JPH05140403A - 含フツ素光硬化性樹脂組成物とそれを用いたワニス、プリプレグおよび積層体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化後の耐熱性、難燃性が優れ、かつ、低誘電
率の絶縁用樹脂を与える樹脂組成物の提供。 【構成】一般式〔１〕（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＨ
₃、ＣＦ₃から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂から選ば
れる。ｘ、ｙは０〜４を示す。）で表されフッ素または
含フッ素基を含む重合体と光重合開始剤を含み、常温で
固体、１００〜２００℃で溶融し、該溶融粘度が１０⁶
ポイズ以下で光硬化性であることを特徴とする含フッ素
光硬化性樹脂組成物。 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素光硬化性樹脂組
成物とそれを用いたワニス、プリプレグおよびその積層
体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、比誘電率が３以下の絶縁材料とし
てポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体に代表されるフ
ッ素系樹脂、またはポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン等の炭化水素系樹脂が知られており、これら
は広く一般に使用されている。

【０００３】フッ素系樹脂は炭化水素系樹脂に比べ優れ
た難燃性を有している。しかし、両者ともに熱可塑性樹
脂であり、高温での機械的特性または寸法安定性が劣
る。これを解決する手段として、架橋構造を形成する熱
硬化性樹脂にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂を添加する方法がある。例えば、エポキシ変性ポリ
ブタジエン、エポキシ樹脂、カルボン酸無水物およびラ
ジカル重合開始剤よりなる樹脂組成物に、ポリテトラフ
ルオロエチレン等のフッ素系樹脂を添加し、絶縁層形成
用樹脂の低誘電率化を図る方法（特開平２−７２７００
号公報）が提案されている。

【０００４】また、補強材に樹脂を含浸した樹脂板を積
層接着することにより積層体を製造する方法において、
基材の表面にプラズマ重合あるいはスパッタにより三次
元架橋型のフルオロカーボン系樹脂層を形成し高温での
機械的特性および寸法安定性を改善した絶縁用樹脂の低
誘電率化を図る方法（特開平２−１０６３４４号公報）
等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般の絶縁用
樹脂のエポキシ系樹脂あるいはポリブタジエン系樹脂に
ポリテトラフルオロエチレン等の飽和フッ素系樹脂を添
加して低誘電率化を図ろうとしても、前記絶縁用樹脂は
フッ素系樹脂に対する親和性が低い。また、ポリテトラ
フルオロエチレン等の飽和フッ素系樹脂は融点が高く、
かつ、溶媒に不溶なためワニスの作製が困難である。従
って、硬化後の樹脂層に不均一な部分が生じ、さらに加
熱硬化するため寸法精度、寸法安定性において問題があ
った。このため、絶縁材料としての用途には制限があ
り、高密度、高精度が要求される多層配線板の絶縁材料
としては位置ずれ等が生じ易く適用できなかった。

【０００６】また、プラズマ重合あるいはスパッタ等に
よる方法では気相から樹脂を合成するため樹脂層の形成
効率が低く、所定の厚さを得るには長時間を要する。さ
らに、架橋構造の制御が困難であるためランダムに架橋
が起こり樹脂中の自由体積が大きくなるため熱膨張率が
大きい。さらにまたプラズマ重合を行うためには高真空
装置が必要であり生産性が悪い。

【０００７】本発明の目的は、硬化後の耐熱性、難燃性
が優れ、かつ、低誘電率の絶縁用樹脂を与える樹脂組成
物を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、該樹脂組成物からな
るワニス、プリプレグを提供することにある。

【０００９】さらに本発明の他の目的は、上記プリプレ
グを用いた積層体の製法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の要旨は下記の通りである。

【００１１】（１）一般式〔１〕

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃
から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂から選ばれる。
ｘ、ｙは０〜４を示す。）で表されフッ素または含フッ
素基を含む重合体と、光重合開始剤を含み常温で固体、
１００〜２００℃で溶融し、該溶融粘度が１０⁶ポイズ
以下で光硬化性である含フッ素光硬化性樹脂組成物。

【００１４】（２）前記一般式〔１〕で表されるフッ素
または含フッ素基を含む重合体１００重量部、光重合開
始剤０．５〜１００重量部を含む含フッ素光硬化性樹脂
組成物。

