JPH07268015A - ポリオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

ポリオレフィン重合用触媒成分

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JPH07268015A
JPH07268015A JP6257563A JP25756394A JPH07268015A JP H07268015 A JPH07268015 A JP H07268015A JP 6257563 A JP6257563 A JP 6257563A JP 25756394 A JP25756394 A JP 25756394A JP H07268015 A JPH07268015 A JP H07268015A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】分子量・密度及び末端不飽和に優れた特性をも
ったオレフィン重合生成物を与え、高温で有利に使用す
ることのできるメタロセン触媒成分の提供。 【構成】式（Ｉ）で表示のオレフィン重合用触媒成分。 (Ｃ5Ｒ′4)Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)ＭｅＱ2 又は Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)2ＭｅＱ′ （Ｉ） 式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、(Ｃ5Ｒ′4)はシクロ
ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
各Ｒ′は、Ｈ及びＣ１〜２０のアルキル、アルケニル、
アリールアルキル基等、或いは２つの隣接するＲ′置換
基が一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであ
り、ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋架
けするゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン
基であり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環
を橋架けするＣ１〜４ のアルキレン、ゲルマニウム、
アミン基等であり、各ＱはＣ１〜２０のアリール、アル
キル、アリールアルキル基等であり、Ｑ′はＣ１〜２０
のアルキリデン基。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子量の制御されたポ
リオレフィンの製造に用いられる触媒成分に関する。本
発明の触媒成分は、オレフィンを重合するための改良
法、より詳細には製造されるポリオレフィンの分子量及
び／又は密度を所望の範囲に制御する方法に用いられ
る。本発明の触媒成分は、特に、コモノマーの存在下も
しくは不存在下でエチレンを所望の分子量及び／又は密
度のポリエチレンに重合する方法に用いられる。
【０００２】
【従来技術】米国特許第３,０５１,６９０号明細書に
は、重合系への水素の添加量を調節することによって、
分子量の制御された（重合体粘度によって示される）高
分子量ポリオレフィンを得るオレフィン重合法が記載さ
れている。その記載によれば、分子量の制御は、第IV
Ｂ、ＶＢ、VIＢ及びVIII族の金属の化合物と、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属又は亜鉛又は希土類金属の有
機金属化合物との反応生成物を含んでなる炭化水素不溶
性の触媒系を用いる場合に有効である。上記明細書に
は、重合プロセス中に水素使用量を増加させると生成重
合体の粘度が減少する結果が得られることが教示されて
いる。
【０００３】ビス(シクロペンタジエニル)チタン（又は
ジルコニウム）ジアルキルなどのある種のメタロセンと
アルミニウムアルキル／水助触媒との組合わせが、エチ
レン重合用の均一触媒系を形成することも公知である。
【０００４】独国特許出願第２,６０８,８６３号には、
ビス(シクロペンタジエニル)チタンジアルキルとアルミ
ニウムトリアルキルと水からなる触媒系をエチレンの重
合に用いることが開示されている。
【０００５】独国特許出願第２,６０８,９３３号には、
一般式：(シクロペンタジエニル)nＺｒＹ4-nで表される
ジルコニウムメタロセン［上記式中、ｎは１〜４の数、
ＹはＲ、ＣＨ2ＡｌＲ2、ＣＨ2ＣＨ2ＡｌＲ2及びＣＨ2Ｃ
Ｈ(ＡｌＲ2)2であり、Ｒはアルキル又は金属アルキルで
ある］と、アルミニウムトリアルキル助触媒と水からな
るエチレン重合用の触媒系が開示されている。
【０００６】欧州特許第３５２４２号明細書には、ハロ
ゲンを含まないチーグラー触媒系にして、(1) 式：(シ
クロペンタジエニル)nＭｅＹ4-nで表されるシクロペン
タジエニル化合物［上記式中、ｎは１〜４の整数、Ｍｅ
は遷移金属（特にジルコニウム）、Ｙは水素、炭素数１
〜５のアルキルもしくはアルキル金属、又は一般式：Ｃ
Ｈ2ＡｌＲ2、ＣＨ2ＣＨ2ＡｌＲ2及びＣＨ2ＣＨ(Ａｌ
Ｒ2)2（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキルもしくはア
