JPH05140893A - 製紙用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量の（メタ）アクリルアミド系共重合
体を含有してなる比較的低粘度の製紙用添加剤を得る。 【構成】 （Ａ）アクリルアミドおよび／またはメタク
リルアミドと、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーおよび
（Ｃ）カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくと
も一種、（Ｄ）特定のＮ−置換アクリルアミド類、必要
により（Ｅ）前記以外のノニオン性ビニルモノマー、並
びに（Ｆ）架橋性ビニルモノマーを共重合させて得られ
る共重合体を含有してなる製紙用添加剤。 【効果】 製紙用添加剤としての諸効果、特に紙力増強
効果および作業性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、高分岐構造の（メタ）アクリルアミド系
共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使
用が制限されたこと、さらに省エネルギーや省資源の目
的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあげ
られ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙用
添加剤は一層不可欠なものとなっている。

【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤および紙力増強剤への依存度とその使用範囲
はさらに広まっている。かかる状況下に製紙用添加剤と
しては、ポリアクリルアミド系が主流となっている。

【０００４】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオン（両性も含む）
タイプに分類できる。例えば、該アニオンタイプとして
は、アクリルアミドとアニオン性ビニルモノマーである
α，β−不飽和モノカルボン酸あるいはα，β−不飽和
ジカルボン酸との共重合体、またはアクリルアミド系共
重合体の部分加水分解物などが知られている。他方、カ
チオン（両性）タイプとしては、イオン性官能基の導入
方法の相違に基づいて、変性タイプと共重合タイプのも
のがある。例えば、変性タイプとしては、アクリルアミ
ド系共重合体のホフマン転位物、マンニッヒ変性物など
があり、一方、共重合タイプとしては、カチオン性ビニ
ルモノマーと（メタ）アクリルアミド、必要に応じてア
ニオン性ビニルモノマーあるいはその他の共重合しうる
ノニオン性ビニルモノマーを共重合してなる各種共重合
体が知られている（特開昭６０−９４６９７号）。

【０００５】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に高分子量化した場合には得られる共重合体の粘度が
過度に上昇するため、抄紙時の分散性が不良となる。そ
の結果、かかる共重合体を製紙用添加剤として使用した
場合には過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすい。

【０００６】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させようとする試
みがなされているが、架橋剤の反応性が不十分であった
り、均一な分岐構造を導入しがたく、製紙用添加剤とし
ての効果は未だ十分でなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量の
（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有してなり、し
かも比較的低粘度の製紙用添加剤を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋剤を
加えて分岐構造の（メタ）アクリルアミド系共重合体を
製造する方法において、さらに共重合成分として特定の
Ｎ−置換アクリルアミド類を用いて製造した場合には、
高分子量の（メタ）アクリルアミド系共重合体を高粘度
化させることなく得ることができ、しかも該共重合体が
製紙用添加剤としての諸効果に優れていることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アクリルアミ
ドおよび／またはメタクリルアミドと、（Ｂ）アニオン
性ビニルモノマーおよび（Ｃ）カチオン性ビニルモノマ
ーから選ばれる少なくとも一種、（Ｄ）一般式（１）：

【００１０】

【化１】

【００１１】で表されるＮ−置換アクリルアミド類、必
要により（Ｅ）前記以外のノニオン性ビニルモノマー、
並びに（Ｆ）架橋性ビニルモノマーを共重合させて得ら
れる共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【００１２】本発明において、（Ａ）成分であるアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドは単独使用または併用
できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用
するのがよい。

【００１３】（Ｂ）成分であるアニオン性ビニルモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸；または
これら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等があげ
られ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用でき
る。

【００１４】（Ｃ）成分であるカチオン性ビニルモノマ
ーとしては、代表的なものにはジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、アリルアミン、ジアリルアミン、もしくはトリア
リルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマ
−またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしく
は有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモ
ノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメ
チル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応
によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニ
ルモノマーなどがあげられ、これらの一種を単独でまた
は２種以上を使用できる。

【００１５】本発明では（Ｄ）成分として一般式
（１）：

【００１６】

【化１】

【００１７】で表されるＮ−置換アクリルアミド類を使
用することを必須とする。すなわち、該成分は分子中の
メチル基またはメチレン基が連鎖移動点として作用する
ことを利用して、これにより得られる共重合体に多くの
分岐構造を導入しようとするものである。（Ｄ）成分の
具体例としては、ジメチルアクリルアミド、ダイアセト
ンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸および
これらの炭素数１〜４のアルキルエステルがあげられ
る。

【００１８】任意モノマー成分である（Ｅ）ノニオン性
ビニルモノマーとしては、前記（Ｂ）アニオン性ビニル
モノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
８）、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチ
ルビニルエーテルなどがあげられる。

【００１９】（Ｆ）成分である架橋性ビニルモノマーの
代表的なものとしては以下のものがあげられる。たとえ
ば、２官能性ビニルモノマーとしては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アク
リルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピ
ン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステ
ル類、アリルメタクリレート、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウ
ム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジ
ビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマ
ーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルアミン、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−
ジアリルアクリルアミド等を、４官能性ビニルモノマー
としては、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリ
ルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられ
る。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用でき
る。これらのなかでも、製造時の反応制御が容易なこと
から、官能基がすべて二重結合のものを使用するのが好
ましい。

