JPH0514036B2 - - Google Patents
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- JPH0514036B2 JPH0514036B2 JP59264836A JP26483684A JPH0514036B2 JP H0514036 B2 JPH0514036 B2 JP H0514036B2 JP 59264836 A JP59264836 A JP 59264836A JP 26483684 A JP26483684 A JP 26483684A JP H0514036 B2 JPH0514036 B2 JP H0514036B2
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- silane coupling
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
- C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は新規な亜鉛−シリカ複合めつきによる
鋼板とか各種接着下地用鋼製部材（以下鋼材と称
す）の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、亜鉛めつきは鋼材の防錆目的だけでなく
装飾用めつきとして外観の美化を目的にいかに平
滑な面を形成するかに傾注していた。 ところで、自動車を例にとると、製品の高度
化、使用地域の広域化につれて防錆面からの耐久
性が要求され、塗装とかゴム接着などにおける下
地に亜鉛めつきが施され始めている。 ところが、亜鉛めつき上へ塗装を施したりゴム
等の有機高分子材料を接着する場合、如何に塗料
や高分子材料の組成に配慮が加えられても、ま
た、鋼材と塗料との間にプライマー、接着剤等の
下地剤を介在させても接着性の改良に限度がみら
れた。 そこで、亜鉛めつき後の鋼材表面を接着下地処
理することが種々検討され、実用化されている。
その例としては、リン酸塩処理によるリン酸塩
皮膜化成法とか、クロム酸処理によるクロメート
皮膜化成法等の化学的処理、サンドブラスト、
グリツトブラスト等により表面に凹凸を付与して
クサビ（アンカーリング）効果を期待する物理的
処理等である。つまり、亜鉛めつき表面が従来の
平滑を目標としたのと異なり、できるだけ凹凸を
与えることを目標とするものである。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、亜鉛めつき後の鋼材表面の処理方法
として最もよく使われているに示したリン酸塩
を用いる方法は、排水処理及び多量に発生するス
ラツジの処分の問題がある。また、クロム酸処理
は塗装下地としての接着性が必ずしも良好でな
く、更にクロムの毒性及び排水処理に問題があ
る。 に示したサンドブラスト等による物理的方法
は、アンカー効果を充分に発揮するまでの微細か
つ複雑な凹凸を付与することが困難であるし、曲
り形状や小部材に適さず、更に部材の隅々にまで
凹凸の付与ができない難点があつた。 シリカゾル共存下で酸性亜鉛めつきをすること
は特開昭54−159342号に記載されている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、塗装を施したりゴム等の有機高分子
材料を接着する場合に良好な接着性を発揮する亜
鉛めつきについて種々検討した結果、特殊な亜鉛
−シリカ複合めつきによる鋼材処理とシランカツ
プリング処理の組合せが従来の難点を解決するこ
とを見出し、ここに完成をみたものである。 その特徴とする点は、鋼材のめつきに際して、
亜鉛めつき浴に対してシリカ微粒子を加えて電解
処理することと、亜鉛めつき浴に対してシリカ微
粒子及びカチオン性を有した界面活性剤すなわち
非イオンと陽イオン界面活性剤を加えて電解処理
すること、更に、これに次いで、シランカツプリ
ング剤を用いてシランカツプリング処理すること
である。すなわち、本発明は第１に亜鉛−シリカ
複合めつきによつて、めつき表面の平滑性の如何
にかかわらず、それ自体で従来の亜鉛めつきのみ
より優れた防錆効果が期待でき、第２にこれに非
イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の添加
によりめつき表面の平滑性が失なわれ、後処理な
くしてアンカーリング効果が得られ、更に、第３
にシランカツプリング剤で表面処理することによ
り塗装なしに極めて優秀な防錆性を発揮したので
ある。 ここで使用されるシリカはいわゆるコロイダル
シリカと称されている超微粒子において最も良好
で、後の実施例で示されるビタシール＃1500はそ
の平均粒子径が18ｍμであり、空気中に浮遊する
程度に細かい。もちろん、１〜数μ単位以下であ
れば亜鉛−シリカ複合めつきが可能である。良好
な結果を得た界面活性剤の例としては、非イオン
活性剤がポリオキシエチレンラウリルアミンであ
り、陽イオン活性剤がドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドである。また、シランカツプリ
ング剤は用途、目的により後に列挙する公知のも
