JPH0790797A

JPH0790797A - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH0790797A
Application number: JP23327793A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nagano; 仁長野; Shinichiro Tanimoto; 晋一郎谷本; Katsuhiro Shimamoto; 勝浩島本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリルア
ミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、並びに（ｄ）
架橋性ビニルモノマーを主成分として共重合してなる共
重合体（Ｉ）と、（ａ）アクリルアミド及び／又はメタ
クリルアミド、（ｃ）カチオン性ビニルモノマー、並び
に（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分として共重合し
てなる共重合体（II）とをグラフトさせてなるグラフト
共重合体であって、該グラフト共重合体の重量平均分子
量が１００万〜５００万であり、且つ該グラフト共重合
体水溶液の１５％濃度におけるｐＨ２〜３．５での粘度
に対し同濃度におけるｐＨ４〜９での粘度の比が１．５
〜６であるグラフト共重合体を含有してなる製紙用添加
剤。【効果】抄紙における作業性に優れ、紙力増強、濾過水
性向上等の諸効果に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤に関す
る。詳しくは、グラフト構造の（メタ）アクリルアミド
系共重合体を含有してなる製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い良質パルプの使用
が制限されたこと、更に省エネルギーや資源の有効利用
の目的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことが
あげられ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製
紙用添加剤は一層不可欠なものとなっている。

【０００３】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤及び紙力増強剤への依存度とその使用範囲は
更に広まっている。斯かる状況下に製紙用添加剤として
は、ポリアクリルアミド系が主流となっている。

【０００４】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオンタイプ及び両性
タイプに分類できる。例えば、該アニオンタイプとして
は、アクリルアミドとアニオン性ビニルモノマーである
α，β−不飽和モノカルボン酸あるいはα，β−不飽和
ジカルボン酸との共重合体、又はアクリルアミド系共重
合体の部分加水分解物等が知られている。他方、カチオ
ンタイプ及び両性タイプとしては、イオン性官能基の導
入方法の相違に基づいて、変性タイプと共重合タイプの
ものがある。例えば、変性タイプとしては、アクリルア
ミド系共重合体のホフマン転位物、マンニッヒ変性物等
があり、一方、共重合タイプとしては、カチオン性ビニ
ルモノマーと（メタ）アクリルアミド、必要に応じてア
ニオン性ビニルモノマーあるいはその他の共重合しうる
ノニオン性ビニルモノマーを共重合してなる各種共重合
体が知られている（特開昭６０−９４６９７号）。

【０００５】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に高分子量化した場合には得られる共重合体の粘度が
過度に上昇するため、抄紙時の分散性が不良となる。そ
の結果、かかる共重合体を製紙用添加剤として使用した
場合には過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすい。

【０００６】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させようとする試
みがなされているが、架橋剤の反応性が不十分であった
り、均一な分岐構造を導入しがたく製紙用添加剤として
の効果は未だ十分ではなかった。また、比較的低分子量
のアニオン性ポリ（メタ）アクリルアミドとカチオン性
ポリ（メタ）アクリルアミドを予め混合してなる水溶液
を使用する方法も提案されているが製紙用添加剤として
の効果は未だ十分ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子量の
（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有してなり、し
かも比較的低粘度で、かつパルプへの定着性に優れるこ
とにより性能が向上した製紙用添加剤を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アニオン
性ポリマー部分とカチオン性ポリマー部分とからなるイ
オン成分に偏りを持たせた両性タイプのグラフト構造の
（メタ）アクリルアミド系共重合体によれば、高分子量
の（メタ）アクリルアミド系共重合体を高粘度化させる
ことなく得ることができるだけでなく、さらにはかかる
グラフト構造の共重合体によれば、粘度がｐＨに依存し
て変化し、ｐＨ２〜３．５で低粘度である上で抄紙ｐＨ
である４〜９で粘度が顕著に上昇することから、該共重
合体がパルプへの定着性に優れ、製紙用添加剤としての
紙力増強、濾水性向上等の諸効果に優れていることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）アクリルアミ
ド及び／又はメタクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニ
ルモノマー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成
分として共重合してなる共重合体（Ｉ）と、（ａ）アク
リルアミド及び／又はメタクリルアミド、（ｃ）カチオ
ン性ビニルモノマー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマ
ーを主成分として共重合してなる共重合体（II）とをグ
ラフトさせてなるグラフト共重合体であって、該グラフ
ト共重合体の重量平均分子量が１００万〜５００万であ
り、且つ該グラフト共重合体水溶液の１５％濃度におけ
るｐＨ２〜３．５での粘度に対し同濃度におけるｐＨ４
〜９での粘度の比が１．５〜６であるグラフト共重合体
を含有してなる製紙用添加剤に係る。

