JPH05140209A - 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規スルホニウム塩化合物及びその重合開始
剤を提供する。 【構成】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ_３及びＲ_４は同一又
は相異なる直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ_３
とＲ_４は一体となって結合してもよく、ＸはＳｂＦ_６、
ＡｓＦ_６、ＰＦ_６又はＢＦ_４を示す〕で表されるスルホ
ニウム塩化合物及び該スルホニウム塩化合物を少なくと
も１種含有してなることを特徴とするカチオン性重合開
始剤である。 【効果】 本発明の新規重合開始剤は、カチオン重合性
化合物を熱、光又は電子線等の放射線により短時間で重
合、硬化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なスルホニウム塩
化合物及びそれを含有するカチオン性重合開始剤に関す
るものである。該重合開始剤とカチオン重合性化合物を
含むカチオン重合性組成物は、熱又は光、電子線等の放
射線により短時間に硬化することができ、得られる硬化
物は優れた物性を有しているため、成型樹脂、注型樹
脂、塗料、接着剤、インキ等の材料として好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は硬化剤として、二
液系で広く利用されている活性なアミン含有化合物やカ
ルボン酸無水物がある。しかし、これらの硬化剤を用い
た二液系では、完全に各成分を混合する必要があり、硬
化時間も数時間要する。

【０００３】一方、エポキシ樹脂を一液系として硬化す
るのには、フッ化ホウ素−モノエチルアミンがあるが、
このものは、１６０℃或いはそれ以上の温度でも完全に
硬化するのに１〜８時間要している。

【０００４】また、特開昭５０−１５１９７６及び同５
０−１５１９９７において、フェニルスルホニウム塩を
エポキシ用光硬化剤とすることが知られている。しか
し、これは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱を加え
ただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはできな
い。

【０００５】一方、特開平２−１９６８１２及び同３−
１７１０１には、ベンジルスルホニウム塩を用い、熱又
は放射線によりカチオン重合性組成物を硬化することが
述べられている。しかしながら、これら開始剤の活性
は、熱及び放射線とも充分でなく、しかも重合開始剤の
合成法も複雑である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した実
情からみてなされたもので、カチオン重合性化合物を熱
又は光、電子線等の放射線により、短時間に硬化させる
ことができる新規なカチオン性重合開始剤を提供し、更
に優れた物性を有する硬化物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定のスルホニウ
ム塩化合物からなるカチオン性重合開始剤を用いること
で、熱又は光、電子線等の放射線により短時間で硬化す
ることができ、かつ、その硬化物に優れた性能を与える
新規なカチオン性重合開始剤を見出して本発明を完成す
るに至った。

【０００８】本発明は、下記の一般式〔１〕

【０００９】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ば
れた少なくとも一種の基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又
は相異なる直鎖若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ
₃ とＲ₄ は一体となって結合していてもよく、ＸはＳｂ
Ｆ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を示す〕で表される
スルホニウム塩化合物及び該スルホニウム塩化合物を少
なくとも一種含有してなるカチオン性重合開始剤であ
る。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
スルホニウム塩化合物を、一般式〔１〕

【００１１】

【化３】 で表されるが、式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であ
る。ここで、アルキル基としてメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級アルキル基が好まし
く、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ基等である。Ｒ₃ 及びＲ
₄ は同一又は相異なる直鎖若しくは分岐のアルキル基で
あり、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル等の低級アルキル基が好んで用い
られる。なお、Ｒ₃ とＲ₄ は一体となって結合していて
もよい。ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ で
あり、この内、ＳｂＦ₆ が好んで用いられる。

【００１２】本発明のスルホニウム塩化合物は、例え
ば、次の方法で得ることができる。１−ブロモメチルナ
フタレン又は２−ブロモメチルナフタレンのようなハロ
ゲン化メチルナフタレン誘導体とそれぞれ対応するスル
フィド化合物を等モルづつ、必要に応じてメチルアルコ
ール、アセトン、アセトニトリル等の溶媒存在下にて室
温〜８０℃で数時間〜３０日反応させ、次いで、得られ
た固形物を水若しくは水−メチルエチルケトン等の水−
有機溶媒系に溶解せしめ、六フッ化アンチモン酸ナトリ
ウムを加えて激しく攪拌し、析出した液状又は固形状の
生成物を分離した後、乾燥して得られる。

【００１３】本発明の代表的なスルホニウム塩化合物と
して、次の化学式〔２〕から〔１０〕で表されるものが
例示される。ただし、式中、ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、
ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ である。

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】本発明の前記スルホニウム塩化合物は、カ
チオン性重合開始剤として有用であり、カチオン重合性
化合物と配合して使用される。ここで用いられるカチオ
ン重合性化合物として、次のような化合物が挙げられ
る。 （ａ）エポキシ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポキシ化合物がある。

【００２３】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。

【００２４】（Ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポキシ基を有す
る化合物が好んで使用される。

【００２５】本発明において、前記カチオン重合性化合
物と前記カチオン性重合開始剤との配合割合は、カチオ
ン重合性化合物１００重量部に対し、カチオン性重合開
始剤0.０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量
部の割合で配合し、熱又は光、電子線等の放射線により
容易に硬化することができる。熱による硬化の場合、硬
化温度は、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃
の範囲である。放射線による硬化の場合、好ましくは光
及び電子線が用いられる。光硬化の場合、波長４００nm
以下の紫外線が最も効率が良く、それゆえ、光源として
は低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられ
る。なお、熱と放射線を併用して硬化させることも可能
である。