のから適宜選択すればよい。 ここで、非イオン活性剤はエーテル型、エステ
ル型、エーテルエステル型、含窒素型のいずれも
用いることができる。それらを例示すると下記の
如くである。 エーテル型として ポリオキシエチレンアルキルエーテル RO（CH2CH2Ｏ）nH （Ｒ：C8〜C20） ポリオキシエテレン ２級アルコールエーテル ポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテル ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロツクポリマー エーテルエステル型として ポリオキシエチレン グリセリン脂肪酸エステル ポリオキシエチレン ソルビタン脂肪酸エステル ポリオキシエチレン ソルビトール脂肪酸エステル エステル型として ポリエチレングリコール脂肪酸エステル RCOO（CH2CH2Ｏ）nH 脂肪酸モノグリセリド ソルビタン脂肪酸エステル プロピレングリコール脂肪酸エステル 含窒素型として 脂肪酸アルカノールアミド モノエタノールアミド ジエタノールアミド ポリオキシエチレン脂肪酸アミド ポリオキシエチレンアルキルアミン アルキルアミンオキサイド 特に含窒素型で酸性浴中において分極しカチオ
ン性を帯びるアミン化合物が良好な結果をもたら
す。 次に陽イオン活性剤は次のものを例示できる。 脂肪族アミン塩 Ｒ−NH2・Ｘ （Ｒ：C12〜C18 R1，R2：CH3 Ｘ：無機酸、
有機酸） 脂肪族４級アンモニウム塩 （R1：C12〜C18 R2：C12〜C18，CH3 Ｘ：
Cl，Br） シランカツプリング剤は一般に用いられている
アルコキシシラン化合物のほとんどを用いること
ができる。それらを例示すると、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エト
キシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等である。なかでも疏水性の著
しいメチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、Ｎ−オクチルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリエトキシシラン等のアルコキシ
シランは表面塗装なしで使用するときに好都合で
ある。シランカツプリング剤は鋼材との接着対象
高分子材料によつて使いわけると好ましい結果が
得られる。例えば、エポキシ系、メラミン系、フ
エノール系樹脂にはγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）−エチルトリメトキシシランがよい。また、
不飽和ポリエステル系やポリエチレン樹脂にはビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ウレタンやSBR、
天然ゴム等にはγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等が選択使用できる。 ［作用］ 本発明によると、第１に示した方法によつてめ
つき表面の平滑性の如何にかかわらず、その表面
にシリカ粒子が含有されて防錆効果に寄与し、第
２に示した方法によつて、界面活性剤の添加効果
により表面の平滑性が失われ亜鉛結晶が多数析出
して後処理なしにアンカーリング効果が得られる
のである。更に第３に示した方法は上記のような
亜鉛めつき表面と高分子素材との間にシランカツ
プリング剤が介在して接着性を更に高める作用が
ある。すなわち、めつき浴を前記のような組成と
し、シリカ微粒子をこれに加えて電解処理して得
られた亜鉛−シリカ複合めつき鋼材は、その表面
にくさび効果を生じる扇状の亜鉛突起と、その突
起間やその表面に高分子素材との接着性に富むシ
リカの被覆が密に形成される。更に、その表面に
シリカカツプリングがなされると著しい有機高分
子素材との密着性を発揮した鋼材となる。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 ［実施例１］ （亜鉛−シリカめつき処理 例
１） めつき浴を、 ZnSO4・7H2Ｏ 288ｇ／ H3BO3 25ｇ／ NH4Cl 27ｇ／ とし、これに粒子径18ｍμのシリカ微粒子（多木
製肥(株)製、ビタシール＃1500）を50ｇ／添加
し、これを均一に撹拌しながら、更に下記濃度の
添加剤を加えた。 非イオン活性剤（ポリオキシエチレンラウリル
アミン） 103ml／ 陽イオン活性剤（ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド） ５×104Ｍ／ 上記のようなめつき浴はPHが４であり、この状
態で陽極に亜鉛板（99.99％）を用い、予めトリ
クレン脱脂処理された0.5mm厚の鋼板（60×70mm）
を陰極として、液温30±２℃において、電流密度
2A／ｄm2で18分間めつき処理した。 このようにして得られた亜鉛めつき鋼材は、平
均めつき厚が9μｍとなり、その表面に５〜10μｍ
高さの亜鉛の扇状突起が密に形成され、その間に
1.8wt％のシリカ微粒子が均一に分散されたもの
となつている。 このような亜鉛−シリカ複合めつき鋼材は後記
