JPH05140488A - ポジ型感光性キノンジアジド電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な解像性を備え、ピンホール等の発生が
なく、配線基板に対する接着性に優れると同時に安定し
たエマルション状態を保持する。 【構成】 ポリエステルポリオールとキノンジアジドス
ルホン酸ハロゲン化物とをエステル化反応させ、ポリエ
ステルを主体として感光性を有するキノンジアジド基を
エステルの末端にグラフトするとともに、アクリル共重
合体を混合してから適量の溶剤を加えて攪拌し、さらに
低分子アミン類および脱イオン水を加えてペーハー値を
７．０〜８．５の間に、かつ固体含有量を５〜２０％重
量の間に維持するポジ型感光性キノンジアジド電着塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の細な説明】この発明は、プリント配線基板の
製造等においてフォトレジストパターンを形成するため
に使用されるポジ型感光性キノンジアジド電着塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線基板の製造方法とし
てはプリント・アンド・エッチング法が常用されてきて
おり、絶縁体に銅箔を張った銅張積層板上にフォトレジ
ストパターンを形成した後、露出した銅箔をエッチング
液で除去することで希望の回路パターンを形成し、回路
上のフォトレジスト膜を除膜剤で取り除いて配線基板を
完成していた。このフォトレジスト以前には、 スクリ
ーン印刷法が主流であって、スクリーンを介して耐エッ
チングインク液を銅張積層板の表面に印刷していたが、
インク自体の流動性により回路パターンを精密に転写す
ることが困難であって、微細パターンを得ることが出来
なかった。そこで、フォトレジストが採用されるように
なり、銅箔表面を全面に渡ってフォトレジストで覆い、
回路パターンを焼き付けたネガフィルムにより選択的に
露光を行った後、現像液で不要部分のレジスト膜を除去
して必要な回路パターンを得ていた。このフォトレジス
ト法はスクリーン印刷法と比べて解像性が高く信頼性の
点でも優れていたので、微細パターンの作成にネガ型フ
ォトレジストが不可欠なものとなっていた。

【０００３】従来、プリント配線基板用のフォトレジス
トには液状のものとドライフィルム状のものとの２種類
があって、液状フォトレジストの塗布方法としてはディ
プコーティング法、ローラーコーティング法、スピンコ
ーティング法および電着法があった。液状フォトレジス
トは溶剤中にエマルションとして分散されているので塗
布後に乾燥工程が必要であり、乾燥後に始めて露光等の
工程に移行していた。これと比較して、ドライフィルム
状のフォトレジストを使用する場合は上下２層の保護膜
（材料はポリエステルおよびポリエーテル）の間に挟み
込んでから加熱圧着することで、直接、次の露光工程に
進むことができた。

【０００４】このようなフォトレジストは、露光に対す
る反応メカニズムの差異からポジ型およびネガ型に区分
されるが、ポジ型の場合は露光により感光物質の内部に
カルボキシル基を生成させて、アルカリ現像液に対して
良好な溶解性を持たせることで、非露光部分で耐エッチ
ングパターンを形成していた。ネガ型の場合は露光部分
に光硬化反応を起こしてアルカリ現像液に対して不溶性
となり、非露光部分が溶解性となるので、露光部分で耐
エッチングパターンを形成していたと共に、先に開発さ
れたネガ型がポジ型に比べて安定性および価格の点で有
利であったので従来はネガ型フォトレジストが多用され
てきた。

【０００５】ところが、ネガ型フォトレジストにはプリ
ント配線基板にスルーホールを良好な状態で作製するこ
とが困難であるという問題点があった。もちろん、電気
メッキ法によれば良好なスルーホールを作製できるが工
程が複雑となり、簡単なテンティング法ではフォトレジ
ストがホール内部での酸素抑制作用という問題が発生し
て硬化不足となり、水洗い工程においてテント部分の銅
箔まで洗い流されるという不都合が発生し、信頼性に欠
けていた。