【００１５】（３）前記（２）の含フッ素光硬化性樹脂
組成物が、光または重合開始剤により重合可能な有機化
合物を０．５〜１００重量部含む樹脂組成物。

【００１６】（４）前記（２）の含フッ素光硬化性樹脂
組成物が、アクリレート系化合物のモノマー０．５〜１
００重量部含む樹脂組成物。

【００１７】（５）前記光重合開始剤がベンゾフェノン
系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン
系の光ラジカル開始剤である含フッ素光硬化性樹脂組成
物。

【００１８】（６）前記樹脂組成物１００重量部、パー
フルオロカーボン系樹脂粉末１０〜１００重量部を含む
含フッ素光硬化性樹脂組成物。

【００１９】（７）前記含フッ素光硬化性樹脂組成物と
有機溶媒を含むワニス組成物。

【００２０】（８）繊維質基材と、該基材に前記含フッ
素光硬化性樹脂組成物１０〜５０容量％含ませたプリプ
レグ。

【００２１】（９）前記プリプレグを積層し、光照射に
より硬化させる積層体の製法。

【００２２】（１０）熱硬化性樹脂を繊維質基材に含有
させたプリプレグに、前記含フッ素光硬化性樹脂組成物
と有機溶媒を含むワニス組成物を塗布し、乾燥後光照射
したものを積層し、上記熱プリプレグの硬化温度で加圧
成形する積層体の製法。

【００２３】（１１）前記積層体の少なくとも表面に導
電性金属層を該積層体の成形時に形成する積層体の製
法。

【００２４】（１２）導電性金属層パターンを積層体の
少なくとも片面に形成し、該積層体を複数枚積層し、か
つ、該積層体間を前記含フッ素光硬化性樹脂組成物また
は該プリプレグを介して積層接着する多層回路板の製
法。

【００２５】（１３）前記積層体の積層接着面にアミン
系化合物の水溶液を接触させ、光照射することを特徴と
する多層回路板の製法。

【００２６】前記一般式〔１〕で示されるフルオロカー
ボン系重合体としてはヘキサフルオロ−１，３−ブタジ
エン、１，１，２−トリフルオロ−１，３−ブタジエ
ン、２−トリフルオロメチル−１，３−ブタジエン、２
−トリフルオロメチル−１，３−ペンタフルオロブタジ
エン、ヘキサフルオロ−２−ブチン等の単独重合体、異
性化反応を経由する重合体、あるいはこれらのモノマー
のうち少なくとも２種を用いた共重合体が挙げられる。
該重合体の数平均分子量は５,０００〜１６０,０００で
ある。

【００２７】また、本発明で用いられる光あるいは光開
始剤により重合可能である化合物としてはアクリル基、
メタクリル基、エポキシ基等の重合性の官能基を有する
化合物、あるいはシンナモイル基、シンナミリデン基、
カルコン残基、イソクマリン残基、ジメトキシスチルベ
ン残基、スチリルピリジニウム残基、α−フェニルマレ
イミド基等の光官能性基を持つ化合物が挙げられる。

【００２８】アクリレート系化合物はメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等の１官能化合物、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート等の多官能アクリレート化合
物、ポリ（ビニルアクリレート）、ポリ（４−アクリロ
イルオキシスチレン）等の側鎖にアクリル基を有する重
合体などが挙げられる。特に架橋剤として機能するポリ
アクリレート化合物、側鎖にアクリル基を有する重合体
が好ましい。

【００２９】光官能性の開始剤としてはベンゾフェノン
系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン
系等の光ラジカル発生剤が用いられる。該重合開始剤
は、前記一般式〔１〕で示される樹脂成分１００重量部
に対し０．５〜１００重量部用いるのがよい。この範囲
外では光硬化反応が不十分となったり、反応速度の制御
が困難になり、また、硬化樹脂にクラックが発生したり
することがある。

【００３０】該樹脂組成物は樹脂膜、フィルムを形成す
ることができる。特に溶剤を用いて該樹脂組成物を溶解
しワニスを得ることができる。該溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジク
ロロメタン、ジオキサン、酢酸エチル等の該樹脂組成物
を溶解することができる溶媒を選択することができる。