ルキル金属を表す）で表される基である］、及び(2)ア
ルモキサンからなる触媒系の存在下で、エチレン重合体
及びアタクチックなプロピレン重合体を製造する方法が
開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらの特許に開示さ
れた均一触媒を用いる重合プロセスにおいても、分子量
制御に関してはやはり水素に敏感である。
【０００８】シクロペンタジエニル金属／アルモキサン
触媒系の利点は、エチレン重合に対する活性が極めて高
いことである。もう一つの顕著な利点は、かかる均一触
媒の存在下で製造した重合体には、従来の不均一チーグ
ラー触媒の存在下で製造されたオレフィン重合体とは異
なり、末端不飽和が存在することである。ただし、かか
る均一触媒に対して分子量制御のために水素を使用する
と不都合が生じる。末端不飽和が飽和されて、オレフィ
ン重合体中に官能基を導入することのできる部位がなく
なるからである。
【０００９】欧州特許第３５２４２号明細書には、比較
的低分子量の重合体は高い重合温度で得られ、比較的高
分子量の重合体は低い重合温度で得られることが記載さ
れている。
【００１０】当業者には周知の通り、高い重合活性を実
現し、かつエネルギー効率面での操業コストを低減させ
るためには、重合温度をできるだけ高くすることが望ま
しい。従って、欧州特許第３５２４２号明細書に開示さ
れた触媒は、高分子量・高密度樹脂の製造には不都合で
ある。何故なら、このような高分子量・高密度重合体を
欧州特許第３５２４２号明細書記載の触媒で製造するに
は低温で操作する必要があり、そのため操業コストが増
大し、触媒活性が低下するからである。
【００１１】従来の重合温度で高分子量の重合体を製造
することができ、しかも温度制御にも水素濃度にも頼ら
ずに重合体の分子量及び密度を制御できるような均一触
媒を提供することができれば非常に望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン重
合用の新規メタロセン触媒成分を提供するが、このメタ
ロセン触媒成分をアルモキサン助触媒成分と組み合わせ
ると、分子量・密度及び末端不飽和に関して優れた特性
をもったオレフィン重合生成物を与えしかも高温で有利
に使用することのできる新規シクロペンタジエニル金属
／アルモキサン触媒系が得られる。
【００１３】今回、シクロペンタジエニル環上の置換基
並びにメタロセンに対する配位子を注意深く選択する
と、重合体分子量の調節が可能となることが判明した。
さらに、メタロセンを注意深く選択することによって、
コモノマー含有量を制御できることも発見した。従っ
て、触媒成分の選択によって、所望の分子量及び密度の
重合体を製造することができる。
【００１４】エチレン並びにα-オレフィンの重合に有
利に使用でき、ポリエチレン単独重合体並びにエチレン
-α-オレフィン共重合体を与える触媒は、新規メタロセ
ンとアルモキサンとを含んでなる。かかるメタロセン
は、広義には、有機金属配位化合物、即ち周期律表の第
４ｂ、５ｂ、６ｂ族の金属のシクロペンタジエニル誘導
体で、該遷移金属のモノ-，ジ-，及びトリ-シクロペン
タジエニル並びにその誘導体が含まれる。当該メタロセ
ンとしては、一般式：（Ｃ5Ｒ′m)pＲ″s(Ｃ5Ｒ′m)Ｍ
ｅＱ3-p又はＲ″s(Ｃ5Ｒ′m)2ＭｅＱ′で表されるもの
が含まれるが、上記式中、Ｍｅは周期律表（「ケミカル
・ラバー・カンパニーズ・ハンドブック・オブ・ケミス
トリー・アンド・フィジクス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ′ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第４８版に
従う）の第４ｂ、５ｂ、６ｂ族の金属であり、(Ｃ5Ｒ′
m)はシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニ
ルであり、各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素、
又は炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル
など）、又は２つの隣接する炭素原子が結合して４乃至
６員縮合環を形成したものであり、Ｒ″は炭素数１〜４
のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジア
ルキルケイ素、又は(Ｃ5Ｒ′m)環２個を結合するアルキ
ルホスフィンもしくはアルキルアミン基であり、Ｑは炭
素数１〜２０の炭化水素基（アリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルなど）
又はハロゲンで、同一でも異なるものであってもよく、
Ｑ′は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、ｓは０
又は１で、ｐは０、１又は２であって、ｐが０のときｓ
は０であり、ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のとき
ｍは５であり、かつＱがアルキル基のとき少なくとも
Ｒ′の１個は炭化水素基である。
【００１５】本発明のメタロセン触媒成分は、上記のう
