JPH05140226A - 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 - Google Patents

炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物

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JPH05140226A
JPH05140226A JP4130573A JP13057392A JPH05140226A JP H05140226 A JPH05140226 A JP H05140226A JP 4130573 A JP4130573 A JP 4130573A JP 13057392 A JP13057392 A JP 13057392A JP H05140226 A JPH05140226 A JP H05140226A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 懸濁重合、溶液重合および気相重合にも使用
するのに適当な、最低限のコストで製造可能の、分離お
よび貯蔵が容易な担体触媒組成物をもたらし、従来技術
の欠点を克服すること。 【構成】 活性組成分として、周規表ＩＶおよびＶ亜族
の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとを混合し、
次いでこの混合物を重合体粉末に混合して得られる、周
規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化合物オ
リゴマーとの錯化合物を含有する、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の重合に適する分離可能の触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明はＣ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に
適する分離可能の触媒組成物ならびにその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルケン−１の重合に適する触媒は、不
溶性のツィーグラー／ナッタ触媒と、可溶性の触媒組成
物とを含有する。後者は周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属
と、アルミニウム化合物オリゴマーと共に使用され得る
有機配位子との錯化合物から成る（ヨーロッパ特許出願
公開１８５９１８号、同２８３７３９号各公報、英国特
許出願公開２２０７１３６号公報）。このような触媒組
成物に使用される錯化合物は、一般的に有機配位子とし
て遷移金属とπ結合を形成するシクロペンタジエニル基
を有する。また有機配位子に加えて金属結合ハロゲンを
含有する遷移金属錯化合物から成る触媒もしばしば使用
される。
【０００３】しかしながら、このような可溶性触媒組成
物は、気相からアルケン−１を重合するためには余り適
当ではない。気体モノマーの重合に使用されるときは、
通常この触媒組成分は固体状であることが必要とされる
からである。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開３５４８９３号公
報には、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサ
ン化合物オリゴマーとの錯化合物から成る触媒組成物が
記載されており、これは本来の重合前の予備重合段階に
おいてポリオレフィンと接触せしめられる。この生成触
媒組成物は分離されることなく、アルケン−１の重合用
触媒としてその後に直ちに使用するため、これが形成さ
れた反応器中に放置される。しかしながら、製造技術上
の理由からアルケン−１の気相重合に使用された触媒組
成物は、分離されることができ、かつ一般的には貯蔵さ
れるべきであるから、上記３５４８９３号公報に記載さ
れた触媒組成物は、溶液重合および懸濁重合を含む用途
に実際上限定される。
【０００５】アルケン−１重合用の他の触媒組成物が、
ヨーロッパ特許出願公開３８１１８４号および３８４１
７１号各公報に記載されており、これは周規表ＩＶおよ
びＶ亜族の金属と、アルミニウム化合物との錯化合物の
みならず、珪素酸化物もしくはアルミニウム酸化物、あ
るいはスチレンもしくはエチレンの重合体から成る基体
を含有する。この場合にも触媒組成物はそのまま分離さ
れることができず、従って触媒の調製と無関係に必要な
重合を行なうことができない。
【０００６】さらに他の、ヨーロッパ特許出願公開２７
９８６３号および同２９５３１２号各公報に記載されて
いるアルケン−１重合用触媒組成物は、周規表ＩＶおよ
びＶ亜族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの
錯化合物のみならず、例えば珪素二酸化物、ポリオレフ
ィンのような無機もしくは有機の担体を含有している。
これら触媒組成物は、ことにエチレンの重合に使用され
る。生産性改善のため、これら触媒組成物は、一旦形成
された後、本来の重合の前に予備重合工程に附される。
しかしながら、この方法は触媒組成物の製造コストを増
大させる。
【０００７】
【目的】そこで本発明の目的は、懸濁重合、溶液重合お
よび気相重合にも使用するのが適当であり、しかも最低
限のコストで製造可能の、分離および貯蔵が容易な担体
触媒組成物をもたらし、従来技術の上述した欠点を克服
することである。
【０００８】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、活性組成分とし
て、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化
合物オリゴマーとを混合し、次いでこの混合物を重合体