【００３１】プリプレグ基材としては、エポキシ系、イ
ミド系、フェノール系等の一般に積層材料に使用されて
いるものが使用できる。また、前記ワニスを直接ガラス
クロス、有機繊維布、不織布等の基材にフィルム接着、
キャスト、スピンコート等の方法により塗布し、乾燥す
るのがよい。これらは露光することにより三次元架橋す
ることができる。なお、光源としては紫外線、可視光が
用いられるが、作業性の点から紫外線、特に高圧水銀灯
のｉ線（４３６ｎｍ）、ｇ線（３６５ｎｍ）が好まし
い。

【００３２】前記一般式〔１〕で表されフッ素または含
フッ素基を含む重合体は、高圧水銀灯の２９０ｎｍ以上
の紫外光の照射により励起され、水の水素への還元等の
機能性を発現する。反応系には電子供与体として、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン
等のアミン系化合物、助触媒として各種の貴金属塩化
物、溶媒としてメタノール、エタノール等のアルコール
系溶媒が好ましい。該還元系により水の還元のみならず
オレフィン系化合物の還元も可能である。

【００３３】

【作用】一般の樹脂の場合、プレポリマーの状態で樹脂
層を形成した後、架橋反応により三次元架橋型樹脂層を
得ることができる。しかし、低誘電率で耐熱性、難燃性
に優れたフッ素系樹脂は一般に熱可塑性樹脂であり、前
記の方法では樹脂層を形成することはできない。

【００３４】本発明の含フッ素光硬化性樹脂組成物は不
飽和結合を有しているために溶媒可溶型で、容易に当該
樹脂層を形成することができ、光照射により容易に硬化
することができる。また、分子中にフッ素原子を含むた
めにその硬化物は低誘電率で優れた耐熱性、難燃性を示
す。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３６】〔実施例１〕ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン重合体の合成 合成は全て窒素雰囲気下で行い、実験系に導入する窒素
は十分に脱水精製したものを用いる。ベンゾイルパーオ
キサイド（和光純薬工業製造）は、クロロホルムに溶解
し、多量の冷メタノール中に注いでろ別、乾燥する再沈
法により精製した。トルエン（和光純薬工業製造、試薬
特級）は水素化カルシウム存在下で２時間還流した後、
減圧蒸留したものを用いた。

【００３７】１００ｍｌのアンプル管を真空ラインに接
続し、十分に窒素置換する。モレキュラーシーブス、硫
酸カルシウムにより精製したヘキサフルオロブタジエン
ガス（ＰＣＲ製）をラインに導入し、ドライアイスメタ
ノールにより冷却し液化したヘキサフルオロ−１,３−
ブタジエンをアンプル管中に捕集し、計量する（３ｍ
ｌ、３９.２６ｍｍｏｌ）。開始剤として精製トルエン
に溶解したベンゾイルパーオキサイド０.１９ｇ（０.７
９ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒として精製トルエンを注射器
により２０ｍｌ加える。よく溶解した後、液体窒素によ
り溶液を凍結し再びアンプル管を減圧にして、バーナー
によりアンプル管を封じた。封管後、６０℃のオイルバ
ス中で７日間反応させた。所定時間後、液体窒素により
溶液を凍結させアンプル管を開封し、メタノールを２〜
３ｍｌ加え、反応を停止した。溶液を約２００ｍｌのメ
タノール塩酸中に注ぎ、生じた沈殿物をガラスフィルタ
ー（１Ｇ３）によりろ別し、蒸留水、メタノールにより
洗浄し、恒量になるまで８０℃で加熱減圧乾燥し重合物
を得た。収率は６０％程度であった。以上の方法により
所定量のヘキサフルオロブタジエン重合体を合成した。

【００３８】なお、図１に上記重合体のＩＲスペクトル
（日立Ｉ−５０４０）を示す。１７３０ｃｍ~¹に−ＣＦ
＝ＣＦ−、１７６８ｃｍ~¹に−ＣＦ＝ＣＦ₂による吸収
が現れており、ヘキサフルオロ−１,３−ブタジエンの
１,２−および１,４−重合体が得られたと判断される。

【００３９】ワニスの調製 前記のポリ（ヘキサフルオロ−１,３−ブタジエン）１
００重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン（和光
純薬工業製）１０重量部、トリフェニルアミン（アルド
リッチ製）１０重量部よりなる樹脂組成物を溶媒ヘキサ
フルオロベンゼン（和光純薬工業製）に溶解し５０％溶
液のワニスを調製した。

