JPS584922B2 - 親水性非イオン硬質ゲルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解質水溶液中で収縮の少ない親水性非イオン
硬質ゲルの製造法に関する。

更に詳しく述べるなら非イオン性架橋剤によって架橋不
溶化されたポリビニルアルコール硬質ゲルを更にエピク
ロルヒドリンを用いて後架橋することを特徴とする電解
質水溶液中での収縮の少ない親水性非イオン硬質ゲルの
製造法に関するものである。

ゲルクロマトグラフイーは現在最も新しいクロマトグラ
フイーの技法であり、充填剤として多孔性ゲルが用いら
れ、各種分子は大きさによって分離されることはよく知
られている。

多孔性ゲルは水溶液及び有機溶媒中で汎用性があり、大
部分の分子量のものに適用できる点今後広く工業的にも
応用可能な濾過技術と言える。

現在水系溶媒中で用いられるゲルクロマトグラフイー用
充填ゲルとしてデキストランゲル、ポリアクリルアミド
ゲルが多用されており、その他澱粉ゲル、寒天、アガロ
ースゲル等が知られている。

しかしながら現在これ等水系で用いられる充填ゲルはポ
アサイズ、即ち含水量の増加とともに極めて軟かくなり
、特にカラム充填時や撹拌等の機械的操作に対し充填ゲ
ルの破損を生じ易く、又圧力操作に対しても不充分な強
度しか持ち合せていない欠点を有する。

云うまでもなく充填ゲルの破損はカラム内での不均一な
充填を来たし、分離特性を損うこととなる。

又ゲル内に電荷を有する場合も分離特性に影響を与える
場合が多い。

例えばエピクロルヒドリンで架橋されたデキストランゲ
ルは通常少量のカルボキシル基を含んでおり、イオン性
の物質を分離する際には通常の分子量とは異なった溶出
挙動を示す場合が知られている。

又一般に架橋力の弱いケルではゲル内の水分子がイオン
強度の大きい電解質水溶液中で脱水を受け収縮する。

例えば脱塩などにゲルが使用された場合には、水及び電
解質水溶液でゲルは膨潤、収縮を繰り返すことになり好
ましい分離は得られない場合が多い。

本発明者等は従来の親水性ゲルの欠点を克服するために
鋭意研究の結果、硬質でハンドリング性の良好な電解質
水溶液中で収縮の少ない親水性非イオン硬質ゲルの製造
法を見い出した。

即ち、本発明の特徴は、ゲル素材としてビニルエステル
をケン化することによって得られる非イオン性のポリビ
ニルアルコールを用いるもので、架橋剤としてはビニル
エステル重合時にトリアリルイソシアヌレート（以下Ｔ
ＡＩＣと略す）で代表されるトリアジン環を有する化合
物又はジアリリデンペンタエリスリット（以下ＤＡＰＥ
と略す）を共重合させ、非イオン性の架橋構造を作るこ
とを第１の特徴とする。

第２の特徴は該架橋剤はビニルエステル類とは極めて共
重合性に富み、硬質のゲルが作成できる，このことは本
発明ゲルが機械的な操作や圧力操作に対して充分使用に
耐え、極めてハンドリング性が良好な点である。

第３の特徴は共重合時に架橋を施し、更にビニルエステ
ルのケン化後にエピクロルヒドリンで後架橋を施すため
電解質水溶液中でのゲルの収縮が少ないことである。

本発明は以上の有利性をもつポリビニルアルコールゲル
の製造法を提供するものである。

本発明以前にポリビニルアルコールが水系ゲルクロマト
グラフイー用充填ゲルとして分子量分画性能を有するこ
とは知られており、例えばダブリュー・ハイツ等はブタ
ンジオールジビニルエーテルで架橋したポリ酢酸ビニル
をケン化することにより得たポリビニルアルコールゲル
について報告している〔ダブリュー・ハイツ、マクロモ
レキュラー・ヘミー（ Ｗ ． Ｈｅ ｉ ｔｚ ，Ｍ
ａｋｒｏｍｏ ｌ ， ｃｈｅｍｉ）竪，４２（１９６
６））。

更に特開昭５２−１３８０７７号では酢酸ビニルとジエ
チレングリコールジメタアクリレート等との共重合体を
アルカリケン化後更にエピクロルヒドリンで後架橋する
ことによりポリビニルアルコールゲルを製造している。