ち、下記の二つの一般式のいずれかで表される新規なジ
ルコニウム又はハフニウムのジシクロペンタジエニル誘
導体である。
【００１６】(Ｃ5Ｒ′4)Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)ＭｅＱ2 又は Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)2ＭｅＱ′ 式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、(Ｃ5Ｒ′4)はシクロ
ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１
〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルア
リールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択
したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が
一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、
ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋架けす
るゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基で
あり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋
架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケ
イ素又はホスフィン又はアミン基であり、各Ｑは同一も
しくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリール
アルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０
のアルキリデン基である。
【００１７】生成重合体の分子量はさらに、アルモキサ
ン成分のメタロセン成分に対する比を変化させることに
よっても調節できる。
【００１８】本発明のメタロセン触媒成分をアルモキサ
ン助触媒と組み合わせると、高分子量ポリエチレンを比
較的高温で製造することができる。この方法は、上記触
媒系の存在下で、エチレンを単独もしくは少量の高級α
-オレフィン存在下で重合することことからなる。
【００１９】本発明の利点は、メタロセンに対してシク
ロペンタジエニル環誘導体及び／又はその他の配位子を
使用することによって得られ、それによって重合体分子
量及び／又はコモノマー含有量を所望通りに調節でき
る。
【００２０】発明の具体的態様 本発明は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並び
に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの高分子量ポリ
エチレンを製造するためのオレフィン（特にエチレン）
重合触媒系並びに触媒重合法に関するものである。これ
らの重合体は、押出し、射出成形、熱成形、回転成形な
どで二次加工するためのものである。本発明の重合体
は、特に、エチレンの単独重合体、及びエチレンと炭素
数３〜約１０（好ましくは炭素数４〜８）の高級α-オ
レフィンとの共重合体である。かかるα-オレフィンの
例としては、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などが
挙げられる。
【００２１】本発明の方法においては、１種類以上のメ
タロセンとアルモキサンを含んでなる触媒系の存在下
で、エチレンを（単独もしくは炭素数３以上のα-オレ
フィンと共に）重合させる。
【００２２】本発明によれば、オレフィン共重合体、特
にエチレン及び炭素数３〜１８の高級α-オレフィンの
共重合体を製造することもできる。上述の通り、触媒の
一成分たるメタロセンを選択することによって、コモノ
マー含有量を調節できる。
【００２３】アルモキサンは高分子アルミニウム化合物
であり、一般式：(Ｒ-Ａｌ-Ｏ)n［環状化合物］或いは
Ｒ(Ｒ-Ａｌ-Ｏ)nＡｌＲ2［線状化合物］で表すことがで
きる。上記一般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキ
ル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルな
ど）であり、ｎは１〜約２０の整数である。最も好まし
くは、Ｒはメチルで、ｎは約４である。一般に、例えば
アルミニウムトリメチルと水からのアルモキサンの製造
においては、環状化合物と線状化合物の混合物が得られ
る。
【００２４】アルモキサンは各種の方法で製造すること
ができる。好ましくは、適当な有機溶媒（ベンゼン、脂
肪族炭化水素など）中のアルミニウムトリアルキル（ト
リメチルアルミニウムなど）の溶液を、水に接触させる
ことによって製造する。例えば、溶媒に湿気として含ま
れる水でアルミニウムアルキルを処理する。別法とし
て、アルミニウムトリメチルのようなアルミニウムアル
キルを、水和硫酸銅のような含水塩と接触させてもよ
い。
【００２５】好ましくは、アルモキサンは水和硫酸銅存