【００１０】本発明において、（ａ）成分であるアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドは単独使用又は併用で
きるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用す
るのがよい。

【００１１】前記（ｂ）成分であるアニオン性ビニルモ
ノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン
酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸；又はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩等があげられる。また、カチオン性ビニルモノマ
ー（ｃ）としては、例えばジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、アリルアミン、ジアリルアミン、もしくはトリアリ
ルアミン等の第三級アミノ基を有するビニルモノマー又
はそれらの塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸もしくは有機酸
の塩類、又は該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメ
チルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、
エピクロルヒドリン等の四級化剤との反応によって得ら
れる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等
があげられる。これらイオン性ビニルモノマーは一種を
単独で又は２種以上を併用できる。

【００１２】（ｄ）成分である架橋性ビニルモノマーと
しては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、
ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス
（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバ
シン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタク
リレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレ
ート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルアミ
ン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレー
ト、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等の２
官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノ
マー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミ
ン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモ
ノマー等があげられる。

【００１３】また、本発明の架橋性ビニルモノマーとし
ては、連鎖移動性置換基を有するビニルモノマーを使用
することができる。連鎖移動性置換基を有するビニルモ
ノマーとしては、連鎖移動性官能基を有するものであれ
ば特に制限なく使用でき、例えばアリル基、ポリアルキ
レングリコール基、Ｎ−置換アミド基等を有するビニル
モノマー及びイタコン酸ジエステル等があげられる。ア
リル基を有するビニルモノマーとしては、アリル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げ
られる。また、ポリアルキレングリコール基としては、
少なくとも２個のオキシアルキレン基の繰り返し単位を
有するものであればよく、通常繰り返し単位１０個程度
迄のものを使用できる。具体例としては、ジエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等があげられる。また、Ｎ−置換
アミド基等を有するビニルモノマーとしては、ジメチル
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプ
ロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４のアル
キルエステル等があげられる。また、イタコン酸ジエス
テルとしては炭素数１〜４のイタコン酸のジアルキルエ
ステルがあげられる。

【００１４】本発明では前記架橋性ビニルモノマーであ
ればいずれも使用できるが、連鎖移動性置換基を有する
ビニルモノマーを使用するのが紙力増強効果の点で好ま
しい。また、架橋性ビニルモノマーは１種を使用しても
よく、２種以上を使用してもよい。

【００１５】本発明のグラフト構造の（メタ）アクリル
アミド系共重合体を含有してなる製紙用添加剤は、例え
ば、以下に示す方法により製造される。

【００１６】（１）（ａ）アクリルアミド及び／又はメ
タクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、並
びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分としてなる共
重合体（Ｉ）を共重合した後、（ａ）アクリルアミド及
び／又はメタクリルアミド、（ｃ）カチオン性ビニルモ
ノマー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分と
してなる共重合体（II）を共重合（グラフト）させる方
法。

【００１７】（２）（ａ）アクリルアミド及び／又はメ
タクリルアミド、（ｃ）カチオン性ビニルモノマー、並
びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分としてなる共
重合体（II）を共重合した後、（ａ）アクリルアミド及
び／又はメタクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモ
ノマー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分と
してなる共重合体（Ｉ）を共重合（グラフト）させる方
法。