しかしながら周知の如くビニルエステルはビニルエーテ
ル類とは共重合性に乏しく、又アクリレートやメタアク
リレート類等の架橋剤は後のポリ酢酸ケン化時に同時に
架橋剤の加水分解をも起し、初期の充分な架橋を維持す
ることが極めて困難である。

そればかりか、ジエチレングリコールシメククリレート
等のアクリレート、メククリレート類の架橋剤は、加水
分解後にアクリル酸、メククリル酸となり、ゲル中にイ
オン性のカルボキシル基を含むことになる。

これに反して本発明のビニルエステルの架橋剤としてＴ
ＡＩＣで代表されるトリアジン環を有する化合物又はＤ
ＡＰＥは、ビニルエステル類とは極めて共重合性に富み
、強固な三次元架橋構造を作るばかりか、ビニルエステ
ルのケン化時においても容易に加水分解等の共重合時の
架橋構造に変化を与える化学変化を生じず、かつ架橋ゲ
ルは全く非イオン性を維持することになる。

本発明は更にこの硬質架橋ポリビニルアルコールゲルを
エピクロルヒドリンにより後架橋を施こす。

これによって電解質水溶液中でゲルは収縮等の水溶液中
のイオン濃度の増加に伴なう殆んど生じなくなる。

以上の如く本発明になるゲルは硬質で取扱いが容易であ
り、非イオン性でかつ電解質水溶液中での収縮が少ない
濾過用水系ゲルとして極めて有用なゲルである。

以下発明を詳述する。

本発明のポリビニルアルコールの素材モノマーとしての
ビニルエステルは、 の構造を有し（こ５でＲはアルキル基）、Ｒ、としては
メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル等で
あり、代表的にはメチル基をもつ酢酸ビニルが多用され
る。

これ等ビニルエステルの重合時に用いられる架橋剤とし
てのコモノマーとしては、本発明では（５）トリアジン
環を有する化合物又は（Ｂ）ＤＡＰＥが用いられる。

（５）のトリアジン環を有する架橋剤は下記の（イ），
（口）の構造を有する架橋剤であり、の構造を有し、ス
ピラン樹脂の原料として最も代表的なものである。

通常ペンタエリスリットとアクロレインから酸触媒の存
在下に合成されるＤＡＰＥは、その構造が示す如く一分
子内に４個の酸素を保有しており、モノマーは２０℃で
水に対して１．４８％の溶解度を持つ程に親水性であり
、親水性ゲル用の架橋剤としては好適である。

これ等本発明になる架橋剤としてのトリアジン環を有す
る化合物又はＤＡＰＥは、一般のビニルエステル類とは
ラジカル共重合性に富み、通常の懸濁重合により容易に
架橋体を形成する。

又得られる架橋体の架橋構造は、酸やアルカリに対して
極めて安定で、例えばアルカリによるビニルエステルの
ケン化時も架橋構造に変化はなく、硬質で強固なポリビ
ニルアルコールゲルを形成する。

勿論構造からこの架橋ポリビニルアルコールは全くの非
イオン性であることも大きな特徴である。

本発明においてビニルエステルとトリアジン環を有する
化合物又はＤＡＰＥとの割合は使用目的に応じ変化させ
ることもできるが、通常ビニルエステル１００重量部に
対して０．０１乃至１０重量部が用いられる。

０．０１重量部以下では架橋効果に乏しくて硬質の架橋
ポリビニルアルコールは得られず、１０重量部以上では
架橋が強すぎ親水性に乏しくなる。

好ましくは０．０５重量部乃至５重量部が効果的である
。

本発明によって得られるビニルエステルとトリアジン環
を有する架橋剤もしくはＤＡＰＥとの重合反応は通常の
重合方法が用いられ、溶液重合、懸濁重合、エマルジョ
ン重合又は塊状重合等である。

しかしながら本発明において用いられるゲルクロマトグ
ラフイー用ゲルとしては一般に球状のものが好ましく、
又架橋ポリビニルアルコールの含水量（ポアサイズ）を
変化させる意味から共重合時に有機溶媒を希釈剤として
添加することもできるために懸濁重合が最も好ましい。

懸濁共重合の分散剤として水系の場合にはポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース
等の親水性高分子が多用され、有機溶媒中での懸濁重合
としてはポリ酢酸ビニル等の高分子が分散剤として用い
られる。