【０００６】これと対照的に、ポジ型フォトレジストで
は膜厚が均一でスルーホール内部の銅箔部分も完全に覆
うことができることと、ホール内部を露光する必要がな
いこととから信頼性の点では問題がないと同時に、簡単
なエッチング法で良好なスルーホールが完成できるの
で、工程の簡略化の面で有利であった。また、ポジ型フ
ォトレジストは水溶性エマルションなので、他のフォト
レジストに比べて有機溶剤の使用量が低減でき、かつフ
ォトレジスト組成率が高いので環境保護の見地からも好
ましいものとなってきた。

【０００７】このような電着法は塗料の塗布方法とし
て、各種器具の金属表面に塗料の固形成分を塗布して保
護するが、均一な膜厚の形成が可能で自動化が容易であ
るという利点があった。従って、電着法は早くからフォ
トレジストの塗布に利用されており、例えばアメリカ・
パテントＮｏ．３７３８８３５には電着法によりネガ型
フォトレジストを金属基板上に塗布する技術が開示され
ていた。また、金属基板の一面だけを使用するときはポ
ジ型フォトレジストがネガ型フォトレジストに比べて特
に優れているとは言えないが、表裏２面を利用する銅張
積層板の需要が増大するにつれて、ポジ型フォトレジス
トがスルーホールに対して発揮する利点が無視できない
ものとなってきていた。このような実情を背景として、
ポジ型フォトレジスト組成物が各種提案されており、マ
レイン酸共重合体を採用した特開昭６３−２９７４７
４、アクリル共重合体を採用した特開平１−４６２７、
特開平１−９０２７０およびフェノールノボラック樹脂
を採用したアメリカ・パテントＮｏ．４６８１９２３等
があり、いずれも感光成分としてのキノンジアジド基を
帯荷した高分子にグラフトして単一成分系のポジ型フォ
トレジストとし、キノンジアジド基が露光後にフォトレ
ジスト内部の微量成分と反応してカルボキシル基に変換
することでアルカリ現像液に溶解するものとなってい
た。

【０００８】しかしながら、この種の電着フォトレジス
トは単純であるが、感光成分が高分子の側鎖に固定され
ているため活性が少なく感光性に劣っていた。

【０００９】この単一成分系の感光性組成物のほかに、
キノンジアジド基を帯荷した高分子にではなく比較的低
分子のものにグラフトしたもの、例えばアメリカ・パテ
ントＮｏ．４６７３４５８およびヨーロッパ・パテント
Ｎｏ．０２６５３８７等があって、キノンジアジド基を
２，３−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンにグラフトしていた。

【００１０】この方法は感光性を向上させるものであっ
たが、キノンジアジド基にグラフトされた２，３−ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンは強い疎水性を示すので、電着エマ
ルション溶液中で沈澱し易くなり、フォトレジスト電着
液の安定性において問題があったとともに、フォトレジ
スト膜が厚くなりシャープな解像性が得られないという
欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、キノンジ
アジド基をポリエステルポリオールにグラフトして感光
性を向上させて良好な解像性を得るポジ型感光性キノン
ジアジド電着組成物を提供するとともに、このポジ型感
光性キノンジアジド電着組成物を用いて、ピンホール等
の発生がなく、プリント配線基板に対する接着性に優れ
ると同時に安定したエマルション状態を保持する電着液
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者等は、
カルボキシル基を含有するアクリル共重合体と感光性キ
ノンジアジド樹脂とをエマルション状態で水溶液中に存
在させることにより、アクリル共重合体が含有するカル
ボキシル基を低分子のアミン類で中和して帯電状態とし
て、水系で安定した感光性電着溶液を得るとともに、高
感光性でピンホール等の発生がなく、プリント配線基板
に対する接着性に優れたポジ型感光性キノンジアジド電
着組成物について検討を重ねた結果、この発明に到達し
たものである。