【００４０】プリプレグ、積層板の作製 ガラス−ポリイミド系プリプレグ（日立化成工業製Ｉ−
６７）を基材とし、これの表面に前記ワニスを均一に塗
布し、８０℃の恒温空気中で１０分間乾燥した。これを
高圧水銀灯のｉ線（４３６ｎｍ）により露光し、表面に
三次元架橋型フルオロカーボン系樹脂層を形成した。露
光量は３ｍＪ／ｃｍ²とした。該プリプレグ１０枚を重
ね、プレス中で圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１３０℃
で３０分間加熱し、さらに２００℃で１時間接着硬化反
応して積層板を得た。

【００４１】銅箔ピール強度の測定用試料としてはプリ
プレグ１０枚とその両面に銅箔（古河電工製、厚さ７０
μｍ）を重ね、上記と同じ条件で積層接着した。

【００４２】前記試料の特性について評価した。比誘電
率は、ＬＦインピーダンスアナライザ４１９２Ａ（ヒュ
ーレットパッカード社製）を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８
１に従い試料の静電容量を測定し比誘電率を求めた。

【００４３】銅箔のピール強度はレオメータＮＲＭ−３
１０１Ｄ（不動工業製）を用い、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１
に従い、引きはがし速度５０ｍｍ／分の条件で垂直方向
のピール強度を測定した。

【００４４】熱分解開始温度は、高速示差熱天秤ＴＧＤ
−７０００ＲＨ（真空理工製）を用いて測定した。樹脂
成分を粉砕して得た、粉末試料１０ｍｇについて、Ｈｅ
流量１００ｃｍ³／分の雰囲気中、昇温速度５℃／分に
おける加熱減量曲線を測定し５重量％減量を示す温度を
熱分解開始温度とした。

【００４５】熱膨張率は、真空理工製熱機械特性測定装
置ＴＭ−３０００を用い、前記積層板から７ｍｍ×７ｍ
ｍに切り出した試料の厚さ方向の熱膨張率（５０〜２２
０℃）を測定した。昇温速度２℃／分、荷重１０ｇの圧
縮モードで測定した。

【００４６】また、難燃性の測定はＵＬ−９４により測
定した。これらの測定結果は表１にまとめて示す。

【００４７】〔実施例２〕ヘキサフルオロ−１,３−ブタジエン異性化重合体の合
成 ヘキサフルオロ−１,３−ブタジエンはセシウム化合物
によりヘキサフルオロ−２−ブチンに異性化することが
知られている。フッ化セシウム等のセシウム系化合物を
開始剤として用いることによりポリ（ヘキサフルオロ−
２−ブチン）と同じ構造の異性化重合体を生成する。異
性化重合体はモノマーとしてヘキサフルオロ−２−ブチ
ンを用いたポリマーに比べ結晶性が優れており、溶媒に
対する溶解性も大きい。

【００４８】実験は全て窒素雰囲気下で行い、実験系に
導入する窒素は十分に脱水精製したものを用いる。フッ
化セシウム（和光純薬工業製）は、減圧しながら１２０
〜１６０℃に加熱し、２時間乾燥する。トルエン（和光
純薬工業製、試薬特級）は水素化カルシウム存在下で２
時間還流した後、減圧蒸留する。窒素置換したグローブ
ボックス中で、１００ｍｌのアンプル管にフッ化セシウ
ム０．１２ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を入れ、真空ライン
に接続する。モレキュラーシーブス、硫酸カルシウムに
より精製したヘキサフルオロブタジエンガス（ＰＣＲ
製）をラインに導入し、ドライアイスメタノールにより
冷却し液化したヘキサフルオロ−１,３−ブタジエンを
アンプル管中に捕集し、計量する（３ｍｌ、３９．２６
ｍｍｏｌ）。溶媒として精製トルエンを注射器により２
０ｍｌ加える。よく溶解した後、液体窒素により溶液を
凍結し再びアンプル管を減圧にして、バーナーによりア
ンプル管を封じた。封管後、６０℃のオイルバス中で７
日間反応させた。所定時間後、液体窒素により溶液を凍
結させアンプル管を開封し、メタノール塩酸を２〜３ｍ
ｌ加え、反応を停止した。

【００４９】上記溶液を約２００ｍｌのメタノール塩酸
中に注ぎ、生じた沈殿物をガラスフィルター（１Ｇ３）
によりろ別し、メタノール塩酸、蒸留水、メタノールに
より洗浄し、恒量になるまで８０℃で加熱減圧乾燥し粉
末状の重合物を得た。収率は６０％程度であった。以上
の方法により所定量のヘキサフルオロ−１,３−ブタジ
エン異性化重合体を合成した。