又更には粒状もしくは粉末状のハイドロキシアパタイト
、炭酸カルシウム等の無機物も懸濁剤として利用される
。

粒径は特に制限はないが１０〜５００μ程度が好ましい
。

共重合の触媒も特に限定はなく、通常公知のラジカル触
媒が用いられる。

例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、α，α′アゾジイソプチロニトリル、過硫酸カ
リウム等である。

前述の如く目的とするポアサイズを得るためには架橋剤
量を変化させることが行なわれるが必要に応じて重合時
に含水量調節希釈剤及びその量が適当に組み合わされる
。

希釈剤の使用により硬質の且つゲル濾過速度の大きいポ
リビニルアルコールゲルを容易に得ることができる。

含水量調節希釈剤としては、当然ビニルエステ．ル、架
橋剤、触媒に対し不活性なものである必要があるが、一
般にポリメチルメタクリレート疎水性ゲル作成時に添加
されるものと同様な公知の希釈剤が採用される。

例えばダブリュー・ハイツ等が用いたベンゼン、トルエ
ン、酢酸一ｎ−ブチル、ｎ−アミルアルコール、テトロ
ヒドロフラン、更にはシクロヘキサン、ｎ−ヘプクン等
が適当である〔ダブリュー・ハイツ、マクロモレキュラ
ー・ヘミー、（Ｗ ，Ｈｅｉｔｚ．，Ｍａｋｒｏｍｏｉ
．ｃｈｅｍ．）１３１．，７５（１９７０））。

ノこのようにして得られた本発明になるビニルエステル
と架橋剤との共重合体は、ケン化される。

ケン化方法は特に限定はないが、通常アルカリ水溶液又
はアルコールーアルカリー水系で室温中もしくは還流下
にケン化される。

架橋剤の含量の多いビニルエステル共重合体は水系では
膨潤し難いので、ケン化当初はアルコールーアルカリー
水系でケン化されるのがケン化速度の点から有利である
。

又アルカリでケン化した場合、ビニルエステルはポリビ
ニルアルコールと」カルボン酸塩になるが、アルカリの
使用量はカルボン酸と等モルを最初から必らずしも用い
る必要はなく、ケン化時のポリビニルアルコールの着色
を防止するためにはアルカリを順次加えていくのが好ま
しい。

ビニルエステルのカルボニル基の赤外吸収スペクトルは
１ ７ ３ ０ｃｍ−’付近にあるが、ケン化後はこの
赤外吸収スペクトルは完全に消失する。

本発明のケン化された架橋ポリビニルアルコールはこの
段階で水、アルコールその他の有機溶媒，に対して完全
に不溶であり、三次元架橋構造が充分進んでいると考え
られる。

本発明においてはとのケン化後の架橋ポリビニルアルコ
ールを更にエピクロルヒドリンを用いて後架橋すること
により電解質水溶液中での収縮を少なくするものである
。

エピクロルヒドリンによる後架橋は通常アルカリ水溶液
中で行なわれ、エピクロルヒドリン、水、アルカリ量を
適当に調節することにより目的に応じた後架橋を施すこ
とができ、これによって電解質水溶液中での収縮を少な
くすることができる。

以上の本発明の方法により作られた親水性非イオン硬質
ゲルは電解質水溶液中で収縮が少なく、高分子量のもの
からの脱塩等の水系ゲルクロマトグラフイー用ゲルとし
て極めて有用なものである。

以下本発明を実施例で説明する。

実施例 １ 酢酸ビニル９０ｇ，ポリエチレンオキサイド（明成化学
株式会社製アルコックスＥ １ ６ ０）０．２ｇ、架
橋剤としてトリアリルイソシアヌレートＴＡ Ｉ Ｃ
１．８ｇ，水２ １ ０ｇ、重合開始剤としてα，α′
アゾジイソブチロニトリルの系で６０℃、１６時間の懸
濁重合を行ない、平均粒径１００μの粒状ポリ酢酸ビニ
ルを得た。

濾過、水洗後、共重合体をメタノールに湿潤させた後、
水一苛性ソーダーメタノールの系でリフラツクス下ケン
化した。

ケン化前の架橋ポリ酢酸ビニルの赤外吸収スペクトルは
１７３０ｃｍ’に酢酸ビニルのカルボニル基に基づく吸
収があり、ケン化後は全く消失した。

ケン化後、この架橋ポリビニルアルコールを中和、水洗
し、４００メッシュの金網で濾過後、金網ごと１５００
γｐｍの遠心分離を２０分間行ない重量を測定し、その
後１０５℃のギャーオーブン中で３時間乾燥させた。

