得るために希釈油をさらに添加する
ことができる。

【００４０】超塩基化スルホン酸マグネシウム塩を形成
する反応を促進するために、多くの様々な促進剤を使用
できる。これらの促進剤の幾つかの役割は完全には理解
されていないが、それらが存在しない場合、反応の速度
と程度は大幅に低下する。典型的な促進剤には、アミン
（例えば、エチレンジアミン）、アンモニア又はアンモ
ニア化合物、カルボン酸、カルボン酸のアミン塩、及び
コハク酸無水物誘導体が含まれる。これらの促進剤は特
許文献中に記載されている。

【００４１】十分量のスルホン酸又はその塩、及び十分
量の酸化マグネシウムを使用し、促進剤の１つを上記プ
ロセス中で使用することによって、50乃至 700、好まし
くは300 乃至 600 mg KOH/g の全アルカリ価を有する高
アルカリ度超塩基性スルホン酸マグネシウム塩が製造さ
れる。

【００４２】アミン汚れ防止剤とマグネシウムスルホン
酸塩汚れ防止剤とのブレンド（汚れ防止剤Ｃ）汚れ防止剤Ｃは、汚れ防止剤Ａ及びＢを、10乃至90重量
％の汚れ防止剤Ａと90乃至10重量％の汚れ防止剤Ｂ、好
ましくは20乃至80重量％の汚れ防止剤Ａと80乃至20重量
％の汚れ防止剤Ｂ、最も好ましくは30乃至70重量％の汚
れ防止剤Ａと70乃至30重量％の汚れ防止剤Ｂの割合で、
混合することによって調製される。この混合はケロシン
のような溶媒中で行われ、ここで有効成分の濃度は10乃
至50重量％、好ましくは25乃至35重量％である。

【００４３】操作操作において、93.3乃至 204.4℃（200 乃至400度Ｆ）
の温度で粗ＥＤＣにさらされる装置を保護するために、
汚れ防止剤（Ａ、Ｂ、又はＣ）は、ケロシンのような適
当な媒中に配合され、その後ＥＤＣ製造装置に導入され
る。この配合物には、酸化防止剤、重合抑制剤(anti-po
lymerant) 、金属失活剤のようなその他の添加剤を含ん
でもよい。汚れ防止剤の濃度は、ＥＤＣ供給物流れの重
量に基づいて10乃至 500 ppmの範囲内でよく、25乃至30
0 ppm が好ましい。

【００４４】汚れ防止剤導入の位置には、通常93.3乃至
204.4℃（200 乃至 400度Ｆ）で運転されるＥＤＣ回収
塔への粗二塩化エチレン供給物が含まれ、また、200 乃
至 400℃で運転されるＥＤＣタール蒸留器への供給物が
含まれる。「粗二塩化エチレン」という用語は、塩素化
装置又はオキシ塩素化装置から出てくる未精製のＥＤＣ
を意味する。粗ＥＤＣはまたＥＤＣタール蒸留器への供
給物流れも意味する。これらの装置は、粗ＥＤＣ流れ
を、精製ＥＤＣから成る塔頂留出物(overhead)流れと、
ＥＤＣ、1,1,2-トリクロロエタン、ヘキサクロロエタ
ン、ヘキサクロロベンゼン、と汚れ量の塩素化又はオキ
シ塩素化ポリマー物質とから成る底部流れとに分離す
る、蒸留分離装置と考えることができる。底部の汚れ
は、ＥＤＣ濃度が約30重量％以下のとき激しく、ＥＤＣ
濃度が約20重量％以下のとき特に激しい。底部において
ＥＤＣ濃度が高い時、ＥＤＣは汚れ物質の溶剤として作
用する。従って、本発明は、ＥＤＣ装置を、高いＥＤＣ
回収率で効率的にかつそれに対応する底部での低いＥＤ
Ｃ濃度で、運転することを可能にする。汚れ防止剤は、
汚れ物質に対する分散剤として作用し、それによって汚
れを防止する。本発明は、比較的長時間にわたって底部
における10〜25重量％のＥＤＣ濃度でＥＤＣ装置を運転
することを可能にする。

【００４５】

【実施例】実験意図する操作において汚れ防止剤の有効性を示すため
に、加熱汚れ試験装置（thermal fouling test unit ）
（ＴＦＴ）を使用して粗ＥＤＣ汚れをシミュレートし
た。ＴＦＴ試験においては、炭素鋼ヒーターチューブを
備えた熱交換器中に液体流れを循環させる。ヒーターチ
ューブは37.8乃至 537.8℃（ 100乃至1000度Ｆ）の金属
温度に加熱できる。高温汚れ液体流れはヒーター表面に
付着物を形成し、これは試験中測定されている液体の出
口温度を下げる。液体の出口温度の低下が汚れの目安で
ある（即ち、入口と出口の間の温度差の増加）。

【００４６】試験において使用された汚れ防止剤は、ア
シル化アミン、即ち、(a) コハク酸無水物で置換され
た、分子量 900を有するポリイソブテン、と(b) ポリア
ミンとの反応生成物である。この反応生成物は、ＰＩＢ
ＳＡ−ＰＡＭと呼ばれる。

【００４７】ＴＦＴ試験を 204.4℃（ 400度Ｆ）の温度
で行った。ＥＤＣ中 200 ppmの濃度のＰＩＢＳＡ−ＰＡ
Ｍについての結果を第１表に示す。

【００４８】第１表汚れ防止剤の種類なしＡＡ汚れ防止剤のppm なし 200 200 試験時間（分）加熱汚れ（ΔＴ、Ｆ） 15 15 2 6 30 18 3 10 45 19 7 12 60 24 12 １４