【００１８】まず、前記（１）及び（２）のグラフト重
合法に使用される各種成分の使用量について説明する。
共重合体（Ｉ）の重合に使用される（ａ）成分は共重合
体（Ｉ）を構成するモノマー成分の総モル和に対し、通
常６０〜９９モル％程度、好ましくは７０〜９６モル
％、（ｂ）成分も同様に通常０．５〜２０モル％程度、
好ましくは２〜１５モル％、（ｄ）成分も同様に０．０
０５〜０．５モル％程度、好ましくは０．０１〜０．３
モル％とされる。一方、共重合体（II）の重合に使用さ
れる（ａ）成分は共重合体（II）を構成するモノマー成
分の総モル和に対し、（ａ）成分は通常６０〜９９モル
％程度、好ましくは７０〜９６モル％、（ｃ）成分も同
様に通常０．５〜２０モル％程度、好ましくは２〜１５
モル％、（ｄ）成分も同様に０．００５〜０．５モル％
程度、好ましくは０．０１〜０．３モル％とされる。

【００１９】なお、本発明のグラフト共重合体は、共重
合体（Ｉ）のアニオン性と、共重合体（II）のカチオン
性によりイオン的な偏りを有することを特徴とするが、
共重合体（Ｉ）の重合においては（ｃ）成分を、本発明
の目的を損なわない範囲内で少量併用することを妨げ
ず、また共重合体（II）の重合においては（ｂ）成分
を、本発明の目的を損なわない範囲内で少量併用するこ
とを妨げるものではない。

【００２０】また、本発明のグラフト共重合体は、前記
主成分に加えて、さらに（ｅ）ノニオン性ビニルモノマ
ーを使用することができる。（ｅ）成分の使用量は共重
合体（Ｉ）にあっては、共重合体（Ｉ）を構成するモノ
マー成分の総モル和に対し、通常２５モル％程度以下、
好ましくは１５モル％以下である。また、（ｅ）成分の
使用量は共重合体（II）にあっては、共重合体（II）を
構成するモノマー成分の総モル和に対し、通常２５モル
％程度以下、好ましくは１５モル％以下である。

【００２１】前記（ｅ）ノニオン性ビニルモノマーとし
ては、例えば、前記（ｂ）アニオン性ビニルモノマーの
アルキルエステルや、アクリロニトリル、スチレン、酢
酸ビニル、メチルビニルエーテル等があげられる。

【００２２】また、前記共重合体（Ｉ）と共重合体（I
I）を構成するビニルモノマーの使用モル比（Ｉ）／（I
I）は、１／５〜５／１の範囲、好ましくは１／３〜３
／１であればよく、各構成モノマーを該範囲内で前記使
用量となるように調整すればよい。

【００２３】本発明のグラフト共重合体の製造は、従来
公知の各種方法により行うことができる。例えば、まず
所定の反応容器に上記共重合体（Ｉ）（又は共重合体
（II））を構成するビニルモノマー及び水を仕込み、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系の開
始剤、もしくはこれら過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム
の如き還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開
始剤、又はアゾ系の開始剤等の通常のラジカル重合開始
剤を加え、また必要に応じてイソプロピルアルコール、
アリルアルコール等の連鎖移動剤を適宜使用し、撹拌
下、加温することにより所望の水溶性のアクリルアミド
系共重合体を製造する。続いて、共重合体（Ｉ）（又は
共重合体（II））の水溶性のアクリルアミド系共重合体
を含む系内に共重合体（II）（又は共重合体（Ｉ））を
構成するビニルモノマーを滴下することにより共重合を
行い所望のグラフト共重合体を得ることができる。重合
温度は通常７０〜１００℃程度がよい。

【００２４】かくして得られたグラフト共重合体の分子
量は通常１００万〜５００万程度である。特に、紙力増
強効果を考慮すれば、１５０万以上であるのが好まし
い。

【００２５】また、本発明のグラフト共重合体は、１５
％濃度におけるｐＨ２〜３．５での粘度に対し、同濃度
におけるｐＨ４〜９での粘度の比が１．５〜６であるこ
とを特徴とする。具体的には１５％濃度におけるｐＨ２
〜３．５での粘度が１０００〜１００００ｃｐｓであ
り、同濃度におけるｐＨ４〜９では粘度が１５００〜６
００００ｃｐｓである。また、前記グラフト共重合体の
水溶液が、ｐＨ４〜９でポリイオンコンプレックスを形
成することも特徴である。

