JPH05140265A

JPH05140265A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05140265A
Application number: JP30214891A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Nakamura; 義明中村; Naritsuyo Takuwa; 成剛宅和; Michio Aritomi; 道夫有富
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1991-11-18
Filing date: 1991-11-18
Publication date: 1993-06-08
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JP3146320B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低吸水率、低応力を有する成形物を与えるエ
ポキシ樹脂組成物の提供。【構成】一般式（１）で示されるスチレン化フェノ−
ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルを少なくと
も１０重量％以上含有したエポキシ樹脂成分とエポキシ
硬化剤とを必須構成成分とするエポキシ樹脂組成物。但し、式（１）におけるＧは下記の式（２）または
（３）の基を表す。式（２）式（３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として電気、電子産業
用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、新規樹脂であるスチレン化フェノ−ルノボラック樹
脂のポリグリジシルエ−テルを含有し、その成形物が低
吸水率、低応力化を図る事ができるエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はＬＳＩ、積層板などに代
表される電子機器あるいは電子部品を構成する為の基材
に使用されており、特に近年では技術革新激しいエレク
トロニクスの分野に於けるＩＣ用封止材料として注目さ
れている。一般にこれらエポキシ樹脂成形材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、カップリング剤、離型剤、
着色剤を配合して製造するものであり、これらを混練し
て、組成物となし、成形材料として使用されている。

【０００３】従来、これらの成形材料用エポキシ樹脂と
して、耐熱性、成形性、電気特性に優れるところからオ
ルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂が多く用いら
れている。しかしながら、近年、半導体素子の高集積
化、パッケ−ジの小形・薄肉化、積層板に於ける多層化
が進んでおり、これらの両用塗用のエポキシ樹脂におい
ては、より一層の高耐熱化、低吸水率化、低応力化が要
求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は低吸水率
化、低応力化の樹脂について検討した結果、新規なエポ
キシ樹脂を見出し本発明を完成したもので、本発明の目
的は、従来技術では達成できなかった低吸水率化、低応
力化に優れたエポキシ樹脂組成を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記式
−（１）で示されるスチレン化フェノ−ルノボラック樹
脂のポリグリシジルエ−テルを、少なくとも１０重量％
以上含有するエポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤を必須
構成成分とするエポキシ樹脂組成物である。

【０００６】

【化４】但し、式（１）において、Ｇは下記の式（２）または式
（３）を表わす。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数１０以下の炭
化水素基を表わし、Ｒ₁がハロゲン原子で置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基を表わす場合、そのＲ₁中の
水素原子の少なくとも１個が更にＯＧなる基で置換され
ていてもよい。またｎは０または１〜１０の整数を表わ
す。本発明におけるスチレン化フェノ−ルボラック樹脂
とは下記式で示される。

【００１０】

【化７】

【００１１】式−（３）Ｒ−ＣＨＯ但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基またはハロゲン置換フェニル基を表
わす。これを常法によりエポキシ化して、スチレン化フ
ェノ−ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルとな
す。

【００１２】本発明の前記式−（３）で表わせるアルデ
ヒドは具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチル
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、クロル
ベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒドなどが有る
が、これらの中ではホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドが好ましい。

【００１３】本発明のスチレン化フェノ−ルノボラック
樹脂は、スチレン化フェノ−ルに上記アルデヒド成分を
０．５〜１．１倍モル加え、酸性触媒の存在下に縮合さ
せて造らせる。

【００１４】酸性触媒としては、具体的には、塩酸、燐
酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸などのプロトン
酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜
鉛、塩化鉄などのルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸
などを用いることができる。これらの中でもトルエンス
ルホン酸、シュウ酸を用いることが好ましい。これらの
触媒の使用量は原料アルデヒド類に対して０．００１〜
０．０３モル倍が良い。

【００１５】反応方法としてはスチレン化フェノ−ルと
触媒を反応容器に仕込み、アルデヒド類を１〜３時間か
けて滴下していく方法と、スチレン化フェノ−ルとアル
デヒド類を反応容器に仕込み、触媒を１〜３時間かけて
滴下していく方法が有るが、いずれの方法によっても目
的とするスチレン化フェノ−ルノボラック樹脂を得るこ
とができる。

【００１６】反応温度は５０〜２００℃であり、反応時
間は１〜１０時間である。反応に際し、必要に応じてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどの反応溶媒を
用いてもよい。

【００１７】本発明のスチレン化フェノ−ルノボラック
樹脂のポリグリシジルエ−テルは上記方法で合成された
スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させることによって得られる。この反応は従
来公知のフェノ−ルノボラック型樹脂にエピクロルヒド
リンからポリグリシジルエ−テルを得る方法に従って行
われる。例えば、ノボラック型樹脂のフェノ−ル性水酸
基に対して過剰モルのエピクロルヒドリンの混合物に苛
性ソ−ダ等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水
溶液として加え、３０〜１２０℃の温度で０．５〜１０
時間反応させるか或いはノボラック樹脂と過剰のエピク
ロルヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０〜１５
０℃の温度で１〜５時間反応させて得られるポリハロヒ
ドリンエ−テルに苛性ソ−ダなどのアルカリ金属酸化物
を固形（粉末または微小粒状）または濃厚水溶液として
加え３０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させてポ
リグリシジルエ−テルを得る方法がある。