第１表のような有機高分子材料との高強度な接着
性及び第２表のように良好な耐食性を示した。 ［実施例２］ （亜鉛−シリカめつき処理 例
２） 前記実施例と同じめつき浴組成で界面活性剤に
非イオン活性剤として、 ポリオキシプロピレングリコールエチレンオキ
サイド（商品名プルロニツク） 101ml／ 陽イオン活性剤として、 ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド 103Ｍ／ を添加し、陽極に亜鉛板を用い、予め脱脂処理さ
れた肉厚４mmで80mmφ×90mm長の自動車のサスペ
ンシヨンブツシユ用鋼製外筒を陰極として、液温
25℃において、電流密度2A／ｄm2で18分間めつ
き処理した。 その結果、鋼製外筒は顕微鏡観察により、その
外周面や内周面に実施例１と同様に微細な凹凸に
富んだ亜鉛−シリカ複合めつきが施されたものと
なつていた。 複合めつき層は、亜鉛めつき層中に無数のシリ
カが均一分散しており、機械的強度が大であるか
ら、このような凹凸表面に塗料とか他の有機高分
子が接着されると、その一部は凹凸内へ生じた穴
とか架橋部分へ入つて固化して強固な接着状態と
なるのである。それは従来のサンドブラスト等に
よる機械的処理とかリン酸塩等による化学的処理
によつては得られなかつた程に高度に複雑化した
めつき表面によるものである。 ［実施例３］ （シランカツプリング処理） 前記実施例１によつて得られた亜鉛−シリカ複
合めつき鋼材を105℃で４時間乾燥後、シランカ
ツプリング剤としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン３部、水３部、メタノール94部の処理
液に１時間浸漬した。その後、120℃で２時間乾
燥して、シランカツプリング処理亜鉛−シリカ複
合めつき鋼材を得た。 このシランカツプリング処理亜鉛−シリカ複合
めつき鋼材は後記第１表のような有機高分子材料
との高強度な接着性及び第２表のように極めて優
秀な耐食性を示した。 ［比較例１，２］ 表に示した比較例１は後述する比較例３のめつ
き浴から更にシリカ微粒子を除いて電解処理した
ものであり、比較例２は比較例１によつて得られ
た亜鉛めつき鋼材の表面をリン酸塩処理して得ら
れたものである。リン酸塩処理はリン酸亜鉛処理
液（日本パーカー(株)製、BT−7R）を用い、液温
50℃で２分20秒間浸漬処理し、亜鉛めつき表面に
2.2ｇ／m2のリン酸亜鉛皮膜を形成したものであ
る。 ［比較例３］（界面活性剤無添加 例１） めつき浴組成を、実施例１と同様の ZnSO4・7H2Ｏ 288ｇ／ H3BO3 25ｇ／ NH4Cl 27ｇ／ とし（PH４）、これに粒子径18ｍμのシリカ微粒
子（多木製肥(株)製、ビタシール＃1500）を50ｇ／
添加し、これを均一に撹拌しながら、陽極に亜
鉛板（99.99％）を用いて、予めアルカリ脱脂処
理された0.5mm厚の鋼板（60×70mm）を陰極とし
て、液温25℃において、電流密度2A／ｄm2で18
分間めつき処理した。 その結果得られた亜鉛−シリカ複合めつき鋼材
は、めつき厚が9μｍで亜鉛めつき皮膜中にシリ
カが0.68wt％含まれたものとなつている。このよ
うな複合めつきは比較的１，２にくらべては、後
記第１表のような有機高分子材料との良好な接着
性及び第２表のような良好な耐食性を示したが、
実施例１に比してはるかに劣るものであつた。 ［比較例４］（界面活性剤無添加 例２） めつき浴組成を、 ZnO 13ｇ／ NaOH 110ｇ／ これに添加剤として光沢剤（NZ−60Sデイプ
ソール(株)製）６ml／を加えて調製した。これに
粒子径18ｍμのシリカ微粒子（多木製肥(株)製、ビ
タシール＃1500）を50ｇ／添加し、これを均一
に撹拌しながら、陽極に亜鉛板（99.99％）を用
い、予めアルカリ脱脂処理された0.5mm厚の鋼板
（60×70mm）を陰極として、液温20℃において、
電流密度2A／ｄm2で18分間めつき処理した。 その結果得られた亜鉛−シリカ複合めつき鋼材
は、めつき厚が18μｍで亜鉛めつき皮膜中にシリ
カが0.13wt％含まれたものとなり、接着性、耐食
性共に良好ではあるが、実施例よりはるかに低い
ものである。 なお、本発明は上記実施例に限定されるもので
なく、めつき浴組成も通常実施し得る他の亜鉛化
合物によるとか、他のめつき助剤の使用、シリカ
微粒子として他の数μ以下のものの使用、非イオ
ン活性剤として他のポリオキシエチレン基を含む
ものとか、他の第４級アンモニウム塩等の陽イオ
ン活性剤を使用し得る。その場合めつき浴のPHは
酸性領域がよい。また、シランカツプリング剤と
して前述したような種々のアルコキシ基を有した
ものが使用できる。界面活性剤の添加量も良好な
結果が得られた例を示すと、非イオン活性剤にポ
リオキシエチレンラウリルアミンを用いた場合、
10-3〜10-1ml／であり、陽イオン活性剤にドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた
場合、10-5〜10-3Ｍ／である。シランカツプリ
ング剤として良好な結果が得られたのはγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランである。特に塗装