【００１３】すなわち、この発明は、（ａ）アミン基含
有低分子体で中和したカルボキシル基含有アクリル共重
合体、（ｂ）分子中に化学式

【化１】〔式中、Ｒはモル重量が１００〜２０００のポ
リエステル、ｎは２〜４の整数、Ｚは水素、

【化２】

【化３】および

【化４】よりなる群から選択される（但し、分子中、少
なくとも１つのＺが、

【化２】

【化３】および

【化４】より選択される）〕で示される感光性キノンジ
アジド樹脂、および（ｃ）固体含有量が５〜２０重量％
の水を共重合して得られるポジ型感光性キノンジアジド
電着塗料組成物を提供することをその主旨とする。

【００１４】

【作用】この発明におけるポジ型感光性キノンジアジド
電着塗料組成物は、電着塗装法に適しており、低分子の
アミン類で中和したカルボキシル基を含有するアクリル
共重合体と感光性キノンジアジド樹脂とを主要な成分と
して、水系にエマルション状態で存在する。

【００１５】この発明において使用されるアクリル共重
合体は、下記の不飽和単量体、つまりカルボキシル基
含有単量体、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フタル
酸（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレー
ト、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、β
−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等、または
その他の不飽和単量体（α，β−エチレン不飽和単量
体）、つまり(1) ヒドロキシル基含有単量体〔ヒドロキ
シルエチル（メタ）アクリレート等〕、 (2)アルキル
基アクリル単量体〔アルキル（メタ）アクリレート、例
えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート等〕、(3) アミド基含有単量体〔例えば（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド〕、
(4) ニトリル基含有単量体（例えばアクリロニトロン
等）、(5) アミノ基含有単量体〔例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルエー
テル（メタ）アクリレート等〕、(6) 芳香族含有単量体
（例えばベンジルアクリレート、アクリル酸フェノキシ
等）のうち、(1) 〜(6) から選択したものからなる。

【００１６】上記の不飽和単量体は単独または混合
でカルボキシル基含有単量体と反応させられてアクリル
共重合体となるが、エマルション溶液の安定性およびフ
ォトレジスト膜の現像性をともに向上させるために、カ
ルボキシル基含有単量体が重量比でアクリル共重合体の
３〜３０％を占めることが望ましい。そして、この反応
は上記の不飽和単量体をラジカル反応させて得られ
たものであるが、反応の方法として懸濁重合法、乳化重
合法または溶液重合法も採用でき、重合体の平均分子量
を２５００〜２０００００の間とすることが望ましい。

【００１７】エマルションの表面電荷はアクリル共重合
体のカルボキシル基を低分子アミン類で中和することで
形成するが、採用できるアミン類としては、アンモニア
水、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン等があるが、アミン類はできるだけ低揮
発性のものを採用して添加量を調整しなくてもよいもの
が好ましい。