粉末に混合して得られる、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金
属とアルモオキサン化合物オリゴマーとの錯化合物を含
有する、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１の重合に適する分離可
能の触媒組成物により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【０００９】
【発明の構成】本発明による担体触媒組成物に含有され
る活性組成分は、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属、こと
にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブあるいはタンタルの錯化合物である。錯化合
物を形成するために好ましいのは、金属原子とπ結合に
より結合される不飽和環式炭化水素、例えばシクロペン
タジエニル、フルオエニルあるいはインデニルである。
有利に使用され得る錯化合物は、また金属原子がさらに
他の配位子、ことに弗素、塩素、沃素あるいはＣ1−Ｃ8
アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルあるいは
ブチルとさらに結合していてもよいものである。塩素も
しくは臭素を含有する錯化合物がことに好ましい。
【００１０】本発明による触媒組成物に含有されるべき
ことに好ましい錯化合物は以下の式（Ｉ）により表わさ
れるものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒ1 からＲ3 およびＲ5 からＲ7
は、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、５員から７員のシクロ
アルキルを意味する。このシクロアルキルはＣ1−Ｃ6
アルキル、さらにＣ6 −Ｃ15アリールあるいはＣ6 −Ｃ
15アリールアルキルにより置換されていてもよい。また
隣接するＲ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ5 とＲ6 あるいは
Ｒ6 とＲ7 は、合体して炭素原子数４から１５の不飽和
環式基を形成することもできる。
【００１３】さらに、式中、Ｒ4 、Ｒ8 は水素、Ｃ1 −
Ｃ4 アルキルを、Ｒ9 はＣ1 −Ｃ8アルキル、Ｃ3 −Ｃ
10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリールを、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタルを、Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫、硫黄、炭素
を、Ｘは弗素、塩素、臭素、Ｃ1 −Ｃ8 アルキルを、ｎ
は０から２の整数、ことに２を意味する。
【００１４】ことに好ましい錯化合物を例示すれば以下
の通りである。
【００１５】ジメチルシラン−ジイル−ビス（３−ｔ−
ブチル−５−メチルシクロペンタンジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジエチルシラン−ジイル−ビス（３
−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルエチルシラン−ジイル−
ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイ
ル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−
ジイル−ビス（３−ｔ−ペンチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビ
ス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−ｔ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジブロマイド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−５−エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシラン−ジイル−ビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド、
ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン−ジイ
ル−ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メ
チルインデニル）ハフニウムジクロライド。
【００１６】これら錯化合物の合成は、公知の方法によ
り行われ得るが、適当に置換された環式炭化水素陰イオ
ンを、チタン、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウ
ム、ニオブあるいはタンタルのハロゲン化物と反応され
るのが好ましい。適当な合成方法は、例えばザ、ジャー
ナル、オブ、オーガノメタリック、ケミストリー、３６
９（１９８９）３５９−３７０頁に記載されている。
【００１７】本発明による触媒組成物は、上述した錯化
合物のほかに、以下の一般式（ＩＩ）もしくは（ＩＩ
Ｉ）のアルモオキサン化合物オリゴマーを含有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中のＲ10はメチルもしくはエチル、ｍは
１０から２５の数値を意味するのが好ましい。
【００２０】これらアルモオキサン化合物オリゴマーの
合成は、トリアルキルアルミニウム水溶液を、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開２８４７０８号公報、米国特許４