しない部材の撥水性が目的であれば、前記撥水性
シランカツプリング剤の中から選択して使用する
とよい結果が得られる。めつき条件としては電流
密度が0.5〜5A／ｄm2、浴温20〜40℃が適してい
る。 本発明の方法により得られた亜鉛−シリカ複合
めつき鋼材はこれに下地処理なしに直接塗料を塗
装したところ、接着性試験において従来にない下
記第１表のような好結果が得られた。なお、接着
性試験は後述するようにエリクセン試験法によつ
た。 なお、塗料はメラミン系塗料（関西ペイント(株)
製、2B−アミラツク黒）を用い、塗膜厚が20μｍ
となるよう塗装し、140℃で25分間焼付乾燥した。
鋼板とか各種接着下地用鋼製部材（以下鋼材と称
す）の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、亜鉛めつきは鋼材の防錆目的だけでなく
装飾用めつきとして外観の美化を目的にいかに平
滑な面を形成するかに傾注していた。 ところで、自動車を例にとると、製品の高度
化、使用地域の広域化につれて防錆面からの耐久
性が要求され、塗装とかゴム接着などにおける下
地に亜鉛めつきが施され始めている。 ところが、亜鉛めつき上へ塗装を施したりゴム
等の有機高分子材料を接着する場合、如何に塗料
や高分子材料の組成に配慮が加えられても、ま
た、鋼材と塗料との間にプライマー、接着剤等の
下地剤を介在させても接着性の改良に限度がみら
れた。 そこで、亜鉛めつき後の鋼材表面を接着下地処
理することが種々検討され、実用化されている。
その例としては、リン酸塩処理によるリン酸塩
皮膜化成法とか、クロム酸処理によるクロメート
皮膜化成法等の化学的処理、サンドブラスト、
グリツトブラスト等により表面に凹凸を付与して
クサビ（アンカーリング）効果を期待する物理的
処理等である。つまり、亜鉛めつき表面が従来の
平滑を目標としたのと異なり、できるだけ凹凸を
与えることを目標とするものである。 ［発明が解決しようとする問題点］ ところが、亜鉛めつき後の鋼材表面の処理方法
として最もよく使われているに示したリン酸塩
を用いる方法は、排水処理及び多量に発生するス
ラツジの処分の問題がある。また、クロム酸処理
は塗装下地としての接着性が必ずしも良好でな
く、更にクロムの毒性及び排水処理に問題があ
る。 に示したサンドブラスト等による物理的方法
は、アンカー効果を充分に発揮するまでの微細か
つ複雑な凹凸を付与することが困難であるし、曲
り形状や小部材に適さず、更に部材の隅々にまで
凹凸の付与ができない難点があつた。 シリカゾル共存下で酸性亜鉛めつきをすること
は特開昭54−159342号に記載されている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、塗装を施したりゴム等の有機高分子
材料を接着する場合に良好な接着性を発揮する亜
鉛めつきについて種々検討した結果、特殊な亜鉛
−シリカ複合めつきによる鋼材処理とシランカツ
プリング処理の組合せが従来の難点を解決するこ
とを見出し、ここに完成をみたものである。 その特徴とする点は、鋼材のめつきに際して、
亜鉛めつき浴に対してシリカ微粒子を加えて電解
処理することと、亜鉛めつき浴に対してシリカ微
粒子及びカチオン性を有した界面活性剤すなわち
非イオンと陽イオン界面活性剤を加えて電解処理
すること、更に、これに次いで、シランカツプリ
ング剤を用いてシランカツプリング処理すること
である。すなわち、本発明は第１に亜鉛−シリカ
複合めつきによつて、めつき表面の平滑性の如何
にかかわらず、それ自体で従来の亜鉛めつきのみ
より優れた防錆効果が期待でき、第２にこれに非
イオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の添加
によりめつき表面の平滑性が失なわれ、後処理な
くしてアンカーリング効果が得られ、更に、第３
にシランカツプリング剤で表面処理することによ
り塗装なしに極めて優秀な防錆性を発揮したので
ある。 ここで使用されるシリカはいわゆるコロイダル
シリカと称されている超微粒子において最も良好
で、後の実施例で示されるビタシール＃1500はそ
の平均粒子径が18ｍμであり、空気中に浮遊する
程度に細かい。もちろん、１〜数μ単位以下であ
れば亜鉛−シリカ複合めつきが可能である。良好
な結果を得た界面活性剤の例としては、非イオン
活性剤がポリオキシエチレンラウリルアミンであ
り、陽イオン活性剤がドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドである。また、シランカツプリ
ング剤は用途、目的により後に列挙する公知のも
のから適宜選択すればよい。 ここで、非イオン活性剤はエーテル型、エステ
ル型、エーテルエステル型、含窒素型のいずれも
用いることができる。それらを例示すると下記の