【００２６】従って、本発明のグラフト共重合体は、ｐ
Ｈ２〜３．５程度である製品の粘度が比較的低いため製
紙用添加剤としての分散状態が良好である。そのため製
紙用添加剤を均一に抄紙系内に分散でき、地合乱れを起
こすことなく、該添加剤により濾水性の向上、紙力の向
上を図れる。また、本発明のグラフト共重合体は、ｐＨ
４〜９の抄紙ｐＨにおいてのみ、ポリイオンコンプレッ
クスを形成するため、抄紙ｐＨにおいてのみ見かけ上高
分子量になるとともに粘度も上がることから、抄紙系内
で特に優れた濾水性の向上、紙力の向上を図ることがで
きる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の、グラフト構造を有する（メ
タ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる製紙用添
加剤は、低粘度で高分子量の共重合体であり抄紙におけ
る優れた作業性を示す。また、本発明のグラフト共重合
体は、抄紙ｐＨである４〜９において、粘度が増大する
こと、さらにはｐＨ４〜９において強固なポリイオンコ
ンプレックスを形成することから、パルプ繊維間との高
い定着、高い紙力強度、さらには地合いを乱すことなく
濾水性を上げることが可能である等の製紙用添加剤とし
ての種々の特徴ある性能を示す。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量基
準による。

【００２９】実施例１撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート２つ及び窒素
ガス導入管を備えた六つ口フラスコに、イオン交換水５
０９部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除
去し、１００℃まで昇温した。

【００３０】次いで、モノマーＩとして、アクリルアミ
ド９５．５部、イオン交換水３０４部、５０％硫酸１
１．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２３．
４部、ジメチルアクリルアミド０．２部を滴下ロートに
仕込み窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した。

【００３１】また、別の滴下ロートに、モノマーIIとし
て、アクリルアミド９５．５部、イオン交換水３０４
部、８０％アクリル酸水溶液１３．４部、ジメチルアク
リルアミド０．２部を仕込み窒素ガスを通じて反応系内
の酸素を除去した。

【００３２】また、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム０．５部及びイオン交換水９０部を別の滴下ロートに
仕込んだ。

【００３３】系内を９５〜１００℃に保ち、３００ｒｐ
ｍの撹拌下に重合開始剤を滴下するとともに、上記モノ
マーＩを滴下して共重合させた後、上記モノマーIIを滴
下して２時間重合を行った。１時間保温後に冷却した。
得られた共重合体水溶液のｐＨ３程度のときの性状を表
２に、及びｐＨ５程度のときの性状を表３に示す。

【００３４】実施例２〜４実施例１において、（ａ）成分〜（ｅ）成分の種類又は
その使用量のうち何れか少なくとも１種を表１のように
変えた他は、実施例１と同様の操作を行いグラフト共重
合体水溶液を得た。得られた各共重合体水溶液のｐＨに
応じた性状を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３
の「１％濃度」とは得られた共重合体水溶液を１％濃度
に希釈した際の状態を目視判断した。

【００３５】比較例１〜４実施例１〜４において、モノマーＩとモノマーIIのモノ
マーを同時に重合した他は、実施例１と同様の操作を行
った。得られた共重合体水溶液のｐＨに応じた性状を表
２及び表３に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１中、ＡＭはアクリルアミドを、ＤＭは
ジメチルアミノエチルメタクリレートを、ＤＭＡＰＡＡ
は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを、ＡＡは
アクリル酸を、ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミドを、
ＡＮはアクリロニトリルを、それぞれ示す。また、各実
施例中モノマーＩ：モノマーIIのモル比は全て１：１で
ある。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】性能評価方法１段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナ
ディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４
２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを対パルプ１．
６％添加してｐＨ５．５とし、ついで上記各実施例１、
２及び比較例１、２で得られた各共重合体水溶液（ｐＨ
３．０）を紙力増強剤として対パルプ０．６％添加し、
撹拌した後、パルプスラリー濃度を０．１％になるよう
に希釈し、タッピ・シートマシンにて、坪量１５０ｇ／
ｍ²となるよう抄紙し、５Ｋｇ／ｃｍ²で２分プレス脱
水した。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分
間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間
調湿したのちＪＩＳＰ８１１２に準じ、比破裂強度を
測定した。結果を表４に示す。