在下で製造する。この方法は、溶媒として例えばトルエ
ンを用いたトリメチルアルミニウムの稀薄溶液を、硫酸
銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）で処理するものである。硫酸
銅のアルミニウムトリメチルに対する比は、望ましく
は、硫酸銅約１モルに対してアルミニウムトリメチル約
４〜５モルである。この反応はメタンの発生によって確
認できる。
【００２６】有用なメタロセン化合物は、モノ-，ジ-及
びトリ-シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペン
タジエニル金属化合物である。このメタロセンは一般
式：（Ｃ5Ｒ′m)pＲ″s(Ｃ5Ｒ′m)ＭｅＱ3-p又はＲ″
s(Ｃ5Ｒ′m)2ＭｅＱ′で表される。上記式中、Ｍｅは第
４ｂ、５ｂ、６ｂ族の金属であり、(Ｃ5Ｒ′m)はシクロ
ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素、又は炭素数
１〜２０の炭化水素基（アルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリール又はアリールアルキルなど）、又
は２つの隣接する炭素原子が結合して４乃至６員環を形
成したものであり、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキレン
基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ
素、又は(Ｃ5Ｒ′ m)環２個を結合するアルキルホスフィ
ンもしくはアルキルアミン基であり、Ｑは炭素数１〜２
０の炭化水素基（アリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール又はアリールアルキルなど）又はハロゲ
ンで、同一でも異なるものであってもよく、Ｑ′は炭素
数１〜２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１で、
ｐは０、１又は２であって、ｐが０のときｓは０であ
り、ｓが１のときｍは４であり、ｓが０のときｍは５で
あり、かつＱがアルキル基のとき少なくともＲ′の１個
は炭化水素基である。
【００２７】炭化水素基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、2-エチルヘキシル、フェニルなどが挙げら
れる。
【００２８】アルキレン基の例としては、メチレン、エ
チレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００２９】ハロゲンの例としては、塩素、臭素及びヨ
ウ素が挙げられるが、これらのハロゲン原子の中では塩
素が好ましい。
【００３０】アルキリデン基の例としては、メチリデ
ン、エチリデン及びプロピリデンが挙げられる。
【００３１】メタロセンの中では、ジルコノセンが最も
好ましい。メタロセンの例としては、(1) モノシクロペ
ンタジエニルチタノセン類、例えばシクロペンタジエニ
ルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロライドなど；(2) ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジフェニル；(3) 式Ｃｐ2Ｔｉ=ＣＨ2・Ａ
ｌ(ＣＨ3)2Ｃｌで表されるカルベンとその誘導体、例え
ばＣｐ2Ｔｉ=ＣＨ2・Ａｌ(ＣＨ3)3、(Ｃｐ2ＴｉＣ
Ｈ2)2、
【００３２】
【化１】 Ｃｐ2Ｔｉ=ＣＨ2・ＡｌＲ″′2Ｃｌなど（ただし式中の
Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエ
ニルであり、Ｒ″′は炭素数１〜１８のアルキル、アリ
ール又はアルキルアリール基である）；(4) 置換ビス
(シクロペンタジエニル)チタン(IV)化合物、例えばビス
(インデニル)チタンジフェニルもしくはジクロライド、
ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタン-ジフェニル
もしくは-ジハライド又はその他のジハライド錯体な
ど；(5) ジアルキル-，トリアルキル-，テトラアルキル
-及びペンタアルキル-シクロペンタジエニルチタン化合
物、例えば、ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)
チタンジフェニルもしくはジクロライド、ビス(1,2-ジ
エチルシクロペンタジエニル)チタンジフェニルもしく
はジクロライド又はその他のジハライド錯体など；(6)
ケイ素、ホスフィン、アミンもしくは炭素で橋掛けされ
たシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタン-ジフェニルもしくは-ジクロ
ライド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタ
ン-ジフェニルもしくは-ジクロライド、メチレンジシク
ロペンタジエニルチタン-ジフェニルもしくは-ジクロラ
イド又はその他のジハライド錯体など、が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００３３】本発明で有用に用いることのできるジルコ