【００４９】汚れ防止剤Ｃ（66重量％の超塩基性スルホ
ン酸マグネシウムと33重量％のＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）を
使用して塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）プラントのＥＤ
Ｃタール蒸留器で別の試験を行った。汚れ防止剤Ｃの濃
度は粗ＥＤＣ中 200 ppmであり、試験温度は 148.9℃
（ 300度Ｆ）であった。試験結果を第２表に示す。各試
験は、運転温度を維持するのに必要なエネルギーが過剰
になったときに終了した。

【００５０】第２表汚れ防止剤の種類なしＣＣＣＣ汚れ防止剤（ppm ）なし 200 200 200 200 試験時間（日） 3 10 8 12 14 処理された 300 690 730 900 1200 粗ＥＤＣの量（1000ポンド）。

【００５１】上記の結果は、本発明に従って使用される
汚れ防止剤の有効性を示している。改善された結果が得
られる理由は完全には理解されていないが、粗ＥＤＣ中
の不相溶性の副生成物を有効に分散させることによるも
のと考えられる。不相溶性副生成物には、高度に酸素化
／塩素化されたポリマー物質（例えば、ポリオレフィ
ン）が含まれる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化装置又はオキシ塩素化装置からの
粗二塩化エチレン供給物流れを、精製二塩化エチレンか
ら成る塔頂留出物流れと、汚れ量の塩素化及び／又は酸
素化ポリマー物質を含む粗ＥＤＣの底部流れとに蒸留分
離する、二塩化エチレンの回収方法において、底部流れ
中の汚れを防止するための改良された方法であって、
(A) (i) Ｃ4 乃至Ｃ10のモノ不飽和ジカルボン酸物質
と反応した、約300 乃至5000の分子量を有する、Ｃ2 乃
至Ｃ10モノオレフィンのオレフィンポリマーと、(ii)ア
ミン、アミノアルコール、及びそれらの混合物から成る
群から選択される塩基性反応体との反応生成物、(B) 油
溶性アルキル芳香族スルホン酸マグネシウム、及び(C)
10乃至90重量％の汚れ防止剤(A)と90乃至10重量％の汚
れ防止剤(B) のブレンド、から成る群から選択される汚
れ防止剤の有効量を粗二塩化エチレン供給物流れ中に導
入することを含む、方法。
【請求項２】酸物質が無水マレイン酸である、請求項
１の方法。
【請求項３】オレフィンポリマーがポリイソブチレン
である、請求項２の方法。
【請求項４】塩基性反応体がポリアミンである、請求
項１の方法。
【請求項５】ポリアミンが２乃至60の炭素原子と１乃
至12の窒素基を含む、請求項４の方法。
【請求項６】ポリアミンがポリアルキルアミンであ
り、ここでアルキル基は２乃至６の炭素原子を含み、ポ
リアルキルアミンは１分子当たり２乃至８の窒素原子を
含み、またコハク酸基１モル当たり 0.2乃至２モルの前
記ポリアミンが反応する、請求項４の方法。
【請求項７】ポリアミンがポリエチルアミンであり、
反応生成物が硼酸処理されている(borated) 、請求項５
の方法。
【請求項８】スルホン酸塩が超塩基性アルキルベンゼ
ンスルホン酸マグネシウムである、請求項１の方法。
【請求項９】アルキル基が12乃至45の炭素原子を含
む、請求項８の方法。
【請求項１０】アルキル基が16乃至30の炭素原子を含
む、請求項８の方法。
【請求項１１】超塩基性スルホン酸マグネシウムが50
乃至 700 mg KOH/gのアルカリ度を与えるように炭酸マ
グネシウムで超塩基化されている、請求項１の方法。
【請求項１２】超塩基性スルホン酸塩が 300乃至 600
mg KOH/g のアルカリ度（全アルカリ価）を有する、請
求項11の方法。
【請求項１３】アルキル芳香族スルホン酸マグネシウ
ムが 200乃至3000の分子量を有する、請求項１の方法。
【請求項１４】スルホン酸マグネシウムが以下の式：【化１】（式中、Ｒは、12乃至45個の炭素原子を有するアルキル
である）を有する、請求項１の方法。
【請求項１５】二塩化エチレンを塩素化又はオキシ塩
素化によって調製し、その後塩化ビニルに転化する、塩
化ビニルモノマーの製造方法において、粗二塩化エチレ
ンに93.3乃至 204.4℃（200 乃至 400度Ｆ）の範囲内の
温度でさらされる装置中の汚れを防止するための改良さ
れた方法であって、粗二塩化エチレンに93.3乃至 204.4
℃（200 乃至 400度Ｆ）の範囲内の温度でさらされる装
置中の汚れを防止するために有効量の汚れ防止剤を粗二
塩化エチレン流れ中に導入することを含み、汚れ防止剤
が、(a) 10乃至90重量％のアシル化ポリアミンであっ
て、粗二塩化エチレン流れ中の汚れ物質を分散させるこ
とができるもの、及び(b) 90乃至10重量％の超塩基性ス
ルホン酸マグネシウムであって、以下の式：【化２】（式中、Ｒは、12乃至45個の炭素原子を有するアルキル
である）を有するもの、のブレンドを含む、方法。
【請求項１６】ポリアミンが、ポリエチレンアミンと
縮合したポリイソブチレンコハク酸無水物である、請求
項15の方法。