【００１８】上記反応に於いて、エピクロルヒドリンの
使用量はノボラック樹脂中の水酸基に対して３〜２０倍
モル、好ましくは５〜１０倍モルの範囲であり、また、
苛性ソ−ダなどのアルカリ金属水酸化物の使用量はノボ
ラック樹脂中の水酸基に対して０．８５〜１．１倍モル
の範囲である。これらの反応で得られたスチレン化フェ
ノ−ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルは未反
応のエピクロルヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物
を含んでいるので、反応混合物より未反応のエピクロル
ヒドリンを蒸発除去し、さらに、アルカリ金属のハロゲ
ン化物を水による抽出、瀘別などの方法により除去し
て、目的とするポリグリシジルエ−テルを得ることがで
きる。

【００１９】本発明の上記ポリグリシジルエ−テルはエ
ポキシ当量４５０ｇ／当量以下であり、全塩素含有量は
１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下であ
る。この様なポリグリシジルエ−テルを用いる事によ
り、本発明の目的とするエポキシ樹脂組成物を得ること
ができる。

【００２０】本発明においては、スチレン化フェノ−ル
ノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルに適当な割合
で他のエポキシ樹脂を混合して使用することができる。
混合するエポキシ樹脂としてはビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノ−ルノボラックエ
ポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエ
−テル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、１，１，２，２−テトラキス（グリシ
ジルオキシフェニル）エタンなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂の
混合量としては、スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂
のポリグリシジルエ−テルとこれらのエポキシ樹脂の比
率が重量比で１００：０〜１０：９０の割合である。

【００２１】本発明の新規エポキシ樹脂組成物は従来公
知のエポキシ硬化剤によって硬化できる。これに使用で
きるエポキシ硬化剤はアミン類、酸無水物、アミノポリ
アミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノ−ルノボラッ
ク樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレックス、ジシアン
ジアマイドなどを挙げることができる。

【００２２】具体例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル、アニリン−ホルマリン
樹脂などのアミン類。無水フタル酸、無水ヘキサヒドロ
フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物。
ダイマ−酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等との縮合物であるアミノポリアミド樹脂。メル
カプタン基を末端に持つポリスルフィド樹脂。三弗化ホ
ウ素とアニリン、ベンジルアミン、エチルアミンなどと
の三弗化ホウ素アミンコンプレックス。フェノ−ル、ク
レゾ−ル、キシレ−ル、レゾルシンなとどホルマリンの
縮合反応により得られるノボラック樹脂。ジシアンジア
マイド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ヒドラジ
ド等の潜在性硬化剤を含む。これらの中で、封止用成形
材料の用途ではノボラック樹脂で硬化することが好まし
く、中でもフェノ−ルノボラック樹脂が特に好ましい。
一方、印刷回路用積層板の用途ではジシアンジアマイド
で硬化することが多い。

【００２３】本発明の新規エポキシ樹脂組成物に用いら
れるこれら硬化剤の使用量はアミン類、ポリアミド樹
脂、ポリスルフィド樹脂、三弗化ホウ素アミンコンプレ
ックス、ノボラック樹脂の場合においては、当該エポキ
シ樹脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤中
の活性水素量が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８
〜１．２当量になるように、酸無水物の場合においては
当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対して０．５
〜１．０無水酸当量、好ましくは０．７〜０．９当量に
なるように、また、ジシアンジアマイドの場合において
は活性水素量が０．３〜０．７当量が好ましい。

【００２４】本発明の新規エポキシ樹脂組成物において
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事ができる。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドなどの４級アンモニウム塩、トリエチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、ｎ−
ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホス
ホニウム塩、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４
−メチルイミダゾ−ル、などのイミダゾ−ル類、または
これらの酢酸などの有機酸塩類を挙げることができる。
これらの中で好ましい硬化促進剤はイミダゾ−ル類、ホ
スフィン類である。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記硬化剤
と必要に応じで硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
がアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素などに溶解させ、これに硬化剤及び必要に応じて硬
化促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶
媒を除去して硬化することもできる。

【００２６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を封止
用樹脂として使用する場合は硬化剤、必要に応じて硬化
促進剤、他に、シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモ
ン、タルク、炭酸カルシウム、などの無機質充填剤、天
然ワックス類、パラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩など
の離型剤、塩化パラフィン、ヘキサブロムベンゼンなど
の難燃剤、チタンホワイト、カ−ボンブタック、ベンガ
ラなどの着色剤、シランカップリング剤などを適宜添加
配合してもよい。

【００２７】（作用）本発明の新規エポキシ樹組成物の
硬化物は吸水率が小さく、低応力化に優れているところ
から、封止用成形材料、印刷回路用積層材料に好適であ
る。以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。