ノセンの例としては、(1) シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル；(2) アルキル置換シ
クロペンタジエニル類、例えばビス(エチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(β-フェニル
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル及びこれらのジハライド錯体など；(3) ジアルキ
ル-，トリアルキル-，テトラアルキル-及びペンタアル
キル-シクロペンタジエニル類、例えばビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(1,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル及びこれらのジハライド錯体など；(4)
ケイ素、リンもしくは炭素で橋掛けされたシクロペンタ
ジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエ
ニルジルコニウム-ジメチルもしくは-ジハライド、メチ
ルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウム-ジ
メチルもしくは-ジハライド、及びメチレンジシクロペ
ンタジエニルジルコニウム-ジメチルもしくは-ジハライ
ドなど；(5) 式Ｃｐ2Ｚｒ=ＣＨ2Ｐ(Ｃ6Ｈ5)2ＣＨ3で表
されるカルベンとその誘導体、例えば
【００３４】
【化２】 など、が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００３５】その他のメタロセンの例としては、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シ
クロペンタジエニル)バナジウムジクロライドなどのハ
フノセン誘導体が挙げられる。
【００３６】本発明のメタロセン触媒成分は、下記の二
つの一般式のいずれかで表される新規なジルコニウム又
はハフニウムのジシクロペンタジエニル誘導体である。
【００３７】(Ｃ5Ｒ′4)Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)ＭｅＱ2 又は Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)2ＭｅＱ′ 式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、(Ｃ5Ｒ′4)はシクロ
ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１
〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルア
リールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択
したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が
一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、
ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋架けす
るゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基で
あり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋
架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケ
イ素又はホスフィン又はアミン基であり、各Ｑは同一も
しくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリール
アルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０
のアルキリデン基である。
【００３８】メタロセン中に含まれる全金属量に対する
アルモキサン中に含まれるアルミニウムの比は、約０.
５：１〜約１００００：１、好ましくは約５：１〜約１
０００：１の範囲内であればよい。
【００３９】触媒系の調製に用いる溶媒は不活性炭化水
素、特に、触媒系に対して不活性である炭化水素であ
る。かかる溶媒は周知であり、例えば、イソブタン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレ
ンなどが挙げられる。
【００４０】アルモキサン濃度を変化させて、重合体の
分子量をさらに細かく制御・調整することもできる。触
媒系のアルモキサン濃度を高めると、高分子量の重合体
が生ずる。
【００４１】本発明においては、比較的高温で高粘度の
重合体を製造することができるので、先行技術のメタロ
セン／アルモキサン触媒と異なり、温度は制限因子とは
ならない。従って、本発明の触媒系は、広い範囲の温度
及び圧力下での、溶液重合、スラリー重合もしくは気相
重合法によるオレフィンの重合に適している。例えば、
温度は約−６０℃〜約２８０℃の範囲、特に約５０℃〜
