JPH051452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、再反転ネガ像の抑制された直接ポジ
ハロゲン化銀感光材料に関する。 ハロゲン化銀写真法の分野において、ポジ画像
形成のための反転処理を介することなく露光後単
一処理でポジ写真像を得るような写真法を直接ポ
ジ写真法、そのような写真法に用いる写真感光材
料を直接ポジ写真感光材料と称している。直接ポ
ジ写真法として代表的なのは、予め表面をカブら
せたハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下で像様露
光したのち現像する方法と、粒子内部に主として
感光核を有するハロゲン化銀乳剤、すなわち、予
めカブらされていないハロゲン化銀乳剤を像様露
光ののちに、造核剤の存在下で、あるいは全面均
一露光（光カブらせ）処理のもとで表面現像する
方法であり、本発明は特に後者の方法に関するも
のである。即ち、ハロゲン化銀粒子内部に感光核
を有し、したがつて粒子内部に主に潜像が形成さ
れるようなハロゲン化銀乳剤は、予めカブらされ
ていない内部潜像型（内潜型と以下略す）ハロゲ
ン化銀乳剤とよばれ、主として粒子表面上に潜像
が形成される通常のハロゲン化銀乳剤とは本質的
に異なる。 内潜型ハロゲン化銀乳剤においては、露光され
た粒子は、粒子内部の感光核に生じた潜像が造核
剤の注入する電子を奪い取るために、実質上表面
造核現像を受けない。一方、未露光の粒子は内部
潜像をもたないため、造核剤からの電子供与によ
つて表面に潜像（カブリ核）が形成されて表面現
像可能となる。このように、露光後の表面造核現
像によつて一段階でポジ像が形成される。 表面造核現像によつて直接ポジ像を得る上記の
方法が、写真の応用分野において実用上受け入れ
られるためには、写真感度の向上、最高濃度
（Dmax）の増加、最低濃度（Dmin）の低下とい
つた写真の基礎特性の改善が要求されることは言
うまでもなく、この目的で乳剤粒子、増感剤、造
核剤等の写真要素の改良に関して後述のような多
くの特許（出願）が公開されている。しかしなが
ら、従来、実用内潜型直接ポジ乳剤の本質的欠陥
であつた再反転ネガ像の発生は、画質低下をもた
らす大きな問題であるにもかかわらず、未解決の
ままであつた。この内潜型乳剤に特徴的な再反転
ネガ像の発生は、感材を高照度下で露光した場
合、特に太陽光やカメラのストロボ等の反射光に
曝したときなどに顕著に起こり、感材フイルム上
に黒褐色の斑点として現像される。このような高
照度再反転ネガ像の発生を抑止し画質を改善する
ための積極的な対策が要求されてきた。 本発明の目的は、再反転ネガ像の発生を抑制す
ることにより写真特性が実用上改善された直接ポ
ジハロゲン化銀感光材料を提供することにある。 特に、本発明の目的は、内潜型ハロゲン化銀写
真乳材を造核剤の存在下で表面現像して直接ポジ
像を得る写真法において、再反転ネガ像の発生が
抑制されて（すなわち再反転ネガ像が減感され
て）直接ポジ像の画質が実用上良化され、かつ良
好な最大濃度と最小濃度および速い現像進行を有
する直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことにある。 本発明者らは、上記目的を達成するにあたり、
