JPH11140162A

JPH11140162A - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH11140162A
Application number: JP32396197A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Kuboki; 健一窪木; Katsuhiko Oshimi; 克彦押見; Koji Nakayama; 幸治中山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-25
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JP3907140B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高軟化点、高粘度のエポキシ樹脂を、軟化点を
低下させて作業性を損なう事なく、低粘度化した変性エ
ポキシ樹脂を得、エポキシ樹脂組成物製造の際の作業性
を向上させ、且つ組成物の保存性の向上を目指すこと。【解決手段】ビスフェノール類やジヒドロキシベンゼン
類とエピハロヒドリンとの重縮合物と、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルとの混合物を同一系内に於てグリシ
ジル化することにより得られる変性エポキシ樹脂、エポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体封止用を始め
とする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリン
ト配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を
始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な変
性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめ耐
熱性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性等の諸
特性の一層の向上が求められている。その一方では作業
性の向上のために常温で固形であることが望まれてい
る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材
料であることと同時に、作業性の向上のためにやはり低
粘度の樹脂が求められている。これらの要求に対しエポ
キシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいる
が、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）（ａ）式
（１）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式（１）中、複数存在するＺはそれぞれ
独立して水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示
す。複数存在するＹはそれぞれ独立して水素原子または
式（２）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｚは式（１）におけるのと同じ意
味を表す前出と同意。）複数存在するＸはそれぞれ独立
して炭素数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１５のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素原子、硫黄原子または下記式
（３）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式（３）中、Ｗはそれぞれ独立して炭素
数１〜６の炭化水素基を示す。Ｙ及びＺは式（１）にお
けるのと同じ意味を表す。）で表される構造から選ばれ
る１種以上、または単結合を示す。但し、全てのＸが単
結合であることはない。複数存在するＲはそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の炭化
水素基を表す。複数存在するｍはそれぞれ独立して、４
〜８の整数を示す。ｎは平均値で０．１〜２０を示
す。）で表される化合物と（ｂ）４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルの混合物をグリシジル化して得られる軟化
点７０℃以上、１３０℃以下の変性エポキシ樹脂、
（２）軟化点が７０℃以上、１３０℃以下である前記
（１）記載の変性エポキシ樹脂。（３）成分（ａ）と成
分（ｂ）の混合物における成分（ａ）と成分（ｂ）の配
合量の比率が重量比で（ｂ）／（ａ）が０．２５以下
０．０５以上である前記（１）または（２）記載の変性
エポキシ樹脂、（４）前記（１）〜（３）のいずれか１
項に記載の変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組
成物、（５）前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の変性エポキシ樹脂は、前
記式（１）で表されるフェノール類化合物（成分
（ａ）、以下単に（ａ）という）と４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル（成分（ｂ）、以下単に（ｂ）という）
の混合物（以下、単に原料混合物という）とエピハロヒ
ドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得るこ
とができる。これにより、式（１）の化合物単独のグリ
シジル化物が半固形であっても、４、４’−ジヒドロキ
シビフェニルとの混合物としてグリシジル化することに
より、同一粘度以下でありながら軟化点の高い変性エポ
キシ樹脂を得ることが出来、且つブロッキング（樹脂の
溶着）が発生し難い特徴を有する。混合物中の（ａ）と
（ｂ）の混合比は、特に制限されないが重量比で（ｂ）
／（ａ）の値として好ましくは０．２５以下、０．０５
以上である。（ａ）と（ｂ）の配合量が前記した範囲を
はずれると、変性エポキシ樹脂合成中に結晶が析出す
る、低分子の（ａ）を用いて合成した変性エポキシ樹脂
が結晶性を帯びず固形化しない、低粘度化が充分でない
等の問題点がでてくる場合がある。