これより合成されたポリビニルアルコールの含水量を求
めた所、３．４０ｇｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙｒｅｓ ｉｎ
の値を示した。

得られたゲルは透明で水及び有機溶媒には不溶で架橋が
充分行なわれていることを示している。

このゲル５０ｇを水２００ｇ中に入れ、更に５規定苛性
ソーダ１５０ＣＣ，エピクロルヒドリン１００ｇを添加
後５３℃で１６時間撹拌しながら保ち、更に８０℃に昇
温し５時間保った。

この後、水及びメタノールで洗浄を繰り返してエピクロ
ルヒドリンで後架橋を施したポリビニルアルコールゲル
を得た。

同様にこのゲルの含水量を求めたところ、３．０ ３
ｇｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙｒｅｓｉｎを示した。

エピクロルヒドリンでの架橋前後の１５ｗｔ％Ｎ ａ
Ｃｌ水溶液中での収縮率を第１表に示す。

１ ５ ｗｔ ％ＮａＣｌ中での収縮率Ｓの測定は次式
によった。

ここでＷＯはゲルの水中での含水量 ρは１ ５ｗｔ％ＮａＣｌａｑの比重（１．１１１）Ｗ
はゲルの１５ｗｔ％ＮａＣｌａｑでの含水量（ ＮａＣ
ｌ！十水） を示す。

尚Ｗの測定は既述のＷＯの測定に準ずるが、ゲルの乾燥
重量はＮａＣｌ洗浄乾燥後の重量である。

第１表から明らア）な如くエピクロルヒドリンによる後
架橋によってＮａ（Ｊ’水溶液中における収縮の少ない
ゲルが得られることを示している。

−次に本発明になるこのエピクロルヒドリンで後架橋し
たポリビニルアルコールゲルを１．６ｃｍ内径のガラス
製カラムに１５％Ｎ ａ Ｃ ｌ水溶液に分散させた状
態で充填し、牛血清アルブミン（平均分子量約７５００
０）水溶液よりＮａ（Ｊ’の分離を行なった。

尚分離されるサンプルの牛血清アルブミンとＮａＣＩ）
水溶液は、４ｇのアルブミンを１５％ＮａＣｌに溶解さ
せ、全量を１００ｃｃとしたものを５ｃｃ用いた。

展開は蒸留水を使用し溶出速度は約１ ５ ０ ｃｃ／
ｈ ｒで行なったところアルブミンとＮａＣｌの分離は
ほゞ完全に行なわれた。

尚ＮａＣＩＪの定量はクロム酸カリを指示薬として０．
ＩＮ硝酸銀水溶液滴定法で濃度を測定した。

又牛血清アルブミンは呈色剤として第１化学薬品株式会
社製のＨＡＢＣＡ（商品名ジグアノテスターＡ）を使用
し、４８０ｍｍでの吸光度を測定した。

実施例 ２ ビニルブチラート９ ０ ．Ｆ，架橋剤としてジアリリ
デンペンタエリスリットＤＡＰＥ２．７，９，重合開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド０．９ｇの系で懸濁
重合を行ない粒状の架橋ポリ酪酸ビニルを得た。

実施例１とほぼ同条件下にケン化を行ない架橋ポリビニ
ルアルコールを得た。

このものの含水量は３．０ ４ ９ ｗａｔｅｒ／ｇｄ
ｒｙ ｒｅｓ ｉｎであった。

このゲル５（ｌを水１００ｇ、５Ｎ苛性ソーダ１５０Ｃ
ｅ，エピクロルヒドリン６７ｇの系で５３℃、１６時間
、８０℃、６時間の後架橋を行ないエピクロルヒドリン
後架橋ポリビニルアルコールゲルを得た。

このものの含水量は２、７ ６ ９ｗａｔｅｒ／，９ｄ
ｒｙｒｅｓｉｎを示した。

エピクロルヒドリン後架橋前後の１５％ＮａＣｌ水溶液
中での収縮率（Ｓ）を第２表に示す。

第２表はＮａＣｌ水溶液中で収縮の少ないゲルが得られ
ることを示している。

実施例 ３ 酢酸ビニル９０Ｉ１架橋剤としてシアヌル酸トリアリル
９．０，９，重合時の希釈剤として酢酸エチル６１，重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い懸濁重
合を行ない、粒状の架橋ポリ酢酸ビニルを得た。