まず以下に述べる再反転ネガ像形成の原理を仮定
し、これに基づいて、ネガ像抑制に必要な反応原
理とネガ像抑制剤のもつべき化学的性質とを見い
出した。 ＜再反転ネガ像生成の原理＞ 第１図は内潜型ハロゲン化銀結晶の表面のバン
ド構造と増感色素のエネルギーレベルを描いたも
ので、E_cは伝導帯レベル、E_vは価電子帯レベル、
E₁は結晶内部での潜像形成の核となる電子トラ
ツプ（感光核）のレベル、E_sは結晶表面でのネガ
像形成核となる電子トラツプのレベル、またS_pと
S^*はそれぞれ増感色素の基底状態と励起状態の
ドナーレベルを示す。e^-とh⁺はそれぞれ励起電
子と正孔を示す。hνとhν′はそれぞれ励起光のエ
ネルギーに対応する。 いま、ハロゲン化銀（AgX）が露光されると、
露光が固有域における場合はハロゲン化銀表面の
電子が伝導帯へ励起されて価電子帯に正孔を生
じ、分光増感（色増感）域の露光の場合は吸着色
素から伝導帯への励起電子の注入が起こつて色素
の正孔が表面に生ずる。伝導帯に生じた電子はあ
る短かい時間（一般に10^-6s以下）内にバンドの
曲がり（band bending）に沿つて結晶中バルク
へ拡散し内部に存在する電子トラツプ（T₁）に
捕えられた後内部潜像核を形成する。この過程は
露光強度があまり強くない常用露光強度の範囲に
おいては普通に起こる内部潜像形成の過程であ
る。 しかしながら、ハロゲン化銀が強い光強度のも
とで露光され、短時間内に多くの励起電子と正孔
が一度に生じる場合は状況が異つてくる。この場
合、上述の励起電子の内部への拡散と感光核での
トラツプが起こるよりも速く伝導帯内に多量の電
子が注入される結果、伝導帯には瞬間光電子が蓄
積されてバンドの曲がりが緩和され（図の破線の
状態）これによつて光電子の内部への拡散は抑制
される。さらに、表面に多量に生じた正孔はそれ
が作る電場によつて光電子の内部への移動を抑え
る影響をもたらすであろう。このような状態で
は、光電子はその寿命の間に表面近くで正孔と再
結合して失活してしまうか、あるいは適当な表面
のトラツプ（T_s）に捕えられて表面潜像核を形
成する確率が高くなる。後者の場合、表面潜像核
は表面現像処理によつて銀像を与えるため、実際
上、上記のような高照度露光によりハロゲン化銀
表面にいわゆる再反転ネガ像が発生する結果にな
る。 ＜ネガ像抑制の原理＞ 上述の再反転ネガ像形成の過程において、表面
ネガ潜像核を生ぜしめる主たる原理は、伝導帯光
電子を表面に引きつけるバルクの正孔の存在と、
バンド曲がりの緩和による光電子の表面への逆拡
散と考えられる。これらの現象を抑制する１つの
手段は、上記の正孔を電気的に速やかに中和し、
かつ表面へ逆拡散して表面潜像核の形成をもたら
す光電子を効率よく捕獲できる化合物を乳剤系に
添加することである。 図２には、このような化合物によるネガ像抑制
の原理と機構を示した。化合物は電子供与性の化
合物であり、まず始めに光反応で生じたハロゲン
化銀もしくは増感色素の正孔に電子を供与してこ
れを中和する。ついで生じた化合物の正孔（酸化
体ラジカル）は、ハロゲン化銀表面に逆拡散して
くる光電子やすでに表面トラツプ（T_s）に捕え
られた光電子を再トラツプして、表面潜像核の形
成を防止する。このような機構に従つてネガ像生
成が抑制されるためには、化合物には以下の条件