約１６０℃の範囲に設定することができる。本発明の方
法で用いる圧力は周知のレベルに設定でき、例えば約１
〜約５００気圧の範囲もしくはそれ以上とすることがで
きる。
【００４２】溶液重合の場合、アルモキサンは好ましく
は適当な溶媒（典型的には、トルエン、キシレンなどの
不活性炭化水素）中に約５×１０-3Ｍのモル濃度で溶解
させる。ただし、この濃度に限定されるわけではなく、
この濃度より高くても低くても構わない。
【００４３】可溶性メタロセンは、代表的担体（例えば
シリカ、アルミナ、ポリエチレンなど）に該メタロセン
を含浸させることによって担持不均一触媒へと変換させ
ることもできる。かかる固体触媒をアルモキサンと組合
わせると、スラリー法並びに気相法によるオレフィンの
重合に有用に用いることができる。
【００４４】重合して触媒を不活性化した後、周知の方
法で不活性化触媒と溶液を除去することによって生成重
合体を回収することができる。溶媒は重合体溶液からフ
ラッシュ除去でき、得られた重合体は水中に押出して、
ペレットもしくはその他の適当な形に切断することがで
きる。重合体には、顔料、酸化防止剤並びにその他公知
の添加剤を加えてもよい。
【００４５】本発明で得られる重合体は、約１４０００
００〜約５００、好ましくは約５０００００〜約１００
０の範囲内に重量平均分子量を有する。
【００４６】Ｍw／Ｍnで表される多分散度（分子量分
布）は典型的には１.５〜４.０である。重合体は１分子
当り１.０の鎖末端不飽和を含んでいる。２種類以上の
金属シクロペンタジエニルを特開昭６０−３５００８号
公報に記載されたアルモキサンと組合わせて用いること
によって、Ｍw幅を広げることができる。
【００４７】本発明の方法で製造される重合体は、エチ
レンの単独重合体並びにエチレン／高級α-オレフィン
共重合体に関して知られている通り、多種多様の製品に
加工することができる。本発明を以下の実施例でさらに
詳細に説明する。
【００４８】
【実施例】以下の例において、分子量はウォーターズ・
アソシェイツ（Ｗａｔｅｒ′ｓＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ）
社製のモデルＮｏ.１５０Ｃ ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）を用いて測定した。この測定は、重合体試
料を熱トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に溶解し、濾過
して行った。ＧＰＣ測定は、パーキン・エルマー社(Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｉｎｃ.)製の内径９.４ｍｍの
ショーデックス(Ｓｈｏｄｅｘ) Ａ８０Ｍ/Ｓゲルカラム
２本を用いて、ＴＣＢ中１４５℃で流速毎分１.５ｍｌ
として操作した。ＴＣＢ中に溶解した３.１％の重合体
溶液３００ｍｌを注入し、感度−６４、スケール６５で
クロマトグラフィーの流れをモニターした。個々の試料
について２度測定を繰り返した。ウォーターズ・アソシ
ェイツ社のデータ・モジュールで積分パラメーターを得
た。すべての試料に酸化防止剤としてN-フェニル-2-ナ
フチルアミンを添加した。
【００４９】以下の例において、アルモキサンは以下の
ようにして調製した。
【００５０】窒素気流下のジッパークレーブ反応器中で
トルエン２００ｃｃを激しく撹拌しながら、これに、ヘ
プタン中に溶解した１４.５％のトリメチルアルミニウ
ム(ＴＭＡ)溶液６００ccを５分間隔で３０ｃｃづつ添加
して、１００℃に維持した。ＴＭＡの添加毎に水を０.
３ｃｃづつ加えた。各添加毎に反応器からメタンを脱気
した。添加完了後、温度を１００℃に保ちながら反応器
を６時間撹拌した。可溶性アルモキサンと少量の不溶性
アルミナを含む反応混合物を放冷して室温に戻し、沈降
させた。可溶性アルモキサンを含む透明溶液を、デカン
テーションで固形物から分離した。
【００５１】上記ウォーターズ１５０Ｃ ＧＰＣ上での
１４５℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーで分子量
を決定した。
【００５２】例１ 傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素供給器を備えた１リットルステンレ
ス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱
気した乾燥トルエン５００ｃｃをこの圧力容器に直接導
入し、混合物を、ゲージ圧０ｋｇ/ｃｍ2（０ｐｓｉｇ）
の窒素気流下、８０℃で５分間１２００ｒｐｍで撹拌し
た。セプタム式注入口から容器内に、０.７８５Ｍ（総
アルミニウム量）のアルモキサン１０.０ｃｃをガスタ
イト・シリンジを用いて注入した。２.０ｍｌの乾燥蒸
留トルエン中に溶解した０.０９１ｍｇのビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、セプタム
式注入口を通して容器内に注入した。１分後に、温度を
８０℃に維持しながら、ゲージ圧４.２ｋｇ/ｃｍ2（６
０ｐｓｉｇ）のエチレンを３０分間反応容器に通した。
しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。１３.