【００５０】なお、図２に上記重合体のＩＲスペクトル
（日立Ｉ−５０４０）を示す。１７１５ｃｍ~¹に−(Ｃ
Ｆ₃)ＣＦ＝Ｃ(ＣＦ₃)−による吸収が現れており、ヘキ
サフルオロ−１,３−ブタジエンのヘキサフルオロ−２
ブチンへの異性化重合体が得られた。

【００５１】合成したポリ（ヘキサフルオロ−１,３−
ブタジエン）１００重量部、光重合開始剤としてベンゾ
フェノン（和光純薬工業製）１０重量部、トリフェニル
アミン（アルドリッチ製）１０重量部よりなる樹脂組成
物を、溶媒ヘキサフルオロベンゼン（和光純薬工業製）
に溶解し５０％溶液を調製した。該溶液をワニスとして
用い実施例１と同様な方法で積層板を作製し評価した。

【００５２】〔実施例３〕ポリ（ヘキサフルオロ−１,
３−ブタジエン）１００重量部、ジエチレングリコール
ジアクリレート１０重量部、光重合開始剤としてベンゾ
フェノン１０重量部、トリフェニルアミン１０重量部よ
りなる樹脂組成物を溶媒ヘキサフルオロベンゼン（和光
純薬工業製）に濃度５０％で溶解しワニスを得た。これ
を実施例１と同様に基材に塗布してプリプレグを作製
し、これを用いて積層板を作製し評価した。

【００５３】〔実施例４〕異性化ポリ（ヘキサフルオロ
−１,３−ブタジエン）１００重量部、丸善製レジンＭ
の側鎖の水酸基に塩化アクリロイルを当量反応させ得ら
れたポリ（４−アクリロイルオキシスチレン）１０重量
部、光重合開始剤としてベンゾフェノン１０重量部、ト
リフェニルアミン１０重量部よりなる樹脂組成物を、溶
媒ヘキサフルオロベンゼンに濃度５０％で溶解しワニス
を得た。これを実施例１と同様に基材に塗布してプリプ
レグを作製し、これを用いて積層板を作製し評価した。

【００５４】〔実施例５〕ポリ（ヘキサフルオロ−２−
ブチン）１００重量部、ジエチレングリコールジアクリ
レート１０重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン
１０重量部、トリフェニルアミン１０重量部よりなる樹
脂組成物を溶媒アセトン（和光純薬工業製）に濃度５０
％で溶解しワニスを得た。これを実施例１と同様に基材
に塗布してプリプレグを作製し、これを用いて積層板を
作製し評価した。

【００５５】〔実施例６〕ポリ（１,１,２−トリフルオ
ロ−１,３−ブタジエン）１００重量部、光重合開始剤
としてベンゾフェノン（和光純薬工業製）１０重量部、
トリフェニルアミン（アルドリッチ製）１０重量部より
なる樹脂組成物を溶媒アセトンに濃度５０％で溶解しワ
ニスを得た。これを実施例１と同様に基材に塗布してプ
リプレグを作製し、これを用いて積層板を作製し評価し
た。

【００５６】〔実施例７〕ヘキサフルオロ−１,３−ブ
タジエン／ヘキサフルオロ−２−ブチン１：１共重合体
１００重量部、ジエチレングリコールジアクリレート１
０重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン１０重量
部、トリフェニルアミン１０重量部よりなる樹脂組成物
を溶媒ジメチルホルムアミド（和光純薬工業製）に濃度
５０％で溶解しワニスを得た。これを実施例１と同様に
基材に塗布してプリプレグを作製し、これを用いて積層
板を作製し評価した。

【００５７】〔実施例８〕実施例１と同様に作製したワ
ニスをキャスト法によりフィルム状に成型し、該フィル
ムとプリプレグＩ−６７とを交互に重ね、１０層の積層
板を作製した。

【００５８】〔実施例９〕ポリヘキサフルオロ−１,３
−ブタジエン１００重量部、エポキシ樹脂（油化シェル
製エピコート８２８）１０重量部、光重合開始剤として
アリールジアゾニウム塩ＣＨ₃ＯＮ₂ＰＦ₆１０重量部よ
りなる樹脂組成物を、溶媒ヘキサフルオロベンゼンに濃
度５０％で溶解しワニスを得た。これを実施例１と同様
に基材に塗布してプリプレグを作製し、これを用いて積
層板を作製し評価した。