７９４０９６号明細書に記載されているように、反応さ
せることにより行なわれる。生成アルモオキサン化合物
オリゴマーは、一般的に種々の長さの線形連鎖分子およ
び環状連鎖分子の混在形態をとり、従ってｍは平均値と
して考えられるべきである。アルモオキサン化合物は、
またアルキル部分に炭素原子数１から８のトリアルキル
アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム
を含有していてもよい。
【００２１】本発明触媒組成物がＣ2 −Ｃ10アルケン−
１の重合に使用されるべき場合には、周規表ＩＶ、Ｖ亜
族金属およびアルモオキサン化合物オリゴマーの量を、
後者のアルミニウムと前者の錯化合物の遷移金属との割
合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１
０4 ：１の範囲となるように調節するのが好ましい。本
発明によれば、周規表ＩＶ、Ｖ亜族金属の錯化合物は、
活性化触媒組成物をもたらすようにアルモオキサン化合
物オリゴマーと混合されるが、これは重合前に行なわれ
る。この活性化工程は一般に１から１２０分、ことに１
０から１００分を要し、この混合は錯化合物を、不活性
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン
中において、０から５０℃の温度でアルモオキサン化合
物オリゴマー溶液と接触させることにより行なわれる。
【００２２】生成溶液を次いで重合体微細粉に添加する
が、これは２段階で行なわれる。第１段階において、重
合体微細粉を、活性化工程で得られたアルモオキサン化
合物オリゴマーおよび錯化合物の溶液に添加し、混合物
を１０から５０℃の温度で１から１２０分、ことに１０
から６０分撹拌し、第２段階において溶媒を蒸散させる
ことにより分離可能固体状担体触媒組成物とする。この
本発明による担体触媒組成物を製造するために使用され
る重合体微細粉は、平均粒度分布が０．０１から１．０
ｍｍ、ことに０．１から０．５ｍｍのものを使用するの
が好ましい。この目的にことに適するのは、ポリビニル
クロライド、ポリスチレンおよびポリオレフィン、こと
にポリプロピレンである。
【００２３】アルケン−１重合体は、この分離可能担体
触媒組成物を使用して得られる。この重合体はＣ2 −Ｃ
10アルケン−１の単独重合体および共重合体を含有し、
使用されるモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１が好ましい。本
発明触媒組成物は、プロピレンの重合およびプロピレン
と少量のＣ2 −Ｃ10アルケン−１、ことにエチレン、ブ
テン−１との共重合を行なうのに特に適する。
【００２４】このような重合体の製造は、バッチ式でも
行われるが、アルケン−１の重合に通常使用されている
反応器において連続式に行なうのが好ましい。このよう
な反応器は連続的撹拌オートクレーブであって、複数個
の撹拌オートクレーブを接続したカスケードを使用する
ことができる。
【００２５】重合は１から３０００バールの圧力、０か
ら３００℃の温度で行なわれるが、ことに１から２５０
０バール、０から１５０℃の条件が好ましい。重合には
一般に０．５から１０時間を必要とする。
【００２６】本発明触媒組成物を使用して行なわれる重
合は、気相において、あるいは液状モノマーもしくは不
活性溶媒中における懸濁液において行ない得る。後者の
場合、溶媒としてベンゼン、トルエンのような液状炭化
水素の１リットル当たり１０-4から１０-1モルのアルモ
オキサンの形態におけるアルミニウムが存在するように
して使用することが好ましい。気相重合、懸濁重合、液
状モノマー重合は、いずれも工業的用途に良好な特性を
示す重合体をもたらす。
【００２７】形成されるべき重合体の平均分子量は、一
般的に重合技術に採用されている方法、例えば水素のよ
うな連鎖停止制御剤を使用し、あるいは反応温度を変化
させることにより行なわれる。錯化合物およびアルモオ
キサン化合物オリゴマーを含有する本発明による担体触
媒組成物には、重合の際に、必要に応じてヘキサンのよ
うな不活性溶媒中における溶液形態のアルモオキサンオ
リゴマーを追加的に添加してもよい。この追加アルモオ
キサン化合物は前記したと同様にアルキル部分に１から
８個の炭素原子を有するアルキルアルミニウム、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メ
チルジエチルアルミニウムを含有していてもよい。
【００２８】本発明担体触媒組成物を使用して製造され
る重合体は、比較的高い融点および微細粉（粒度０．１
２５ｍｍ以下の重合体微細粉）の少ないことが特徴的で
ある。これは気相重合で得られる重合体においてことに
顕著である。本発明担体触媒組成物は容易に分離される
ことができ、しかも長期間、例えば数ケ月にわたり、そ
の高度の生産性特徴を失なうことなく貯蔵され得る。こ
のために本発明触媒組成物は、ことにアルケン−１の気
相重合に有利に使用されることができる。またこのよう
にして製造されるＣ2 −Ｃ10アルケン−１重合体は、シ
ートおよび成形品の製造にことに有用である。
【００２９】実施例１ （Ａ）予備活性化 １１．７ｍｇ（０．０２６ミリモル）のジメチルシラン
−ジイル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを、０．１リットル容積のガラスフラスコ中における
６．６ミリリットルのトルエンに溶解させたメチルアル
モオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液
に添加した。この触媒２組成分を２０℃において２０分
間撹拌混合した。得られた溶液は原子量割合４０６：１
のアルミニウムとジルコニウムを含有するものであっ
た。
【００３０】（Ｂ）基体添加 ０．２５ｍｍから０．５ｍｍの平均粒度分布を有する２
ｇのポリプロピレン微細粉を、０．１リットル容積のガ