【００２０】本発明において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の各
使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての性
能を十分考慮して決定しなければならない。すなわち、
（Ａ）成分は（Ａ）〜（Ｆ）成分の総モル和に対し、通
常６０〜９８モル％程度、好ましくは７０〜９６モル％
であり、（Ｂ）、（Ｃ）成分は同様に通常１〜２０モル
％程度、好ましくは２〜１５モル％であり少なくともい
ずれかの成分を含んでいなければならない。（Ｅ）成分
も同様に通常２５モル％程度以下、好ましくは２０モル
％以下とされる。前記各成分が、前記範囲外の場合には
いずれの場合にも十分な紙力増強効果は得られない。ま
た、（Ｆ）成分も同様に通常０．０１〜５モル％程度、
好ましくは０．０５〜２．０モル％とされる。０．０１
モル％に満たない場合は十分な分岐構造が得られず、ま
た５モル％を越える場合には得られる共重合体が水不溶
性となり好ましくない。

【００２１】更に、本発明において使用する（Ｄ）成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能に重要な影響を及ぼすため、特に慎重に決定されね
ばならない。通常は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の総モル和に
対し、通常０．５〜２０モル％程度、好ましくは１〜１
５モル％の範囲とされる。０．５モル％未満の場合には
連鎖移動効果による分岐点の生成が少なく、分岐構造が
不十分あるいは不均一となり製紙用添加剤としての効果
の向上がほとんど認められず、また、２０モル％を越え
る場合には、連鎖移動効果が大きくなりすぎ低分子量体
が多く生成し、場合によっては重合反応が充分に進まな
くなるため好ましくない。

【００２２】本発明に用いられる共重合体の合成は、従
来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所
定の反応容器に上記各種モノマ−（（Ａ）〜（Ｆ）成
分）および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリ
ウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系
重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌
下、加温することにより目的とする水溶性の（メタ）ア
クリルアミド系共重合体を得ることができる。

【００２３】かくして得られた共重合体は、（Ｄ）成分
を使用したことにより、単に架橋性ビニルモノマーを用
いて得られた従来公知の架橋型のアクリルアミド系共重
合体に比べてより高分岐構造となっている。そのため、
本発明の共重合体は重量平均分子量を通常２００万〜１
０００万程度となるように高分子量化した場合にも、粘
度は従来公知の架橋型アクリルアミド系共重合体と変わ
らず、固形分濃度１５重量％に換算して１５０００ｃｐ
ｓ程度以下の性状で使用できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の高分子量かつ高分岐構造の（メ
タ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添
加剤は、パルプ繊維間での接点が多く紙力増強効果等の
製紙用添加剤としての種々の特徴ある性能を示す。その
結果として、近時の厳しい抄紙条件下でも製紙用添加剤
としての優れた諸効果を奏する。また、高分子量の共重
合体にもかかわらず比較的低粘度であり作業性にも優れ
る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および％はいずれも重
量基準による。

【００２６】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド８１部、８０％
アクリル酸水溶液６部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１０部、ダイアセトンアクリルアミド４部、トリ
アリルイソシアヌレート０．３部およびイオン交換水３
７０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除
去した。次に、系内を４０℃にし撹拌下に重合開始剤と
して過硫酸アンモニウム０．２５部および亜硫酸水素ナ
トリウム０．１５部を投入した。８５℃まで昇温した
後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水１８６
部を投入し、ｐＨ４．１、固形分１５．３％、粘度（２
５℃）が９８００ｃｐｓの共重合体水溶液を得た。

【００２７】実施例２〜５および比較例１〜５ 実施例１において、（Ａ）〜（Ｆ）成分の種類またはそ
の使用量のうちいずれか少なくとも１種を表１のように
変えたほかは、実施例１と同様の操作を行い共重合体水
溶液を得た。得られた各共重合体水溶液の性状値を表２
に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】（性能評価方法１）段ボ−ル古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパ
ルプに硫酸バンドを１．６％添加してｐＨ５．５とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ０．６％を添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ
² となるよう抄紙し、５Ｋｇ／ｃｍ² で２分プレス脱水
した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾
燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿
したのちＪＩＳ Ｐ ８１１２に準じ、比破裂強度を測
定した。結果を表３に示す。

【００３１】（性能評価方法２）ＢＫＰをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整
したパルプ（ｐＨ６．８）に、上記各実施例および比較
例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】 表２、表３の結果より、本発明で得られ
る（メタ）アクリルアミド系共重合体は、従来品に比べ
て高分子量体でありながら、ほぼ同様の粘度であり、ま
た優れた紙力増強効果を発現していると認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西海 広朗 大阪市城東区今福南３丁目４番33号荒川化 学工業株式会社研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリルアミドおよび／またはメ
   タクリルアミドと、（Ｂ）アニオン性ビニルモノマーお
   よび（Ｃ）カチオン性ビニルモノマーから選ばれる少な
   くとも一種、（Ｄ）一般式（１）： 【化１】 で表されるＮ−置換アクリルアミド類、必要により
   （Ｅ）前記以外のノニオン性ビニルモノマー、並びに
   （Ｆ）架橋性ビニルモノマーを共重合させて得られる共
   重合体を含有してなる製紙用添加剤。
2. 【請求項２】 前記（Ｄ）成分がジメチルアクリルアミ
   ド、ダイアセトンアクリルアミドまたはイソプロピルア
   クリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項
   １記載の製紙用添加剤。
3. 【請求項３】 前記（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）〜
   （Ｆ）成分の総モル和の０．５〜２０モル％である請求
   項１記載の製紙用添加剤。