６ｇの白色粉末状ポリエチレンを得たが、このポリエチ
レンはＭnが３９５００、Ｍwが１４００００で、分子量
分布は３.５であった。
【００５３】例２ 傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素供給器を備えた１リットルステンレ
ス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。脱
気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接導
入した。セプタム式注入口から容器内に、２０.０ｃｃ
のアルモキサン（総アルミニウム量：０.７８５ミリモ
ル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、
ゲージ圧０ｋｇ/ｃｍ2の窒素気流下、８０℃で５分間１
２００ｒｐｍで撹拌した。２.０ｍｌの乾燥蒸留トルエ
ン中に溶解した０.２１０１ｍｇのビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを、セプタム
式注入口を通して容器内に注入し、Ａｌ／Ｚｒ比を２４
×１０3とした。１分後に、温度を８０℃に維持し、ゲ
ージ圧４.２ｋｇ/ｃｍ2（６０ｐｓｉｇ）のエチレンを
３０分間反応容器に通した。しかる後に急速に脱気・冷
却して反応を止めた。２８.６ｇの白色粉末状ポリエチ
レンを得たが、このポリエチレンはＭnが５５９００、
Ｍwが２１２０００で、分子量分布は３.８、活性は４６
７（ｋｇ/ｇＭ・時・気圧）であった。
【００５４】例３〜５ 例３〜５は例２と同様にして行った。ただし、例２で用
いたメタロセンを表１に示すメタロセンに置き換えた。
結果を表１に示す。
【００５５】例６〜８ 例６〜８は例２と同様にして行った。ただし、表２に示
すメタロセン０.２ｍｇとアルモキサン９.０ｃｃを用い
て、Ａｌ／Ｚｒ比を８×１０3とした。結果を表２に示
す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】ポリエチレンの物理的性状は、その分子量
と密度に大きく左右される。上記の例から明らかなよう
に、配位子効果を通してポリエチレンの分子量を調節す
ることができる。エチレン共重合体などを共重合する
際、同様の配位子効果によって重合体密度が制御できる
ことを以下の例で示す。また、以下の例における重合体
密度の調節は固定した反応条件下で達成されたもので、
密度調節が配位子効果（触媒反応性比に対する）による
ものであることを示している。
【００５９】例９ 傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた１リットルステン
レス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。
脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接
導入した。セプタム式注入口から容器内に、１０.０ｃ
ｃのアルモキサン溶液（総アルミニウム量：０.８モ
ル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、
ゲージ圧０ｋｇ/ｃｍ2の窒素気流下、５０℃で５分間１
２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、２５℃の液体プロピ
レン２００ｃｃを加えた。その結果、圧力は８.８７ｋ
ｇ/ｃｍ2（１２６.２ｐｓｉｇ）となった。トルエン１
０ｍｌ中に溶解した０.１１３ｍｇのビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチルを、セプタム式注入口
を通して容器内に注入した。ゲージ圧１０.７ｋｇ/ｃｍ
2（１５２.１ｐｓｉｇ）のエチレンを反応容器に導入し
て、温度を５０℃に保った。エチレンを３０分間反応容
器に通し、しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止め
た。固有粘度数０.７４のコポリマー６６.０ｇが単離さ
れたが、これはプロピレンを３１モル％含有していた。
コポリマーの密度は２３℃で０.８５４ｇ/ｃｃであっ
た。
【００６０】例１０ 傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた１リットルステン
レス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。
脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接
導入した。セプタム式注入口から容器内に、１０.０ｃ
ｃのアルモキサン溶液（総アルミニウム量：０.８モ