ラスフラスコ中のトルエン１０ミリリットルに懸濁さ
せ、次いで上記予備活性化工程で得られた溶液６．６ミ
リリットルを添加合併し、２０℃において３０分間撹拌
した。次いで２０℃、約０．０１バールの減圧下にトル
エンを蒸散させた。
【００３１】これによりジルコニウム錯化合物およびメ
チルアルモオキサンから成る活性触媒０．４ｇと、ポリ
プロピレン微細粉２ｇとを含有する担体触媒系が得られ
た。 （Ｃ）重合 上記工程（Ｂ）で得られた担体触媒組成物２．４ｇを、
１０リットル容積の撹拌オートクレーブ中に、２０ミリ
リットルのヘプタン中、肯定（Ａ）において使用したと
同じメチルアルモオキサン０．９ｇと共に装填した。重
合反応器中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割合
は１２００：１であった。次いで温度５０℃、圧力２
０．５バールで、液状プロピレン７リットルの存在下に
プロピレン重合を１２０分間にわたり行なった。
【００３２】これにより６８０ｇのポリプロピレンが得
られたが、その融点および粒度分布は、触媒の生産性デ
ータ（使用された触媒組成物合計量に対する製造された
ポリプロピレンの量）と共に後掲の表に示される。
【００３３】実施例２ （Ａ）予備活性化 実施例１と同様にして、２０．４ｍｇ（０．０４９ミリ
モル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドを、１１．５ミリ
リットルのトルエン中に溶解させた１．０６ｇのメチル
アルモオキサン（平均連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル
溶液と混合した。生成溶液に含有されるアルミニウム対
ジルコニウム原子量割合は３８０：１であった。
【００３４】（Ｂ）基体の添加 実施例１と同様にして、同じポリプロピレン微細粉２ｇ
と、上記予備活性化工程で得られた溶液とを合併した。
【００３５】これにより２ｇのポリプロピレン微細粉
と、ジルコニウム錯化合物およびメチルアルモオキサン
から成る１．１ｇの活性触媒とを含有する担体触媒組成
物が得られた。この担体触媒組成物は、活性に認め得る
低下を示すことなく、２ケ月間にわたり保存することが
できた。
【００３６】（Ｃ）重合 実施例１と同様にして、上記工程（Ｂ）で得られた担体
触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタンに懸
濁させた、上記工程（Ａ）に使用したと同じメチルアル
モオキサン０．９ｇとを使用して、プロピレンの重合を
行なった。ただし実施例１と異なり、重合は液状プロピ
レンの不存在下に、７０℃の温度、２８バールの圧力で
気状プロピレンを使用して行なわれた。重合反応器中の
アルミニウム対ジルコニウムの原子量割合は１２３３：
１であった。
【００３７】１２０分間の重合処理後、１５０ｇのポリ
プロピレンが得られたが、その融点および粒度分布が、
触媒の生産性と共に後掲の表に示される。
【００３８】実施例３ （Ａ）予備活性化 実施例１と同様にして、９．１ｍｇ（０．１８ミリモ
ル）のジメチルシラン−ジイル−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドが、５ミリリットルのトルエン
に溶解させた０．４６ｇのメチルアルモオキサン（平均
連鎖長さｍ＝１７）の１．６モル溶液と混合された。得
られた溶液中のアルミニウム対ジルコニウムの原子量割
合は４００：１を示した。
【００３９】（Ｂ）基体の添加 実施例１と同様にして、同じポリプロピレン微細粉１ｇ
を、上記予備活性化工程で得られた溶液と合併した。
【００４０】これによりジルコニウム錯化合物およびメ
チルアルモオキサンから成る活性触媒０．５ｇと、ポリ
プロピレン微細粉１．０ｇとを含有する担体触媒組成物
が得られた。この担体触媒組成物は、認め得る活性ロス
をもたらすことなく、２ケ月にわたり保存されることが
できた。
【００４１】（Ｃ）重合 実施例２と同様にして、上記工程（Ｂ）で得られた担体
触媒組成物１．５ｇと２０ミリリットルのヘプタン中、
上記工程（Ａ）で使用されたと同じメチルアルモオキサ
ン０．９の懸濁液０．９ｇとを、プロピレンの気相重合
に使用した。このポリプロピレンの融点および平均粒度
分布を、触媒の生産性と共に下表に示す。
【００４２】 表 実 施 例 ポリプロピレンの特性 １ ２ ３ 融点 （℃） １４０ １５３ １３３ 粒度分布（％） ２ｍｍ以上 ２２．９ ９．６ ６０．４ １ｍｍ−２ｍｍ ３０．９ ２２．５ ２８．０ ０．５ｍｍ−１．０ｍｍ １３．７ ２８．９ ８．４ ０．２５ｍｍ−０．５ｍｍ ５．４ １４．０ ２．３ ０．１２５ｍｍ−０．２５ｍｍ ５．６ １６．５ ０．９ ０．１２５ｍｍ以下 ２１．６ ８．４ ０．０ 触媒の生産性（ｇ／ｇ） ４０４ １０１ ２６１ 上掲の表における「触媒の生産性」は、使用されたジル
コニウム錯化合物とメチルアルモオキサンの単位重量に
対して、製造されたポリプロピレンの重量に関するもの
である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性組成分として、周規表ＩＶおよびＶ
    亜族の金属とアルモオキサン化合物オリゴマーとを混合
    し、次いでこの混合物を重合体粉末に混合して得られ
    る、周規表ＩＶおよびＶ亜族の金属とアルモオキサン化
    合物オリゴマーとの錯化合物を含有する、Ｃ2 −Ｃ10ア
    ルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物。
JP13057392A 1991-06-12 1992-05-22 炭素数２から１０個のアルケン−１の重合に適する分離可能の触媒組成物 Expired - Fee Related JP3963489B2 (ja)

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