が要求されると考えられる。 (1) 電子供与性であり、化合物の酸化電位がハロ
ロゲン化銀の価電子帯レベルおよび既存の分光
増感色素の正孔レベル（酸化電位）より電気化
学的に卑である。 (2) 表面潜像核をブリーチできる性質から、化合
物の酸化電位（最高被占準位）が、表面トラツ
プのレベルE_sより貴である。 (3) 化合物の正孔が比較的安定である必要から化
合物が電子的共鳴構造をとつている。 (4) 化合物がハロゲン化銀表面に吸着する性質の
ものであること。 本発明者等は、以上の性質を備えた化合物を探
索した結果、電子供与性であり、しかもハロゲン
化銀に吸着しうるシアニン色素又はメロシアニン
色素（これらの色素はその本質上、電子的共鳴構
造をもつ）がネガ像抑制の目的を達成するうえで
非常に有効なことを見出した。特に顕著なネガ像
抑制効果は、上記(1)の条件を満たす比較的卑な酸
化電位（飽和カロメル標準電極に対して＋0.3〜
0.9V、特に好ましくは＋0.4〜0.8V）を有する上
記の色素の集団にみられた。本発明者等はこれら
の色素類を内部潜像型直接ポジハロゲン化銀感材
の親水性コロイド層（好ましくはハロゲン化銀乳
剤層）に適量（例えばハロゲン化銀１モル当り
10^-6〜５×10^-3モル）添加する事により、直接ポ
ジ写真感材の再反転ネガ像を効果的に抑制し実用
上画質を良化できることを実験的に確認し、本発
明を達成するに至つた。 本願明細書中で使用される「再反転抑制剤」な
る用語は、先の説明から明らかなように、直接ポ
ジハロゲン化銀感材中に添加した場合に再反転ネ
ガ像の相対感度を減少させる物を意味する。 本発明は、支持体上に少くとも一層の予めカブ
らされていない内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤層を有する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、下
記一般式（）又は（）で表わされる電子供与
性であり、かつハロゲン化銀への吸着可能なシア
ニン色素又はメロシアニン色素を再反転抑制剤と
して含有し、且つ該ハロゲン化銀乳剤層が上記再
反転抑制剤を含有しない場合に、この乳剤を下記
の条件下で塗布、露光及び現像処理した場合の乳
剤層の高照度再反転ネガ像の最大感度が下記の感
度表示基準において30以上、なかでも50以上であ
るような内部潜像型直接ポジハロゲン化銀感光材
料を提供する。 塗布条件：透明支持体上の片面にハロゲン化銀乳
剤を銀の量として5.0ｇ／m²となる
ように均一に一層塗布し、黒白内部
潜像型直接ポジ感材を作成する。た
だし、乳剤には下記構造の造核剤
を添加し、現像後得られる直接ポジ
像の最大濃度が1.0以上となるよう
添加量を調節するものとする。 造核剤 露光条件：キセノン灯を光源とする色温度4800〓
の白色光で感材の乳剤面側に1/1000
０秒の露光を行う。 処理条件：１−フエニル−３−ピラゾリドン
0.06wt％、ハイドロキノン1wt％、
亜硫酸ナトリウム3wt％、リン酸三
ナトリウム4wt％および水酸化ナト
リウム1.1wt％から成る表面現像液
を用いて、20℃で10分間現像したの
ち、定着と水洗を行う。 ネガ感度標示：ネガ像の（最大濃度＋最小濃度）
×1/2の濃度点における露光量（cd.