如くである。 エーテル型として ポリオキシエチレンアルキルエーテル RO（CH2CH2Ｏ）nH （Ｒ：C8〜C20） ポリオキシエテレン ２級アルコールエーテル ポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテル ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロツクポリマー エーテルエステル型として ポリオキシエチレン グリセリン脂肪酸エステル ポリオキシエチレン ソルビタン脂肪酸エステル ポリオキシエチレン ソルビトール脂肪酸エステル エステル型として ポリエチレングリコール脂肪酸エステル RCOO（CH2CH2Ｏ）nH 脂肪酸モノグリセリド ソルビタン脂肪酸エステル プロピレングリコール脂肪酸エステル 含窒素型として 脂肪酸アルカノールアミド モノエタノールアミド ジエタノールアミド ポリオキシエチレン脂肪酸アミド ポリオキシエチレンアルキルアミン アルキルアミンオキサイド 特に含窒素型で酸性浴中において分極しカチオ
ン性を帯びるアミン化合物が良好な結果をもたら
す。 次に陽イオン活性剤は次のものを例示できる。 脂肪族アミン塩 Ｒ−NH2・Ｘ （Ｒ：C12〜C18 R1，R2：CH3 Ｘ：無機酸、
有機酸） 脂肪族４級アンモニウム塩 （R1：C12〜C18 R2：C12〜C18，CH3 Ｘ：
Cl，Br） シランカツプリング剤は一般に用いられている
アルコキシシラン化合物のほとんどを用いること
ができる。それらを例示すると、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エト
キシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等である。なかでも疏水性の著
しいメチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、Ｎ−オクチルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリエトキシシラン等のアルコキシ
シランは表面塗装なしで使用するときに好都合で
ある。シランカツプリング剤は鋼材との接着対象
高分子材料によつて使いわけると好ましい結果が
得られる。例えば、エポキシ系、メラミン系、フ
エノール系樹脂にはγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）−エチルトリメトキシシランがよい。また、
不飽和ポリエステル系やポリエチレン樹脂にはビ
ニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ウレタンやSBR、
天然ゴム等にはγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等が選択使用できる。 ［作用］ 本発明によると、第１に示した方法によつてめ
つき表面の平滑性の如何にかかわらず、その表面
にシリカ粒子が含有されて防錆効果に寄与し、第
２に示した方法によつて、界面活性剤の添加効果
により表面の平滑性が失われ亜鉛結晶が多数析出
して後処理なしにアンカーリング効果が得られる
のである。更に第３に示した方法は上記のような
亜鉛めつき表面と高分子素材との間にシランカツ
プリング剤が介在して接着性を更に高める作用が
ある。すなわち、めつき浴を前記のような組成と
し、シリカ微粒子をこれに加えて電解処理して得
られた亜鉛−シリカ複合めつき鋼材は、その表面
にくさび効果を生じる扇状の亜鉛突起と、その突
起間やその表面に高分子素材との接着性に富むシ
リカの被覆が密に形成される。更に、その表面に
シリカカツプリングがなされると著しい有機高分
子素材との密着性を発揮した鋼材となる。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 ［実施例１］ （亜鉛−シリカめつき処理 例
１） めつき浴を、 ZnSO4・7H2Ｏ 288ｇ／ H3BO3 25ｇ／ NH4Cl 27ｇ／ とし、これに粒子径18ｍμのシリカ微粒子（多木
製肥(株)製、ビタシール＃1500）を50ｇ／添加
し、これを均一に撹拌しながら、更に下記濃度の
添加剤を加えた。 非イオン活性剤（ポリオキシエチレンラウリル
アミン） 103ml／ 陽イオン活性剤（ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド） ５×104Ｍ／ 上記のようなめつき浴はPHが４であり、この状
態で陽極に亜鉛板（99.99％）を用い、予めトリ
クレン脱脂処理された0.5mm厚の鋼板（60×70mm）
を陰極として、液温30±２℃において、電流密度
2A／ｄm2で18分間めつき処理した。 このようにして得られた亜鉛めつき鋼材は、平
均めつき厚が9μｍとなり、その表面に５〜10μｍ
高さの亜鉛の扇状突起が密に形成され、その間に
1.8wt％のシリカ微粒子が均一に分散されたもの
となつている。 このような亜鉛−シリカ複合めつき鋼材は後記
第１表のような有機高分子材料との高強度な接着
性及び第２表のように良好な耐食性を示した。 ［実施例２］ （亜鉛−シリカめつき処理 例
２） 前記実施例と同じめつき浴組成で界面活性剤に
非イオン活性剤として、 ポリオキシプロピレングリコールエチレンオキ
サイド（商品名プルロニツク） 101ml／ 陽イオン活性剤として、 ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド 103Ｍ／ を添加し、陽極に亜鉛板を用い、予め脱脂処理さ
れた肉厚４mmで80mmφ×90mm長の自動車のサスペ