【００２８】（参考例１）スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂の合成スチレン化フェノ−ル（モノスチレン化フェノ−ル含量
９６．５重量％、フェノ−ル性水酸基当量２００ｇ／当
量）４００部、９２重量％パラホルムアルデヒド５８．
７部及び蒸留水１２部をガラス製セパラブルフラスコに
仕込み、撹拌しながら８０℃に加温した。同温度に維持
しながら１０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液１
３．７部を３０分間で滴下した。さらに９５〜１００℃
の温度で４時間反応し、１０重量％苛性ソ−ダ３．０部
を加えた。さらに１０重量％のシュウ酸１．８部を添加
した。

【００２９】その後、１６５℃まで加温して脱水した。
５ｍｍＨｇの減圧下１７０℃に加温して乾固し、スチレ
ン化フェノ−ルノボラック樹脂４２０部を得た。このも
のは淡黄色透明の脆い固体で、その水酸基当量は２２
９．７ｇ／当量、軟化点は８９℃であり、ゲルパ−ミェ
イションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分析から平均
核体数は４．２であった。

【００３０】（参考例２）スチレン化フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂の合成ガラス製セパラブルフラスコに参考例１のスチレン化フ
ェノ−ルノボラック樹脂１５０部にエピクロルヒドリン
４２３部とベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
１．５部及びジエチレングリコオ−ルジメチルエ−テル
８５部を加え、１００〜１１０℃にて３時間撹拌、反応
させた。その後、１５０ｍｍＨｇの減圧とし、６５〜７
０℃の温度に保ちながら、４９重量％苛性ソ−ダ５０．
１部を４時間で滴下した。この間エピクロルヒドリンは
水と共沸させて、留出してくる水は系外へ除去した。反
応終了後、水１１５部を加えて副生した食塩を溶解し、
静置して下層の食塩水を除去した。未反応のエピクロル
ヒドリンを減圧下に蒸発回収し、メチルイソブチルケト
ン４３０部を加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した。
その後、１０重量％の苛性ソ−ダ２０部を加えて、８５
℃にて２時間反応させ、リン酸水溶液にて中和したの
ち、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗した。５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１９０℃に加温してメチルイソブチル
ケトンを留去し、目的とするポリグリシジルエ−テル１
８５部を得た。このものは淡黄色透明の脆い固体で、エ
ポキシ当量３２５ｇ／当量、全塩素含有量７００ｐｐ
ｍ、軟化点７６℃であった。

【００３１】（実施例１〜３、比較例１〜２）封止用成形材料としての評価参考例２で得られたエポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノ
ボラックエポキシＹＤＣＮ−７０２Ｐ（東都化成（株）
製、エポキシ当量２０３ｇ／当量、軟化点７５℃）、フ
ェノ−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子
（株）製、フェノ−ル性水酸基当量１０５ｇ／当量、軟
化点８６℃）臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都
化成（株）製、エポキシ当量４００ｇ／当量、臭素含有
量４９．３重量％、軟化点６６℃）、トリフェニルホス
フィン（キシダ化学（株）製、試薬特級）、溶融シリカ
（（株）龍森製、ヒュ−レックスＲＤ−８）、三酸化ア
ンチモン（日本精鉱（株）製、ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステア
リン酸カルシウム（正同化学（株）製）、カ−ボンブラ
ック（三菱化成（株）製、ＭＡ−１００）及びシランカ
ップリング剤（日本ユニカ−（株）製、Ａ−１８７）を
次表に示す配合割合で、２軸混練機Ｓ１ＫＲＣニ−ダ−
（栗本鉄工（株）製）を用いて８０〜１００℃で溶融混
練し、急冷後粉砕して成形材料を得た。次に金型を用
い、６５Ｋｇ／ｃｍ²、１２０℃、１０分間の条件で圧
縮成形し予備硬化させた。その後１８０℃、８時間なる
条件で硬化させ、物性測定用の試験片とした。物性測定
の結果を次表に示す。

【００３２】尚、物性値は以下の方法により測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島
津製作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳＫ６９１１に準拠。吸水率：直径５０ｍｍ厚み２ｍｍ円盤
状成形品をプレシャ−クッカ−テスタ−を用い、４．８
気圧、１５０℃、１００％ＲＨで４０時間後の重量変
化。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるエポキシ組成物は次表に示
す様に成形材料とした場合、吸水率が低く、曲げ弾性率
が低い（低応力化）という効果がある。

【００３４】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるスチレン化フェ
ノ−ルノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルを少な
くとも１０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分とエポ
キシ硬化剤を必須構成成分とするエポキシ樹脂組成物。【化１】但し、式（１）においてＧは、下記の式（２）または式
（３）の基を表わす。【化２】【化３】式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはハロゲン原子で置換
されていてもよい炭素原子数１０以下の炭化水素基を表
わし、Ｒ₁がハロゲン原子で置換されていてもよい芳香
族炭化水素基を表わす場合、そのＲ₁中の水素原子の少
なくとも１個が更にＯＧなる基で置換されていてもよ
い。またｎは０または１〜１０の整数を表わす。
【請求項２】スチレン化フェノ−ルノボラック樹脂の
ポリグリシジルエ−テルがモノスチレン化フェノ−ルと
ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの反応により得
られるノボラック樹脂のポリグリシジルエ−テルである
請求項１項記載のエポキシ樹脂組成物。