m.s.）の逆数の100倍とする。 一般式（） ここでZ₁₁及びZ₁₂は各々チアゾール核、チアゾ
リン核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレナゾー
ル核を完成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、R₁₀は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表わし、R₁₁及びR₁₂は各々無置換アルキル基
を表わし、X₁ は酸アニオンを表わし、ｎは０
又は１を表わす。 一般式（） Z₂₁はチアゾリン核、チアゾリジン核、セレナ
ゾリン核、セレナゾリジン核、ピロリジン核、ジ
ヒドロピリジン核、オキサゾリン核、オキサゾリ
ジン核、イミダゾリン核、インドリン核、テトラ
ゾリジン核、ベンゾチアゾリン核、ベンゾセレナ
ゾリン核、ベンズイミダゾリジン核、ベンズオキ
サゾリジン核、ナフトチアゾリン核、ナフトセレ
ナゾリン核、ナフトオキサゾリジン核、ナフトイ
ミダゾリン核又はジヒドロキノリン核を完成する
のに必要な非金属原子群を表わし、Ｑはローダニ
ン核、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン
核、２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核、
２−チオヒダントイン核、バルビツール酸核又は
２−チオバルビツール酸核を完成するのに必要な
非金属原子群を表わし、R₂₁及びR₂₂は各々水素
原子、無置換アルキル基、置換アルキル基又はア
リール基を表わし、置換アルキル基としては、ア
ラルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基で置換されたアルキル基、
サルフエートアルキル基、ビニル基置換アルキル
基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、アルコキシカルバボニルアルキル基、シアノ
アルキル基、カルバモイルアルキル基、アリーロ
キシアルキル基、メルカプトアルキル基、または
アルキルチオアルキル基を表わし、Y₂₁及びY₂₂
は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わし、ｍは０、１又は２を表わし、ｐは０又は１
を表わす。 本発明が適用される直接ポジハロゲン化銀写真
感材は、支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層の少くとも一層が、プロ
ジエクテド・エリア法（Projected area
method）により測定された粒子の平均辺長が
0.7μm以上のハロゲン化銀粒子群を少くとも一種
含有するものが好ましい。 また直接ポジハロゲン化銀写真感材は支持体上
に分光増感色素により分光増感された直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤層を少くとも一層有し、しかも使
用される再反転抑制剤の酸化電位が上記分光増感
色素の酸化電位よりも電気化学的に卑であるもの
が好ましい。 本発明が適用される感材は、直接ポジ乳剤が使
用されるものであれば特に制限がなく、黒白感材
でもカラー感材でもよい。カラー感材としては、
例えばカプラーが使用される、いわゆる“コンベ
ンシヨナル（Conventional）感材”でも、或い
はカラー拡散転写法が利用される感材でも、或い
は特開昭58−58543号公報等に記載されているよ
うな感熱記録用感材であつてもよい。 本発明に用いることができるシアニン色素やメ
ロシアニン色素は、上記一般式（）又は（）
で表わされる化合物から選ばれる。シアニン色素
及びメロシアニン色素のうちの少くとも一種用い
ればよい。又、シアニン色素とメロシアニン色素
を組合せて用いる事ができる。 ここで、一般式（）で表わされるシアニン色
素のR₁₁及びR₁₂における無置換アルキル基とし
ては、炭素原子の数が18以下、特に８以下が好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタ
デシル基などがあげられる。 R₁₀で表わされるアルキル基は無置換及び置換
アルキル基を含み、無置換アルキル基としては、
炭素原子数が４以下のものが好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ
る。また置換アルキル基としては、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フエネチル基）などが
挙げられる。またアリール基としては、例えばフ
エニル基などが挙げられる。 R₁₀として特に好ましいものは、エチル基であ
る。 Ｘ ₁で表わされる酸アニオンとしては、例え
ばクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、メチル
サルフエート、エチルサルフエートやｐ−トルエ
ンスルホネートイオンなどがあげられる。ｎは０
又は１を表わし、色素が分子内塩を形成するとき
はｎは０を表わす。 一般式（）又は（）のZ₁₁、Z₁₂やZ₂₁で形
成される複素環は少くとも一つの置換基で置換さ
れていてもよく、その置換基としてはハロゲン原
子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基、ベンジル基、フエネチル基）、アリール基
（例えばフエニル基）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素
数２〜５のもの、例えばエトキシカルボニル基）、
ヒドロキシル基、シアノ基等を挙げる事ができ
る。 Z₁₁及びZ₁₂に関し、ベンゾチアゾール核として
は、例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチア
ゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、５−プロポキシベンゾチアゾー