【００２６】本発明のカチオン性重合開始剤は、一般に
単独で使用されるが、他のカチオン性重合開始剤と併用
して用いることもできる。

【００２７】また、前記（ａ）のエポキシ基を有する化
合物を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常
用いられている、フェノール系硬化剤、酸無水物類硬化
剤等の硬化剤、更に（ｂ）のビニル化合物を用いる場合
は、ビニル化合物の硬化剤である有機過酸化物等を性能
が損なわれない範囲内で併用して用いてもよい。前記の
カチオン重合性化合物に本発明の開始剤を配合して使用
する際に、必要に応じて反応性希釈剤、硬化促進剤、溶
剤、顔料、染料、カップリング剤、無機充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、界面活性剤等を添加して使用される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、更
に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
に何等限定されるものではない。

【００２９】実施例１ ＜α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネートの合成＞α−クロロメチルナフタレン
7.07 ｇとジメチルスルフィド 6.21 ｇを混合し、室温
で１８日間反応させた。得られた固形物をエーテルで洗
浄し、４０℃で減圧乾燥し、前駆体のα−ナフチルメチ
ルジメチルスルホニウクロライドを得た。収率：３２
％、 次いで、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウクロラ
イド 1.19 ｇを蒸留水１０ｇに溶解させ六フッ化アンチ
モン酸ナトリウム 1.55 ｇを加えてよく攪拌し、冷却し
た。析出した化合物を濾別し４０℃で減圧乾燥した。収
率：９６％ 得られた本発明のα−ナフチルメチルジメチルスルホニ
ウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式の〔１
１〕で示される。

【００３０】

【化１３】

【００３１】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 3036 、1515、1433、803 、
777 、656¹ Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ³ ）：δ 2.78(ｓ，
６Ｈ）、4.94（ｓ，２Ｈ）、 7.55 〜7.75５（ｍ，４
Ｈ）、8.03（ｄ，１Ｈ）、8.07（ｄ，１Ｈ）、8.15
（ｄ，１Ｈ） ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ³ ）： 25.6 、4
6.4、124.0 、124.2 、126.7 、128.0 、128.7 、130.3
、132.1 、132.3 、132.4 、135.2

【００３２】実施例２ ＜α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキ
サフロロアンチモネートの合成＞α−クロロメチルナフ
タレン 8.83 ｇとテトラヒドロチオフェン 8.82 ｇを混
合し、５０℃で２４時間反応させた。得られた固形物を
エーテルで洗浄し、４０℃で減圧乾燥し前駆体のα−ナ
フチルメチルテトラメチレンスルホニウムクロライドを
得た。収率：３８％ 次いで、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウ
ムクロライド 2.56 ｇを蒸留水１０ｇとメチルエチルケ
トン５ｇの混合溶媒に溶解させ、六フッ化アンチモン酸
カリウム 3.30 ｇを加えてよく攪拌した。この溶液に蒸
留水を更に５０ｇを加えてよく攪拌し、冷却した。析出
した化合物を濾別し４０℃で減圧乾燥した。収率：９８
％ 得られた本発明のα−ナフチルメチルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネートは下記構造式の
〔１２〕で示される。

【００３３】

【化１４】

【００３４】このもののスペクトルデータは下記のとお
りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）： 1514 、1426、804 、779 、
662 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ³ ）：δ 2.22 〜2.
33（ｍ，２Ｈ）、2.39〜2.51（ｍ，２Ｈ）、3.31〜3.48
（ｍ，４Ｈ）、4.80（ｓ，２Ｈ）、8.12〜8.35（ｍ，４
Ｈ）、8.03（ｄ，１Ｈ）、8.06（ｄ，１Ｈ）、8.19
（ｄ，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（アセトニトリル−ｄ³ ）： 29.4 、44.
5、45.2、124.0 、125.3、126.7 、128.0 、128.7 、13
0.4 、131.9 、132.1 、132.3 、135.2

【００３５】実施例３、４ ＜ＤＳＣ測定＞実施例１、２で合成した化合物（重合開
始剤）をプロピレンカーボネートに溶解させ、これらを
ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）、ＵＶ
Ｒ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）の各
エポキシ化合物100部に対し、Ｃ社製脂純分として２．
５部になるように添加して配合組成物Ａ、Ｂを調製し
た。この配合組成物についてＤＳＣ測定を行い、発熱開
始温度とＤＳＣ曲線のトップピーク温度を求めた。な
お、ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。 ＤＳＣ測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工
業社製） 雰囲気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍl ／分 昇温速度 ： １０℃／分 サンプル量 ： 0.3 〜0.8 ｍｇ

【００３６】比較例１ 実施例１、２で得られた本発明の化合物である重合開始
剤の代わりに、比較用開始剤としてベンジルジメチルス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｒ−１）を用
いた以外は、実施例３、４と全く同様にして各々ＤＳＣ
測定を行った。以上、実施例３、４、比較例１のＤＳＣ
測定の結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の新規なス
ルホニウム塩化合物は、カチオン重合性化合物の重合開
始剤として有効であり、このスルホニウム塩化合物を含
有する重合組成物は、熱及び光、電子線等の放射線によ
り短時間に重合、硬化することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/36 ＫＢＲ 7167−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ば
   れた少なくとも一種の基を示し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又
   は相異なる直鎖若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ
   ₃ とＲ₄ は一体となって結合していてもよく、ＸはＳｂ
   Ｆ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＰＦ₆ 又はＢＦ₄ を示す〕で表される
   スルホニウム塩化合物。
2. 【請求項２】 請求項１のスルホニウム塩化合物を少な
   くとも一種含有してなることを特徴とするカチオン性重
   合開始剤。