【００１８】この発明の感光性キノンジアジド樹脂は、
ポリエステルを主体として感光性を有するキノンジアジ
ド基をエステルの末端にグラフトするもので、化学式１

【００１９】

【化１】〔式中、Ｒはモル重量が１００〜２０００のポ
リエステル、ｎは２〜４の整数であることが望ましい、
Ｚは水素、

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】および

【００２２】

【化４】よりなる群から選択される（但し、分子中、少
なくとも１つのＺが、

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】および

【００２５】

【化４】より選択される）〕で示される。

【００２６】この発明の感光性キノンジアジド樹脂には
各種の製法があるが、ポリエステルポリオールと１，２
−キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とを作用させ
るエステル化反応が適当であり、市販されている原料を
使用して簡単に合成できる。なお、この発明のポリエス
テルポリオールは多くのものから選択できるが、分子量
が３０００以下のものが適当であるとともに、一般的な
化合方法としては２価ヒドロキシル基化合物（ジオー
ル）と２価カルボキシル基化合物（二塩基酸）とをエス
テル化反応させると同時に、副産物としての水を蒸留法
で除去する。エステル化反応に常用するヒドロキシ基化
合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチル２価ペンタン、トリエチレングリコー
ル、１，６−２価ヘキサン、１，２−２価ブタンがあ
り、そのうちネオペンチルグリコールおよびトリメチル
２価ペンタンは側鎖が多くて柔軟なエステルを得ること
ができる。 また、一般的な２価カルボキシル基化合物
としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シュ
ウ酸、コハク酸、グルタル酸があるが、そのうちコハク
酸およびグルタル酸から合成したエステルは水系におい
て不安定で容易に水分解反応を起こすので、エステルの
合成にはあまり利用されていない。

【００２７】なお、この発明のエステルはポリエステル
ポリオールであるので、その末端はヒドロキシル基であ
り、２価ヒドロキシル基化合物と２価カルボキシル基化
合物とを化合させる時、２価ヒドロキシル基化合物が過
剰となってヒドロキシル基含有のエステルが生成され
る。

【００２８】以上のような線型のポリエステルポリオー
ル以外にも、低分子のポリエステルポリオールと二塩基
酸とをエステル化反応させると、側鎖を有するエステル
（弱分岐ポリエステル）が得られ、適当なポリエステル
ポリオールとして三官能基アルコール（例えばグリセロ
ール、トリメタノールエタン、トリメタノールプロパン
等）、および四官能基アルコール（例えばペンタエリテ
リトール）等がある。

【００２９】また、ポリエステルポリオールは開環重合
法を採用しても合成可能で、例えばε−カプロラクトン
およびメチル−ε−カプロラクトンをポリエステルポリ
オールに添加しても２価ポリエステルまたは３価ポリエ
ステル等が合成できる。

【００３０】この発明のキノンジアジドスルホン酸ハロ
ゲン化物としては、１，２−キノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸化塩、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホン酸化塩、１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸化塩、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸化塩等があり、ポリエステル
ポリオールとキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と
のエステル化反応において、ヒドロキシル基とスルホン
酸ハロゲン化基とのモル当量比は１：０．１〜１である
ことが好ましい。そして、上記アクリル共重合体と感光
性キノンジアジド樹脂とを充分に混合するとともに、適
量の溶剤を加えて攪拌し、さらに低分子アミン類および
脱イオン水を加えてペーハー値を７．０〜８．５の間
に、かつ固体含有量を５〜２０％の間に維持する。この
際、アクリル共重合体と感光性キノンジアジド樹脂との
混合重量比は１：０．１〜１．２とするのが望ましい。

【００３１】そこで、以上のように調製した感光性電着
液を電着槽に入れ、配線基板をプラス極に、ステンレス
板をマイナス極に接続し、電着液を還流させながら印加
電圧１０〜１００Ｖで３０秒から５分間ほど通電して、
配線基板の表面にフォトレジスト膜を形成した後、乾燥
工程を経て公知のパターン転写技術によりフォトレジス
トに回路パターンを転写する。露光はハロゲン灯または
水銀灯で行い、露光部分をアルカリ現像液で除去する
が、適当なアルカリ現像液としては水酸化ナトリウム
（苛性ソーダ）、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム等の水溶液またはアンモニア水があげら
れ、適切な濃度範囲は０．５〜３％である。そして、エ
ッチング液で露出した銅箔部分を除去するが、適当なエ
ッチング液としては塩化銅、塩化鉄または過硫酸ナトリ
ウム等の水溶液があげられる。次に、残りのフォトレジ
スト膜を除去するが、３〜５％の水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムまたは二塩化メタン等の水溶液を除膜剤と
して浸漬により溶解する。