【００５９】〔実施例１０〕ポリ（ヘキサフルオロ−２
−ブチン）１００重量部、ビスマレイミド１０重量部、
光重合開始剤としてベンゾフェノン１０重量部、トリフ
ェニルアミン１０重量部よりなる樹脂組成物を溶媒アセ
トン（和光純薬工業製）に濃度５０％で溶解しワニスを
得た。これを実施例１と同様に基材に塗布してプリプレ
グを作製し、これを用いて積層板を作製し評価した。

【００６０】〔実施例１１〕実施例２の光重合開始剤と
してベンゾイルメチルエーテル（日本曹達社製ニッソー
キュア−ＭＢＯ）を用いた以外は同様にしてプリプレグ
を作製し、これを用いて積層板を作製し評価した。

【００６１】〔実施例１２〕実施例２の光重合開始剤と
して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン（メルク社製ダロキュア−１１７３）を用
いた以外は同様にしてプリプレグを作製し、これを用い
て積層板を作製し評価した。

【００６２】〔実施例１３〕実施例２の光重合開始剤と
して２−メチルチオキサントン（日本曹達社製ニッソー
キュア−ＭＴＸ）を用いた以外は同様にしてプリプレグ
を作製し、これを用いて積層板を作製し評価した。

【００６３】〔比較例１〕比較例として、ポリテトラフ
ルオロエチレン系銅張り積層板である松下電工製Ｒ４７
３７について実施例１と同様に特性評価した。

【００６４】〔比較例２〕高分子論文集：第４７巻 第
７号 ５４９〜５５２頁に記載されている方法に従い、
基材としてプリプレグＩ−６７を用いて表面上にプラズ
マ重合膜を作成した。モノマーガスとしてヘキサフルオ
ロエタン（旭硝子社製）を用いた。高周波電源として周
波数１３.５６ＭＨｚ、出力１０００Ｗ、電極として外
径６ｍｍの銅管製誘導結合型コイル、反応管として内径
１０ｃｍ×長さ２０ｃｍの石英管を水平に設置したプラ
ズマ重合装置を用いた。出力４５０Ｗ、圧力４００Ｐ
ａ、ガス流量１００ｃｍ³／分で１２時間重合反応を行
ない膜厚４０μｍの膜を得た。得られたプリプレグを実
施例１と同様に積層接着しその特性を評価した。

【００６５】〔比較例３〕ガラス−ポリイミド系銅張り
積層板である日立化成工業製ＭＣＬ−Ｉ−６７について
実施例１と同様に特性評価した。

【００６６】以上の実施例および比較例の結果を表１に
まとめて示す。なお、前記実施例においては、プリプレ
グの基材としてガラス−ポリイミド系プリプレグ（日立
化成工業製Ｉ−６７）を用いたが、通常のガラス繊維基
材に本発明の光硬化性樹脂組成物ワニスを直接含浸させ
て形成することができるのは述べるまでもない。

【００６７】

【表１】

【００６８】本実施例の光硬化性樹脂組成物は耐熱製、
難燃製に優れ、低誘電率、かつ、低熱膨張性の硬化物を
与えることができる。特に、低熱膨張性のポリイミド系
積層材料の接着剤として用いた場合、その低熱膨張性を
保持したまま比誘電率を下げることができる。低誘電率
の熱可塑性ポリテトラフルオロエチレン製の積層板に比
較して熱膨張係数は約１／３であり、寸法安定性の優れ
た積層板を提供することができる。

【００６９】〔実施例１４〕次に、前記実施例により得
られたプリプレグを用いた高密度配線板の例を示す。

【００７０】実施例２により得られたプリプレグを用
い、該プリプレグ表面に実施例２と同様の方法で得られ
たワニスを塗布し、光硬化性樹脂層を形成した。回路パ
ターンのマスクを用いて樹脂層を露光し、未露光部をワ
ニス作製時の溶媒であるヘキサフルオロベンゼンにより
溶解し、プリプレグ表面に樹脂パターンを形成した。こ
れのパターン部に化学銅めっき法により導体パターンを
形成した。