ル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、
ゲージ圧０ｋｇ/ｃｍ2の窒素気流下、５０℃で５分間１
２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、２５℃の液体プロピ
レン２００ｃｃを加えた。その結果、圧力は８.８７ｋ
ｇ/ｃｍ2（１２６.２ｐｓｉｇ）となった。トルエン１
０ｍｌ中に溶解した０.１０２ｍｇのジメチルシリルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライド：(Ｈ
3Ｃ)2ＳｉＣｐ2ＺｒＣｌ2を、セプタム式注入口を通し
て容器内に注入した。ゲージ圧１０.７ｋｇ/ｃｍ2（１
５２.４ｐｓｉｇ）のエチレンを反応容器に導入して、
温度を５０℃に保った。エチレンを３０分間反応容器に
通し、しかる後に急速に脱気・冷却して反応を止めた。
固有粘度数０.５２のコポリマー１２.０ｇが単離された
が、これはプロピレンを４３モル％含有していた。コポ
リマーの密度は２３℃で０.８５４ｇ/ｃｃであった。
【００６１】例１１ 傾斜翼撹拌機、温度調節用外部水ジャケット、セプタム
式注入口及び排気用配管系、及び供給量の調節可能な乾
燥エチレン及び窒素の供給器を備えた１リットルステン
レス製圧力容器を、窒素気流で乾燥しかつ脱酸素した。
脱気した乾燥トルエン４００ｃｃをこの圧力容器に直接
導入した。セプタム式注入口から容器内に、１０.０ｃ
ｃのアルモキサン溶液（総アルミニウム量：０.８モ
ル）をガスタイトシリンジを用いて注入し、混合物を、
ゲージ圧０ｋｇ/ｃｍ2の窒素気流下、５０℃で５分間１
２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、２５℃の液体プロピ
レン２００ｃｃを加えた。その結果、圧力は８.８７ｋ
ｇ/ｃｍ2（１２６.２ｐｓｉｇ）となった。トルエン１
０ｍｌ中に溶解した０.４１７ｍｇのビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを、セプ
タム式注入口を通して容器内に注入した。ゲージ圧１
０.７ｋｇ/ｃｍ2（１５１.５ｐｓｉｇ）のエチレンを反
応容器に導入して、温度を５０℃に保った。エチレンを
３０分間反応容器に通し、しかる後に急速に脱気・冷却
して反応を止めた。固有粘度数０.８１のコポリマー３
０.５ｇが単離されたが、これはプロピレンを３.６モル
％含有していた。コポリマーの密度は２３℃で０.９３
４ｇ/ｃｃであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分からのオレフィン重合触媒の
調製工程を示すフローチャート図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハワード・カーチス・ウェルボーン、ジュ ニア アメリカ合衆国テキサス州ヒューストン、 ドリスコール・ストリート 1502

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の二つの一般式のいずれかで表され
    るオレフィン重合用触媒成分。 (Ｃ5Ｒ′4)Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)ＭｅＱ2 又は Ｒ″(Ｃ5Ｒ′4)2ＭｅＱ′ 式中、ＭｅはＺｒ又はＨｆであり、(Ｃ5Ｒ′4)はシクロ
    ペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、
    各Ｒ′は同一もしくは異なるもので、水素及び炭素数１
    〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルア
    リールもしくはアリールアルキル基からなる群から選択
    したものであるか、或いは２つの隣接するＲ′置換基が
    一体となって４乃至６員縮合環を形成したものであり、
    ＭｅがＺｒのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋架けす
    るゲルマニウム、ケイ素又はホスフィン又はアミン基で
    あり、ＭｅがＨｆのときＲ″は２つの(Ｃ5Ｒ′4)環を橋
    架けする炭素数１〜４のアルキレン、ゲルマニウム、ケ
    イ素又はホスフィン又はアミン基であり、各Ｑは同一も
    しくは異なるもので、炭素数１〜２０のアリール、アル
    キル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリール
    アルキル基又はハロゲンであり、Ｑ′は炭素数１〜２０
    のアルキリデン基である。
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