【００３２】

【実施例】以下に、この発明にかかわる実施例として具
体的な合成例および製造例を説明するが、もとより、こ
の発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００３３】合成例１：アクリル共重合体の合成 ４つ口フラスコに冷縮管、温度計、フィーダ管および攪
拌棒をそれぞれ挿入して、窒素ガスを通気させながら温
度を１００℃とした後、１１０．０ｇのジエチルケトン
を投入して約１０分間を経過した後に、４５．０ｇのメ
タクリル酸メチル、４０．６ｇのアクリル酸ブチル、５
９．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、８５．
０ｇのジアセトンアクリルアミド、７．２ｇのアクリル
酸および３．０ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニト
リルからなる混合溶液を滴下により注入し、６時間の反
応で分子量１４０００のアクリル共重合体を合成し
た。

【００３４】合成例２：アクリル共重合体の合成 ４つ口フラスコに冷縮管、温度計、フィーダ管および攪
拌棒をそれぞれ挿入して、窒素ガスを通気させながら温
度を１００℃とした後、９２．０ｇのジエチルケトンを
投入して約１０分間を経過した後に、３８．０ ｇのメ
タクリル酸メチル、６４．０ｇのアクリル酸メチル、５
０．０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１１．
５ｇのメタクリル酸および１．８ｇのＮ，Ｎ′−アゾビ
スイソブチロニトリルからなる混合溶液を滴下により注
入し、６時間の反応で分子量２１０００のアクリル共重
合体を合成した。

【００３５】合成例３：アクリル共重合体の合成 ４つ口フラスコに冷縮管、温度計、フィーダ管および攪
拌棒をそれぞれ挿入して、窒素ガスを通気させながら温
度を１００℃とした後、８３．０ｇのプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルを投入して約１０分間を経過し
た後に、９０．０ｇのメタクリル酸メチル、１１５．２
ｇのアクリル酸ブチル、４３．２ｇのコハク酸アクリレ
ートおよび２．５ｇのＮ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニ
トリルからなる混合溶液を滴下により注入し、６時間の
反応で分子量１９０００のアクリル共重合体を合成し
た。

【００３６】合成例４：感光性キノンジアジド樹脂Ｉの
合成 ４つ口フラスコに冷縮管、温度計、フィーダ管および攪
拌棒をそれぞれ挿入して、９５．６ｇの脂肪族ポリエス
テルポリオール（ヒドロキシル基当量２３９ｇ／当量、
台湾キング・インダストリィズ社の製造）、８０．６ｇ
の１，２−ナフサキノン−ジアジド−５−スルホン塩お
よび２５０．０ｇのアセトンを投入して充分に攪拌して
混合した後、３３．０ｇのトリエチルアミンおよび１５
０．０ｇのアセトンよりなる混合溶液を１時間の滴下に
より注入し、２５℃の反応温度を６時間維持してエステ
ル化反応を完了した。そして、この樹脂混合溶液を１％
の塩酸水溶液に入れて攪拌し樹脂状沈澱物を分離した後
に、脱イオン水で洗浄して黄褐色の感光性キノンジアジ
ド樹脂Ｉを１６７．２ｇ合成した。

【００３７】合成例５：感光性キノンジアジド樹脂IIの
合成 ４つ口フラスコに冷縮管、温度計、フィーダ管および攪
拌棒をそれぞれ挿入して、４８．８ｇの脂肪族ポリエス
テルポリオール（ヒドロキシル基当量２４４ｇ／当量、
台湾キング・インダストリィズ社の製造）、３２．２ｇ
の１，２−ナフサキノン−ジアジド−５−スルホン塩お
よび１２０．０ｇのジクロロメタンを投入して充分に攪
拌し混合した後、１３．３ｇのトリエチルアミンおよび
５０．０ｇのジクロロメタンよりなる混合溶液を１時間
の滴下により注入し、２５℃の反応温度を６時間維持し
てエステル化反応を完了した。そして、この樹脂混合溶
液を１％の塩酸水溶液に入れて攪拌し樹脂状沈澱物を分
離した後に、脱イオン水で洗浄してから４０℃で２０時
間の真空乾燥を行うことによって、黄褐色の感光性キノ
ンジアジド樹脂IIを７６．２ｇ合成した。