【００７１】上記の回路パターンを形成した積層板を前
記プリプレグを介して積層接着し、さらに、所定の箇所
にドリルによりスルーホールを形成し、化学銅めっき法
によりスルーホール内に導体を形成した。

【００７２】上記のようにして、ＬＳＩ搭載用のピング
リッドアレイ基板を作製した。該基板は６層構造からな
り、表面層、電源供給層および信号層を有する。

【００７３】図３に作製したピングリッドアレイ基板の
断面模式図を示す。

【００７４】〔実施例１５〕実施例２により得られたプ
リプレグを用いて、両面に銅箔（７０μｍ）を圧力３０
ｋｇｆ／ｃｍ²、温度２２０℃で３０分間加熱プレス
し、さらに２５０℃で１時間硬化させて銅張り積層板を
得た。この銅張り積層板の両面にエッチング用フォトレ
ジスト（日立化成工業製ＳＲ−３２００）により回路パ
ターンを形成し、エッチング法により導体回路を形成し
た。該回路パターンを形成した積層板をプリプレグを介
して積層接着し多層積層板を作製した。さらに、該多層
積層板をドリルによりスルーホールを形成し、化学銅め
っき法によりスルーホール内に導体を形成した。こうし
てＬＳＩ搭載用のピングリッドアレイ基板を作製した。
この基板は６層構造からなり、表面層、電源供給層およ
び信号層を有する。

【００７５】〔実施例１６〕実施例２により得られたプ
リプレグを用い、実施例１４と同様にＬＳＩを搭載する
マイクロチップキャリア基板を作製した。この基板は６
層構造からなり、表面層、電源供給層および信号層を有
する。

【００７６】〔実施例１７〕実施例２により得られたプ
リプレグを用い、実施例１４と同様な方法で実施例１６
のマイクロチップキャリア基板を搭載するモジュール基
板を作製した。この基板は上下表面層、電源供給層１０
層、信号層１６層、拡大層８層から成る３６層構造を有
する。また、この基板は上記マイクロチップキャリア基
板を８１個（９×９）搭載可能である。

【００７７】〔実施例１８〕実施例２により得られたプ
リプレグを用い、実施例１４と同様な方法で実施例１７
のモジュール基板を搭載する大面積基板を作製した。こ
の基板は上下表面層、電源供給層２０層、信号層２４
層、拡大層８層から成る５４層構造を有する。また、こ
の基板は上記モジュール基板を６４個（８×８）搭載可
能である。

【００７８】〔実施例１９〕実施例３により得られたプ
リプレグを用い、実施例１４と同様な方法で実施例１７
のモジュール基板を搭載する大面積基板を作製した。こ
の基板は上下表面層、電源供給層１６層、信号層２０
層、拡大層８層から成る４６層構造を有する。また、こ
の基板は上記モジュール基板を３６個（６×６）搭載可
能である。

【００７９】上記実施例の各基板は低誘電率であり、か
つ高密度実装が可能となった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は容易に溶
媒に溶解できるので各種ワニスとして使用することがで
きる。また、成型性にも優れ、光硬化性であるため硬化
が容易である。特に、アクリレート系化合物を併用した
場合、比誘電率が２.３〜２.８と低く、ガラス転移温度
も１５０℃程度と比較的高い値を示し、高温での機械的
強度が要求される絶縁材料としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリ（ヘキサフルオロ−１,３−ブタジエン）
のＩＲスペクトルである。