【００１２】用いうる式（１）の化合物の具体例として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、テ
ルペンジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、フェノール類・ジシクロペンタジ
エン重合物、フェノール類・キシリレングリコール重縮
合物、フェノール類・アルデヒド類重縮合物、ビスフェ
ノールＳ、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジメチ
ルシリレン）ビスフェノール、４，４’チオジフェノー
ル等のビスフェノール類及びこれらのアルキル置換体や
ハロゲン置換体とエピハロヒドリン類の重縮合物、また
は上記ビスフェノール類のジグリシジル化物と上記ビス
フェノール類の重合物等が挙げられるがこれらに限定さ
れることはない。前記各重縮合物におけるフェノール類
としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−クレゾール、アリルフェノール、ナフト
ールなどが挙げられるが、これらに限定されることはな
い。

【００１３】本発明の変性エポキシ樹脂を得る際のグリ
シジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類の用いう
る具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエ
ピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエ
ピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易
く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。このグリシジ
ル化反応自体は従来公知の方法に準じて行うことが出来
る。

【００１４】例えば上記の原料混合物とエピハロヒドリ
ン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に
添加しながら通常２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反
応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を
使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を
連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、また
は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せ
しめ、得られた留出液を分液し水は除去しエピハロヒド
リン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。

【００１５】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は原料混合物１００重量部に対して通常２００〜
２０００重量部、好ましくは２５０〜１５００重量部で
ある。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料混合物中の
水酸基１当量に対し通常０．０５〜５．０モル、好まし
くは０．２〜３．０モルである。また、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロト
ン性極性溶媒を添加することにより下記に定義する加水
分解性ハロゲン濃度の低い変性エポキシ樹脂が得られ、
この変性エポキシ樹脂は電子材料封止用の用途に適す
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン
類に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１０
０重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタ
ノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン等の環状
及び鎖状エーテル類を添加することによっても反応が進
み易くなり、加水分解性ハロゲン濃度も非プロトン性極
性溶媒を使用した場合よりは高いが、これら溶媒を使用
しないときよりは低くなる。またトルエン、キシレン等
も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン濃
度とは、例えば変性エポキシ樹脂をジオキサンと１Ｎ−
ＫＯＨ／エタノール溶液に入れ、数十分間還流した後、
硝酸銀溶液で滴定することにより測定することができ
る。

【００１６】また原料混合物と過剰のエピハロヒドリン
類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩
を触媒として使用し、通常５０〜１５０℃で１〜１０時
間反応させ、得られる原料混合物のハロヒドリンエーテ
ルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０
℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉
環させて本発明の変性エポキシ樹脂を得ることもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は原料混
合物の水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、
好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属
水酸化物の使用量は、原料混合物の水酸基１当量に対し
通常０．０５〜５．０モル、好ましくは０．２〜３．０
モルである。

【００１７】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、
溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハ
ロゲン濃度の低い本発明の変性エポキシ樹脂を得ること
が出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は原
料混合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０２〜０．１５モルである。反応温
度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時
間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などによ
り除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去すること
により加水分解性ハロゲン濃度が低い本発明の変性エポ
キシ樹脂を得ることができる。こうして得られた本発明
の変性エポキシ樹脂はその軟化点が７０℃〜１３０℃で
あるものが好ましい。

【００１８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明
の変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
の変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は
３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ま
しい。

【００１９】本発明の変性エポキシ樹脂と併用しうる他
のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、
フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、
ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベ
ンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド
との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重
合物、フェノール類と芳香族ジメチロール類との重縮合
物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化し
たグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を用いてもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ま
しい実施態様において硬化剤を含有する。硬化剤として
はアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合
物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬
化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアン
ジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとよ
り合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール
類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノー
ル、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物と
の重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮
合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−
ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げ
られる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６
〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対し
て、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を
超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物
性が得られない恐れがある。

【００２１】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

【００２２】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリ
カ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、
窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、
スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、また
はこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシ
ランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤、各
種熱硬化性樹脂などを添加することができる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を前記したような割合で均一に混合することにより得
られ、好ましい用途は半導体封止用である。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法
で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキ
シ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材、配合剤、及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて
押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分
に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポ
キシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−
成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによ
って成型し、必要により８０〜２００℃で加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。