【００３８】合成例６：感光性キノンジアジド樹脂III
の合成 ４つ口フラスコに冷縮管、温度計、フィーダ管および攪
拌棒をそれぞれ挿入して、１５０．０ｇのポリ〔１，６
−２価ヘキサン−アジピン酸〕（ヒドロキシル基当量５
００ｇ／当量、台湾ヨンチュン社の製造）、７２．５ｇ
の１，２−ナフサキノン−２−ジアジド−４−スルホン
塩および２８０．０ｇのジクロロメタンを投入して充分
に攪拌し混合した後、２７．３ｇのトリエチルアミンお
よび２００．０ｇのジクロロメタンよりなる混合溶液を
１時間の滴下により注入し、２５℃の反応温度を６時間
維持してエステル化反応を完了した。そして、この樹脂
混合溶液を１％の塩酸水溶液に入れて攪拌し樹脂状沈澱
物を分離した後に、脱イオン水で洗浄してから４０℃で
２０時間の真空乾燥を行うことによって、黄褐色の感光
性キノンジアジド樹脂III を２０１．１ｇ合成した。

【００３９】製造例１：ポジ型感光性電着塗料組成物Ａ
の製造 ２６．０ｇの感光性キノンジアジド樹脂II（合成例５）
に２１．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル
を加えて完全溶解させた後、固体含有量６９重量％で６
７．６ｇのアクリル共重合体（合成例２）を加え、ト
リエタノールおよび脱イオン水を徐々に滴下してペーハ
ー値を７．５とし、さらに脱イオン水で固体含有量を９
重量％として、ポジ型感光性電着塗料組成物Ａを製造し
た。そして、このポジ型感光性電着塗料組成物Ａを電着
槽に入れて、配線基板をプラス極として印加電圧３０Ｖ
を２分間だけ通電すると、膜厚６μｍの平滑なフォトレ
ジスト膜を得た。そこで、エネルギー量３５０ｍＪ／cm
² の紫外線により回路パターンを露光し、１％のケイ酸
ナトリウム水溶液で露光部分を除去して６０秒の現像時
間後、配線基板の表面にシャープなフォトレジストパタ
ーンを得た。続いて、塩化銅エチッング液で露出した銅
箔部分を除去した段階でフォトレジスト膜の接着状態を
観察すると、配線基板への接着が良好で、表面にピンホ
ールが発生しなかった。また、２週間の貯蔵試験後も沈
澱変異が発生せず、良好なエマルション安定性を見せ
た。

【００４０】製造例２：ポジ型感光性電着塗料組成物Ｂ
の製造 ３４．０ｇの感光性キノンジアジド樹脂III （合成例
６）に２１．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルを加えて完全溶解させた後、固体含有量６９重量
％で５２．０ｇのアクリル共重合体（合成例３）を加
え、トリエチルアミンおよび脱イオン水を徐々に滴下し
てペーハー値を７．８とし、さらに脱イオン水で固体含
有量を１０重量％として、 ポジ型感光性電着塗料組成
物Ｂを製造した。このポジ型感光性電着塗料組成物Ｂを
電着槽に入れて、配線基板をプラス極として印加電圧３
５Ｖを２分間だけ通電し、２分間だけ通電し、５分間の
熱風乾燥を行うと、膜厚８μｍの平滑なフォトレジスト
膜を得た。そこで、エネルギー量３５０ｍＪ／cm² の紫
外線により回路パターンを露光し、１％のケイ酸ナトリ
ウム水溶液で露光部分を除去して６０秒の現像時間後、
配線基板の表面にシャープなフォトレジストパターンを
得た。続いて、塩化銅エチッング液で露出した銅箔部分
を除去した段階でフォトレジスト膜の接着状態を観察す
ると、配線基板への接着が良好で、表面にピンホールが
発生しなかった。また、２週間の貯蔵試験後も沈澱変異
が発生せず、良好なエマルション安定性を見せた。