ンシヨンブツシユ用鋼製外筒を陰極として、液温
25℃において、電流密度2A／ｄm2で18分間めつ
き処理した。 その結果、鋼製外筒は顕微鏡観察により、その
外周面や内周面に実施例１と同様に微細な凹凸に
富んだ亜鉛−シリカ複合めつきが施されたものと
なつていた。 複合めつき層は、亜鉛めつき層中に無数のシリ
カが均一分散しており、機械的強度が大であるか
ら、このような凹凸表面に塗料とか他の有機高分
子が接着されると、その一部は凹凸内へ生じた穴
とか架橋部分へ入つて固化して強固な接着状態と
なるのである。それは従来のサンドブラスト等に
よる機械的処理とかリン酸塩等による化学的処理
によつては得られなかつた程に高度に複雑化した
めつき表面によるものである。 ［実施例３］ （シランカツプリング処理） 前記実施例１によつて得られた亜鉛−シリカ複
合めつき鋼材を105℃で４時間乾燥後、シランカ
ツプリング剤としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン３部、水３部、メタノール94部の処理
液に１時間浸漬した。その後、120℃で２時間乾
燥して、シランカツプリング処理亜鉛−シリカ複
合めつき鋼材を得た。 このシランカツプリング処理亜鉛−シリカ複合
めつき鋼材は後記第１表のような有機高分子材料
との高強度な接着性及び第２表のように極めて優
秀な耐食性を示した。 ［比較例１，２］ 表に示した比較例１は後述する比較例３のめつ
き浴から更にシリカ微粒子を除いて電解処理した
ものであり、比較例２は比較例１によつて得られ
た亜鉛めつき鋼材の表面をリン酸塩処理して得ら
れたものである。リン酸塩処理はリン酸亜鉛処理
液（日本パーカー(株)製、BT−7R）を用い、液温
50℃で２分20秒間浸漬処理し、亜鉛めつき表面に
2.2ｇ／m2のリン酸亜鉛皮膜を形成したものであ
る。 ［比較例３］（界面活性剤無添加 例１） めつき浴組成を、実施例１と同様の ZnSO4・7H2Ｏ 288ｇ／ H3BO3 25ｇ／ NH4Cl 27ｇ／ とし（PH４）、これに粒子径18ｍμのシリカ微粒
子（多木製肥(株)製、ビタシール＃1500）を50ｇ／
添加し、これを均一に撹拌しながら、陽極に亜
鉛板（99.99％）を用いて、予めアルカリ脱脂処
理された0.5mm厚の鋼板（60×70mm）を陰極とし
て、液温25℃において、電流密度2A／ｄm2で18
分間めつき処理した。 その結果得られた亜鉛−シリカ複合めつき鋼材
は、めつき厚が9μｍで亜鉛めつき皮膜中にシリ
カが0.68wt％含まれたものとなつている。このよ
うな複合めつきは比較的１，２にくらべては、後
記第１表のような有機高分子材料との良好な接着
性及び第２表のような良好な耐食性を示したが、
実施例１に比してはるかに劣るものであつた。 ［比較例４］（界面活性剤無添加 例２） めつき浴組成を、 ZnO 13ｇ／ NaOH 110ｇ／ これに添加剤として光沢剤（NZ−60Sデイプ
ソール(株)製）６ml／を加えて調製した。これに
粒子径18ｍμのシリカ微粒子（多木製肥(株)製、ビ
タシール＃1500）を50ｇ／添加し、これを均一
に撹拌しながら、陽極に亜鉛板（99.99％）を用
い、予めアルカリ脱脂処理された0.5mm厚の鋼板
（60×70mm）を陰極として、液温20℃において、
電流密度2A／ｄm2で18分間めつき処理した。 その結果得られた亜鉛−シリカ複合めつき鋼材
は、めつき厚が18μｍで亜鉛めつき皮膜中にシリ
カが0.13wt％含まれたものとなり、接着性、耐食
性共に良好ではあるが、実施例よりはるかに低い
ものである。 なお、本発明は上記実施例に限定されるもので
なく、めつき浴組成も通常実施し得る他の亜鉛化
合物によるとか、他のめつき助剤の使用、シリカ
微粒子として他の数μ以下のものの使用、非イオ
ン活性剤として他のポリオキシエチレン基を含む
ものとか、他の第４級アンモニウム塩等の陽イオ
ン活性剤を使用し得る。その場合めつき浴のPHは
酸性領域がよい。また、シランカツプリング剤と
して前述したような種々のアルコキシ基を有した
ものが使用できる。界面活性剤の添加量も良好な
結果が得られた例を示すと、非イオン活性剤にポ
リオキシエチレンラウリルアミンを用いた場合、
10-3〜10-1ml／であり、陽イオン活性剤にドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた
場合、10-5〜10-3Ｍ／である。シランカツプリ
ング剤として良好な結果が得られたのはγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランである。特に塗装
しない部材の撥水性が目的であれば、前記撥水性
シランカツプリング剤の中から選択して使用する
とよい結果が得られる。めつき条件としては電流
密度が0.5〜5A／ｄm2、浴温20〜40℃が適してい
る。 本発明の方法により得られた亜鉛−シリカ複合
めつき鋼材はこれに下地処理なしに直接塗料を塗
装したところ、接着性試験において従来にない下
記第１表のような好結果が得られた。なお、接着
性試験は後述するようにエリクセン試験法によつ
た。 なお、塗料はメラミン系塗料（関西ペイント(株)
製、2B−アミラツク黒）を用い、塗膜厚が20μｍ