【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成型して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２５】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条
件で測定した。エポキシ当量ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。溶融粘度１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製）コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ）試料量：０．１５±０．０１ｇ軟化点ＪＩＳＫ−７２３４に準じた方法で測定耐ブロッキング性直径５ｍｍ前後のマーブル状の（変性）エポキシ樹脂を
１．５リットルのＰＥＴボトルに１Ｋｇ入れ、３５℃の
恒温槽の中に７２時間放置した後のエポキシ樹脂の溶着
具合いを見た。尚、表１及び２における耐ブロッキング
性の欄には下記の基準で評価結果を示した。 ◎：マーブル同士が溶着していない ○：若干溶着しているが、手でバラバラに出来る △：かなり溶着している。マーブルの形跡は見られる ×：完全に１個の樹脂の塊になった

【００２７】実施例１エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）３７．８重量部、ビスフ
ェノールＡ６８．４重量部を反応容器に仕込み、１６０
℃に加熱、撹拌、溶解後、トリフェニルホスフィン０．
５重量部を添加後、１６０℃で４時間重合反応を行っ
た。反応終了後、反応系内に４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル２３．３重量部、エピクロルヒドリン５００重
量部、メタノール５０重量部を加え、均一な溶液とし
た。次いで、温度を７０℃に保持しながら、４０％水酸
化ナトリウム水溶液７２重量部を４時間かけて連続的に
滴下した。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、７０℃
で２時間反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副生塩
とメタノールを除去した後、油層から加熱減圧下におい
て過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に４００
重量部のメチルイソブチルケトンを添加し残留物を溶解
させた。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に
加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加
し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性
となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下にお
いてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発
明の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）１６５重量部を得た。

【００２８】実施例２実施例１においてエピコート８２８を３７．８重量部
に、ビスフェノールＡを４５．６重量部に、４，４’−
ジヒドロキシビフェニルを１８．６重量部に、４０％水
酸化ナトリウム水溶液４４重量部変えた以外は実施例１
と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキ
シ樹脂（Ｅ２）１２２重量部を得た。

【００２９】実施例３実施例１においてエピコート８２８を５６．７重量部
に、ビスフェノールＡを５４．７重量部に、４，４’−
ジヒドロキシビフェニルを２１．４重量部に、４０％水
酸化ナトリウム水溶液４５重量部変えた以外は実施例１
と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキ
シ樹脂（Ｅ３）１５２重量部を得た。

【００３０】実施例４実施例１においてエピコート８２８を３７．８重量部
に、ビスフェノールＡを２２．８重量部に変え、更にビ
スフェノールＳ２５重量部を加えて重合反応を行い、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルを１８．６重量部
に、４０％水酸化ナトリウム水溶液４４重量部変えた以
外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明
の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）１２５重量部を得た。

【００３１】実施例５エポミックＲ−３０１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、三井石油化学工業（株）製；溶融粘度３．１、軟化
点６３℃）１２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル１４．１重量部、エピクロルヒドリン５００重量
部、メタノール５０重量部を反応容器に仕込み、７０℃
に加熱、撹拌、溶解後、温度を７０℃に保持しながら、
４０％水酸化ナトリウム水溶液１６重量部を４時間かけ
て連続的に滴下した。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了
後、７０℃で２時間反応を行った。ついで水洗を繰り返
し、副生塩とメタノールを除去した後、油層から加熱減
圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留
物に４００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し残
留物を溶解させた。このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１０重
量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗
浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱
減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去すること
により本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ５）１４５重量部
を得た。

【００３２】実施例６実施例４においてエポミックＲ−３０１を１２０重量部
に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを１８．７重量
部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２２重量部変え
た以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、本
発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ６）１４６重量部を得た。

【００３３】比較例１実施例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
を加えず、４０％水酸化ナトリウム水溶液を４５重量部
に変えた以外は同様の操作を行った。その結果、エポキ
シ樹脂（Ｒ１）１２２重量部を得た。