【００４１】性能評価方法２漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ）をナイアガラ式ビーター
にて叩解し、Ｃ．Ｓ．Ｆ５５０ｍｌに調整したパルプ
（ｐＨ７．２）に、上記各実施例３、４及び比較例３、
４で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表４に示す。

【００４２】性能評価方法３ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、Ｃ．Ｓ．Ｆ
５５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを対パルプ
１．６％添加してｐＨ５．５とし、ついで上記各実施例
１、２及び比較例１、２で得られた各共重合体水溶液を
上記と同様に添加し、上記と同様の操作を行い、比破裂
強度を測定した。結果を表４に示す。

【００４３】性能評価方法４ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、Ｃ．Ｓ．Ｆ
５５０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを対パルプ
１．６％、炭酸カルシウムを対パルプ１０％添加してｐ
Ｈ７．５とし、ついで上記各実施例３、４及び比較例
３、４で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加
し、上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。
結果を表４に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】表２〜表４の結果より、本発明で用いられ
る特定のグラフトポリマーである（メタ）アクリルアミ
ド系共重合体によれば、従来品に比べて高分子量体であ
りながら、ｐＨ３程度でほぼ同様の粘度であり、またｐ
Ｈ５程度で粘度が上昇することにより優れた紙力増強効
果を発現していると認められる。また、ｐＨ４〜９でポ
リイオンコンプレックスを形成していることが認められ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリ
ルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、並びに
（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分として共重合して
なる共重合体（Ｉ）と、（ａ）アクリルアミド及び／又
はメタクリルアミド、（ｃ）カチオン性ビニルモノマ
ー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分として
共重合してなる共重合体（II）とをグラフトさせてなる
グラフト共重合体であって、該グラフト共重合体の重量
平均分子量が１００万〜５００万であり、且つ該グラフ
ト共重合体水溶液の１５％濃度におけるｐＨ２〜３．５
での粘度に対し同濃度におけるｐＨ４〜９での粘度の比
が１．５〜６であるグラフト共重合体を含有してなる製
紙用添加剤。
【請求項２】前記グラフト共重合体の水溶液が、ｐＨ４
〜９でポリイオンコンプレックスを形成する請求項１記
載の製紙用添加剤。
【請求項３】前記（ｄ）架橋性ビニルモノマーが、連鎖
移動性置換基を側鎖に有するビニルモノマーである請求
項１記載の製紙用添加剤。
【請求項４】（ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリ
ルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマー、並びに
（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分としてなる共重合
体（Ｉ）を共重合した後、（ａ）アクリルアミド及び／
又はメタクリルアミド、（ｃ）カチオン性ビニルモノマ
ー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分として
なる共重合体（II）をグラフト共重合させることを特徴
とする請求項１記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項５】（ａ）アクリルアミド及び／又はメタクリ
ルアミド、（ｃ）カチオン性ビニルモノマー、並びに
（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分としてなる共重合
体（II）を共重合した後、（ａ）アクリルアミド及び／
又はメタクリルアミド、（ｂ）アニオン性ビニルモノマ
ー、並びに（ｄ）架橋性ビニルモノマーを主成分として
なる共重合体（Ｉ）をグラフト共重合させることを特徴
とする請求項１記載の製紙用添加剤の製造方法。
【請求項６】パルプスラリーに対し、ｐＨ４〜９の条件
で、請求項１〜３記載の製紙用添加剤を添加した後に、
抄紙することを特徴とする抄紙方法。