実施例１に準じてケン化を行ない架橋ポリビニルアルコ
ールを得た。

このものの含水量は１．６５ｇｐｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙ
ｒｅｓｉｎを示した。

このゲルは極めて強度に富み、通常の撹拌等の操作では
容易に破砕しないものである。

このゲル５０ｇを２００ｇの水、５Ｎ苛性ソーダ１５０
ＣＣ．エピクロルヒドリン１００ｇ中に入れ、５３℃で
１６時間、８０℃で５時間後架橋を施した。

エピクロルヒドリン後架橋前後の１５％ＮａＣｌ水溶液
中での収縮率を第３表に示す。

実施例 ４ 酢酸ビニル９０ｇ、架橋剤としてジアリルプロパルギル
シアヌレート４．５ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイドを用いて懸濁重合を行ない、更に実施例１
に準じてケン化を行ない、架橋ポリビニルアルコールゲ
ルを得た。

このゲルを実施例１と同方法でエピクロルヒドリンによ
る後架橋を施した。

架橋前の１５％ＮａＣｌ水溶液中の収縮率は２６．２％
であったが、エピクロルヒドリン架橋後の収縮率は１６
％まで低下した。

尚ジアリルプロパルギルシアヌレートの製法を次に示す
撹拌器付三口５００ｃｃ丸底フラスコ中で、プロパルギ
ルアルコール６ ３．３ｇ （ １．１ ３モル）とア
リルアルコールｌ ３ Ｌ７ｇ（ ２．２７モル）の混
合液に水酸化ナトリウム２４ｇ（０．６モル）を室温で
溶解し、塩化シアヌル３６．９ｇ（０。

２モル）を反応液とよく撹拌しながら系の温度が２５〜
３０℃になる様調節しながら少量ずつ１５時間にわたっ
て添加した。

添加終了後、更に３０℃で３．５時間反応を続けた。

反応終了後濾過して塩化ナトリウム等の不溶解物を除き
、濾液を大量の冷水中に注いで反応生成物を沈澱させた
。

更にこの沈澱物を再びメタノールに溶解した後冷水中に
注いで沈澱させた。

最後にイソプロピルアルコールー水系で再結晶を行なっ
た。

得られたジアリルプロパルギルシアヌレートは白色であ
り、融点は３５゜Ｃであった。

実施例 ５ 酢酸ビニル９０ｇ、トリアリルイソシアヌレートＴＡＩ
Ｃ０．１ｇで実施例１と同条件下で懸濁重合を行ない、
架橋粒状ポリ酢酸ビニルを得た。

これをメタノールー水重量比で１対１の混合液に入れ６
０℃に昇温後、２０％苛性ソーダとして酢酸ビニルと等
モルになるように苛性ソーダを添加して架橋ポリビニル
アルコールを得た。

このものは水には不溶である。

この架橋ポリビニルアルコールの含水量は１２．４ｇｗ
ａｔｅｒ／，ｐｄｒｙｒｅｓｉｎである０又１５％Ｎａ
Ｃｌ水溶液中での収縮率は５０係以上であった。

これを乾燥重量で１０ｇとり５Ｎの苛性ソーダ中に充分
浸漬後、アスピレーターで濾過し更にエピクロルヒドリ
ンを１０ｇ添加して７０℃で４時間保ち、後架橋を施し
た。

この操作を２回繰り返した。この後架橋ポリビニルアル
コールゲルの含水量は２．１ ｇｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙ
ｒｅｓｉｎにまで低下した。

又１５％ＮａＣｌ中の収縮率は８２％であり耐収縮性の
向上が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステル１００重量部とトリアジン環構造を
   有する化合物である下記の（イ）若しくは（０）又はジ
   アリリデンペンタエリスリットより選ばれたいずれかの
   架橋剤０．０１乃至１０重量部とを共重合させて得られ
   た共重合物をケン化後、エピクロルヒドリンで後架橋を
   行なうことを特徴とする電解質水溶液中での収縮の少な
   い親水性非イオン硬質ゲルの製造法。 ２ ビニルエステルと架橋剤トリアジン環構造を有する
   化合物又はジアリリデンペンタエリスリットとの共重合
   に際し、含水量調節希釈剤を使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の親水性非イオン硬質ゲルの
   製造法。