【００４１】比較例：アメリカパテントＮｏ．４６７３
６５８との比較 ここで、上述したアメリカパテントＮｏ．４６７３６５
８（以下、公知例という）について、この発明との比較
例をあげておくと、公知例に感光性化合物としてあげら
れた２，３，４−トリ〔１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン塩基〕ベンゾフェノンを５．０ｇ
と、固体含有量６９重量％のアクリル共重合体３６．
２ｇとを充分に混合溶解させ、トリエチルアミンおよび
脱イオン水を徐々に滴下してペーハー値を７．５とし、
さらに脱イオン水で固体含有量を９重量％としたが、こ
の時点で既にエマルション溶液の底部に沈澱物が発生し
はじめた。この沈澱物が２，３，４−トリ〔１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン塩基〕ベンゾ
フェノンであって、沈澱膜面は平滑さを欠くので、フォ
トレジスト膜を形成するには不適切であった。

【００４２】

【発明の効果】以上に説明したように、この発明のポジ
型感光性キノンジアジド電着塗料組成物は、ポリエステ
ルポリオールを主体として感光性キノンジアジド樹脂を
合成して得られ、このポリエステルポリオールが柔軟性
に富む高分子であることから、加熱により優れた平坦性
を発揮して生成されるフォトレジスト膜も良好な柔軟性
を備えて好適な平滑面となるので、電着工程において粉
状の非平滑面を形成することがなく、フォトレジスト膜
の解像度を向上させることができ、かつ接着性にも優れ
ている。また、この発明のポジ型感光性電着塗料組成物
は、水溶性なので環境汚染を防止できるとともに、良好
な溶解性を備えて安定したエマルション溶液を製造する
ことができて、数週間にわたる貯蔵試験でも良好なエマ
ルション状態を維持するので、産業上の利用価値が高
い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アミン基含有低分子体で中和したカ
   ルボキシル基含有アクリル共重合体、（ｂ）分子中に化
   学式 【化１】 〔式中、Ｒはモル重量が１００〜２０００のポリエステ
   ル、ｎは２〜４の整数、Ｚは水素、 【化２】 【化３】 および 【化４】 よりなる群から選択される（但し、分子中、少なくとも
   １つのＺが、 【化２】 【化３】および 【化４】より選択される）〕で示される感光性キノンジ
   アジド樹脂、および（ｃ）固体含有量が５〜２０重量％
   の水を共重合して得られるポジ型感光性キノンジアジド
   電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記カルボキシル基含有アクリル共重合
   体が、（ｄ）モル比で３〜３０％のカルボキシル基を含
   有するアクリル単量体、および（ｅ）モル比で７０〜９
   ７％のその他の不飽和単量体を合成させて得られる請求
   項１記載のポジ型感光性キノンジアジド電着塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 上記カルボキシル基含有アクリル共重合
   体が、その平均分子量を３０００〜２０００００の間と
   する請求項１記載のポジ型感光性キノンジアジド電着塗
   料組成物。
4. 【請求項４】 上記感光性キノンジアジド樹脂が、
   （ｆ）ヒドロキシ基当量重量が１００〜１０００である
   ヒドロキシ基を末端基とするポリエステル、および
   （ｇ）１，２−キノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物
   を反応させるとともに、ヒドロキシ基当量がスルホン酸
   ハロゲン化物基当量に対して１：０．３〜１となる請求
   項１記載のポジ型感光性キノンジアジド電着塗料組成
   物。
5. 【請求項５】 上記カルボキシル基含有アクリル共重合
   体が、感光性キノンジアジド樹脂との重量比を１：０．
   １〜１．２とする請求項１記載のポジ型感光性キノンジ
   アジド電着塗料組成物。