となるよう塗装し、140℃で25分間焼付乾燥した。
【表】
第１表の結果で明らかなように、塗料と鋼材間
の接着が高強度であるから、塗料は傷付き難く、
長期に亘つて剥離しない。 次に、耐食性をみるJIS−Ｚ−2371による塩水
噴霧試験を行なつたところ、第２表の結果が得ら
れた。
の接着が高強度であるから、塗料は傷付き難く、
長期に亘つて剥離しない。 次に、耐食性をみるJIS−Ｚ−2371による塩水
噴霧試験を行なつたところ、第２表の結果が得ら
れた。
【表】
［発明の効果］
本発明の方法によると、通常操作のめつき工程
のみによつて、接着下地用亜鉛−シリカ複合めつ
き鋼材が得られ、これとシランカツプリング処理
を組合せると、従来予想もできなかつた強度な塗
膜接着性と耐食性が得られた。得られた亜鉛−シ
リカ複合めつき鋼材はそれ自体耐食性を有するの
みならず、サンドブラスト等による機械的処理や
リン酸塩等による化学的処理等の下地処理なしで
塗料とか他の高分子材料との接着強度が大である
から、表面塗装とか接着処理された部材等が剥離
せず、また、防錆効果が非常に大きい。従つて、
冬期や寒冷地において岩塩等の凍結防止剤を使用
する腐触環境の苛酷な場所等における自動車部品
等への使用が効果的である。
のみによつて、接着下地用亜鉛−シリカ複合めつ
き鋼材が得られ、これとシランカツプリング処理
を組合せると、従来予想もできなかつた強度な塗
膜接着性と耐食性が得られた。得られた亜鉛−シ
リカ複合めつき鋼材はそれ自体耐食性を有するの
みならず、サンドブラスト等による機械的処理や
リン酸塩等による化学的処理等の下地処理なしで
塗料とか他の高分子材料との接着強度が大である
から、表面塗装とか接着処理された部材等が剥離
せず、また、防錆効果が非常に大きい。従つて、
冬期や寒冷地において岩塩等の凍結防止剤を使用
する腐触環境の苛酷な場所等における自動車部品
等への使用が効果的である。
Claims (1)
- １ 鋼材のめつきに際して、亜鉛めつき浴に対し
てシリカ微粒子及び非イオン界面活性剤及び陽イ
オン界面活性剤を加えて電解処理し、次いで、シ
ランカツプリング剤によりカツプリング処理する
ことを特徴とする亜鉛−シリカ複合めつき鋼材の
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264836A JPS61143597A (ja) | 1984-12-15 | 1984-12-15 | 亜鉛−シリカ複合めつき鋼材の製造方法 |
| US06/808,888 US4655882A (en) | 1984-12-15 | 1985-12-13 | Process for manufacturing zinc-silica composite plated steel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264836A JPS61143597A (ja) | 1984-12-15 | 1984-12-15 | 亜鉛−シリカ複合めつき鋼材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143597A JPS61143597A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0514036B2 true JPH0514036B2 (ja) | 1993-02-24 |
Family
ID=17408880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59264836A Granted JPS61143597A (ja) | 1984-12-15 | 1984-12-15 | 亜鉛−シリカ複合めつき鋼材の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4655882A (ja) |
| JP (1) | JPS61143597A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06255786A (ja) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Fujita Tekkosho:Kk | 空パン積み機及び自動空パン積み機 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS63210299A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Nippon Steel Corp | 耐食性及び耐パウダリング性に優れた分散複合めつき鋼板 |
| US4800134A (en) * | 1987-04-13 | 1989-01-24 | Teruaki Izaki | High corrosion resistant plated composite steel strip |
| JPS63277796A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Nkk Corp | 高耐食性亜鉛系めつき鋼板 |