【図２】異性化ポリ（ヘキサフルオロ−１,３−ブタジ
エン）のＩＲスペクトルである。

【図３】ピングリッドアレイ基板の断面模式図である。

【符号の説明】

１…基材（プリプレグ）、２…導体（銅）パターン、３
…光硬化性樹脂硬化物、４…スルーホール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 9166−4Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｇ 6921−4Ｅ // Ｃ０８Ｌ 27:12 9166−4Ｊ (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 向尾 昭夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔１〕 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、
   Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４
   を示す。）で表されフッ素または含フッ素基を含む重合
   体と、光重合開始剤を含み常温で固体、１００〜２００
   ℃で溶融し、該溶融粘度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性
   であることを特徴とする含フッ素光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記一般式〔１〕（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、
   Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂
   から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４、ｍは３０〜１０００を
   示す。）で表されるフッ素または含フッ素基を含む重合
   体１００重量部、光重合開始剤０．５〜１００重量部を
   含むことを特徴とする含フッ素光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記一般式〔１〕で表されるフッ素または
   含フッ素基を含む重合体１００重量部、光または重合開
   始剤により重合可能な有機化合物を０．５〜１００重量
   部、および光重合開始剤０．５〜１００重量部を含むこ
   とを特徴とする含フッ素光硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記一般式〔１〕で表されるフッ素または
   含フッ素基を含む重合体１００重量部、アクリレート系
   化合物のモノマー０．５〜１００重量部および光重合開
   始剤０．５〜１００重量部を含むことを特徴とする含フ
   ッ素光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記光重合開始剤がベンゾフェノン系、ベ
   ンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系の光
   ラジカル開始剤であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の含フッ素光硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記樹脂組成物１００重量部、パーフルオ
   ロカーボン系樹脂粉末１０〜１００重量部を含むことを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素光
   硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記一般式〔１〕（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、
   Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂
   から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４を示す。）で表されフッ
   素または含フッ素基を含む重合体と光重合開始剤を含
   み、常温で固体、１００〜２００℃で溶融し、該溶融粘
   度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性である含フッ素光硬化
   性樹脂組成物と有機溶媒を含むことを特徴とするワニス
   組成物。
8. 【請求項８】繊維質基材と、該基材に前記一般式〔１〕
   （但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、
   Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４
   を示す。）で表されフッ素または含フッ素基を含む重合
   体と光重合開始剤を含み、常温で固体、１００〜２００
   ℃で溶融し、該溶融粘度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性
   である含フッ素光硬化性樹脂組成物１０〜５０容量％含
   むことを特徴とするプリプレグ。
9. 【請求項９】繊維質基材と、該基材に前記一般式〔１〕
   （但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、
   Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４
   を示す。）で表されフッ素または含フッ素基を含む重合
   体と光重合開始剤を含み、常温で固体、１００〜２００
   ℃で溶融し、該溶融粘度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性
   である含フッ素光硬化性樹脂組成物１０〜５０容量％含
   むプリプレグを積層し、光照射により硬化させることを
   特徴とする積層体の製法。
10. 【請求項１０】熱硬化性樹脂を繊維質基材に含有させた
    プリプレグに、前記一般式〔１〕（但し、Ｒ¹、Ｒ²は
    Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、
    ＣＦ₂から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４を示す。）で表さ
    れフッ素または含フッ素基を含む重合体と光重合開始剤
    を含み、常温で固体、１００〜２００℃で溶融し、該溶
    融粘度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性である含フッ素光
    硬化性樹脂組成物と有機溶媒を含むワニス組成物を塗布
    し、乾燥後光照射したものを積層し、前記熱硬化性樹脂
    の硬化温度で加圧成形することを特徴とする積層体の製
    法。
11. 【請求項１１】前記積層体の少なくとも表面に導電性金
    属層を該積層体の成形時に形成することを特徴とする請
    求項９または１０に記載の積層体の製法。
12. 【請求項１２】導電性金属層パターンを積層体の少なく
    とも片面に形成し、該積層体を複数枚積層し、かつ、該
    積層体間を前記一般式〔１〕（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、
    Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂
    から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４を示す。）で表されフッ
    素または含フッ素基を含む重合体と光重合開始剤を含
    み、常温で固体、１００〜２００℃で溶融し、該溶融粘
    度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性である含フッ素光硬化
    性樹脂組成物を介して積層接着することを特徴とする多
    層回路板の製法。
13. 【請求項１３】導電性金属層パターンを積層体の少なく
    とも片面に形成し、該積層体を複数枚積層し、かつ、該
    積層体間を前記一般式〔１〕（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＨ、
    Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃から選ばれ、Ｒ³、Ｒ⁴はＣＨ₂、ＣＦ₂
    から選ばれる。ｘ、ｙは０〜４を示す。）で表されフッ
    素または含フッ素基を含む重合体と光重合開始剤を含
    み、常温で固体、１００〜２００℃で溶融し、該溶融粘
    度が１０⁶ポイズ以下で光硬化性である含フッ素光硬化
    性樹脂組成物と繊維質基材とからなるプリプレグを介し
    て積層接着することを特徴とする多層回路板の製法。
14. 【請求項１４】前記積層体の積層接着する面にアミン系
    化合物の水溶液を接触させ、光照射することを特徴とす
    る請求項１２または１３に記載の多層回路板の製法。