【００３４】比較例２実施例２において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
を加えず、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２２重量部
に変えた以外は同様の操作を行った。その結果、エポキ
シ樹脂（Ｒ２）９１重量部を得た。

【００３５】比較例３実施例３において、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
を加えず、４０％水酸化ナトリウム水溶液を２０重量部
に変えた以外は同様の操作を行った。その結果、エポキ
シ樹脂（Ｒ３）１１８重量部を得た。

【００３６】以上の実施例及び比較例で得られた本発明
の変性エポキシ樹脂、比較用のエポキシ樹脂の物性を表
１〜３に示す。

【００３７】

【表１】表１実施例１２３４５６エポキシ当量 (g/eq) ２８２３４４３８０３６１３７３３４７軟化点（℃）１０１１１２１１４１１６１１０１１２溶融粘度(P) ０．５１．７６．１２．１１．６１．７耐ブロッキング性 △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例７〜９、比較例４〜６実施例の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ３）及び比較
例のエポキシ樹脂（Ｒ１）〜（Ｒ３）を使用し、これら
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤（フェ
ノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８
０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ポイズ、軟化点
８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基当量配
合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）を
エポキシ樹脂１００重量部当り１重量部配合し、ミキシ
ングロールにより混練し、タブレット化後、トランスフ
ァー成型により樹脂成型体を調製し、１６０℃で２時
間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００４０】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表３に示す。尚、物性値の測定は以下の条
件にて行った。・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ
−７０００昇温度速度２℃／ｍｉｎ．・銅箔剥離強度：ＪＩＳＣ−６４８１（引き剥し強
さ）に記載に準拠して測定した。・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳＫ７７１０に準拠して
測定した。

【００４１】

【表３】表３実施例比較例７８９４５６エポキシ樹脂Ｅ１Ｅ２Ｅ３Ｒ１Ｒ２Ｒ３ガラス転移温度（℃）１１３１１０１０５１０９１０２９４銅箔剥離強度(Kg/cm) ３．５４．３４．８３．０３．３３．９

【００４２】表１、２から明らかなように、比較用のエ
ポキシ樹脂と、本発明の変性エポキシ樹脂の硬化物の物
性はほぼ同等であるが、本発明の変性エポキシ樹脂は軟
化点が高く、作業性及び組成物の保存性（耐ブロッキン
グ性）に優れていることが明らかである。また、その硬
化物においては、表３から明らかなように、未変性のエ
ポキシ樹脂と比較して低粘度であるため密着性に優れ、
且つビフェニル骨格を有するため、耐熱性が向上する。

【００４３】

【発明の効果】本発明の変性エポキシ樹脂は、軟化点が
高くて、作業性、保存性（ブロック化しない）が良く、
溶融粘度も低い。従って、本発明の変性エポキシ樹脂
は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料
など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを
始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場
合に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式（１）【化１】（式（１）中、複数存在するＺはそれぞれ独立して水素
原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示す。複数存在
するＹはそれぞれ独立して水素原子または式（２）【化２】（式（２）中、Ｚは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）を示す。複数存在するＸはそれぞれ独立して炭素
数１〜１５の炭化水素基、炭素数１〜１５のハロゲン化
炭化水素基、酸素原子、硫黄原子または下記式（３）【化３】（式（３）中、Ｗはそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭
化水素基を示す。Ｙ及びＺは式（１）におけるのと同じ
意味を表す。）で表される構造から選ばれる１種以上、
または単結合を示す。但し、全てのＸが単結合であるこ
とはない。複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表
す。複数存在するｍはそれぞれ独立して、４〜８の整数
を示す。ｎは平均値で０．１〜２０を示す。）で表され
る化合物と（ｂ）４，４’−ジヒドロキシビフェニルの
混合物をグリシジル化して得られる変性エポキシ樹脂。
【請求項２】軟化点が７０℃以上、１３０℃以下である
請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項３】成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物における
成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量の比率が重量比で
（ｂ）／（ａ）が０．２５以下０．０５以上である請求
項１または２記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
してなる硬化物。