| US4910095A (en) * | 1987-12-29 | 1990-03-20 | Nippon Steel Corporation | High corrosion resistant plated composite steel strip |
| CA2042970C (en) * | 1990-05-23 | 2001-11-20 | Masamichi Aono | Surface treated al or al alloy material |
| JPH06247591A (ja) * | 1993-02-20 | 1994-09-06 | Minolta Camera Co Ltd | 画像形成装置 |
| JP5219011B2 (ja) | 1999-11-10 | 2013-06-26 | 日本表面化学株式会社 | 表面処理液、表面処理剤及び表面処理方法 |
| JP2005068500A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-17 | Okayama Prefecture | 電気めっき鋼材及びその製造方法 |
| EP2145986B1 (en) * | 2008-07-15 | 2010-03-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Solution and method for electrochemically depositing a metal on a substrate |
| EP3197612A4 (en) | 2014-09-23 | 2018-05-23 | General Cable Technologies Corporation | Electrodeposition mediums for formation of protective coatings electrochemically deposited on metal substrates |
| PL238262B1 (pl) * | 2017-12-04 | 2021-08-02 | Zakl Wyrobow Galanteryjnych Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób elektrochemicznego wytwarzania wielowarstwowych powłok metalicznych, zwłaszcza niklowych, o zwiększonej odporności na korozję |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2236443C3 (de) * | 1972-07-25 | 1978-05-24 | Elektroschmelzwerk Kempten Gmbh, 8000 Muenchen | Wäßriges Bad zur Herstellung von metallischen Überzügen, die nichtmetallische, feinverteilte Feststoffe eingelagert enthalten |
| US4089755A (en) * | 1977-07-11 | 1978-05-16 | The Richardson Company | Acid bright zinc plating |
| US4444630A (en) * | 1977-07-11 | 1984-04-24 | Richardson Chemical Company | Acid bright zinc plating |
| US4222828A (en) * | 1978-06-06 | 1980-09-16 | Akzo N.V. | Process for electro-codepositing inorganic particles and a metal on a surface |
| JPS6038480B2 (ja) * | 1978-06-08 | 1985-08-31 | 新日本製鐵株式会社 | 耐食性電気亜鉛複合めつき鋼材の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-15 JP JP59264836A patent/JPS61143597A/ja active Granted
-
1985
- 1985-12-13 US US06/808,888 patent/US4655882A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06255786A (ja) * | 1993-03-02 | 1994-09-13 | Fujita Tekkosho:Kk | 空パン積み機及び自動空パン積み機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4655882A (en) | 1987-04-07 |
| JPS61143597A (ja) | 1986-07-01 |
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