ル、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、５−フエネチ
ルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、などを、ナ
フトチアゾール核としては例えば、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−
メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−
エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−
メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、など
を、ベンゾセレナゾール核としては例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキ
シベンゾセレナゾール、５−エトキシベンゾセレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾール、な
どを、ナフトセレナゾール核としては例えば、ナ
フト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕セレナゾールなどを、チアゾール核とし
ては例えば、チアゾール核、４−メチルチアゾー
ル核、４−フエニルチアゾール核、４，５−ジメ
チルチアゾール核、４，５−ジフエニルチアゾー
ル核などを、チアゾリン核としては例えば、チア
ゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが挙げら
れる。 Z₂₁は、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、
４−メチルチアゾリン、４−フエニルチアゾリ
ン、４，５−ジメチルチアゾリン、４，５−ジフ
エニルチアゾリンなど）、ベンゾチアゾリン核
（例えば、ベンゾチアゾリン、４−クロロベンゾ
チアゾリン、５−クロロベンゾチアゾリン、６−
クロロベンゾチアゾリン、７−クロロベンゾチア
ゾリン、５−ニトロベンゾチアゾリン、６−ニト
ロベンゾチアゾリン、４−メチルベンゾチアゾリ
ン、５−メチルベンゾチアゾリン、６−メチルベ
ンゾチアゾリン、５−ブロモベンゾチアゾリン、
６−ブロモベンゾチアゾリン、５−ヨードベンゾ
チアゾリン、５−メトキシベンゾチアゾリン、６
−メトキシベンゾチアゾリン、５−エトキシベン
ゾチアゾリン、５−プロポキシベンゾチアゾリ
ン、５−ブトキシベンゾチアゾリン、５−カルボ
キシベンゾチアゾリン、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾリン、５−フエネチルベンゾチアゾ
リン、５−フルオロベンゾチアゾリン、５−クロ
ロ−６−メチルベンゾチアゾリン、５−トリフル
オロメチルベンゾチアゾリン、５，６−ジメチル
ベンゾチアゾリン、５−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゾチアゾリン、テトラヒドロベンゾチアゾリ
ン、４−フエニルベンゾチアゾリン、５−フエニ
ルベンゾチアゾリンなど）、ナフトチアゾリン核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリン、ナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾリン、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾリン、５−メトキシナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾリン、７−エトキシナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾリン、８−メトキシナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾリン、５−メトキシナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾリンなど）、チアゾリン核（例えば
チアゾリジン、４−メチルチアゾリン、４−ニト
ロチアゾリジンなど）、オキサゾリン核（例えば、
オキサゾリン、４−メチルオキサゾリン、４−ニ
トロオキサゾリン、５−メチルオキサゾリン、４
−フエニルオキサゾリン、４，５−ジフエニルオ
キサゾリン、４−エチルオキサゾリンなど）、ベ
ンズオキサゾリン核（ベンズオキサゾリン、５−
クロロベンズオキサゾリン、５−メチルベンズオ
キサゾリン、５−ブロモベンズオキサゾリン、５
−フルオロベンズオキサゾリン、５−フエニルベ
ンズオキサゾリン、５−メトキシベンズオキサゾ
リン、５−ニトロベンズオキサゾリン、５−トリ
フルオロメチルベンズオキサゾリン、５−ヒドロ
キシベンズオキサゾリン、５−カルボキシベンズ
オキサゾリン、６−メチルベンズオキサゾリン、
６−クロロベンズオキサゾリン、６−ニトロベン
ズオキサゾリン、６−メトキシベンズオキサゾリ
ン、６−ヒドロキシベンズオキサゾリン、５，６
−ジメチルベンズオキサゾリン、５−エトキシベ
ンズオキサゾリンなど）、ナフトオキサゾリン核
（（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン、
ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリン、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾリン、５−ニトロナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾリンなど）、オキサゾリジ
ン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリジン
など）、セレナゾリン核（例えば、４−メチルセ
レナゾリン、４−ニトロセレナゾリン、４−フエ
ニルセレナゾリンなど）、セレナゾリジン核（例
えばセレナゾリジン、４−メチルセレナゾリジ
ン、４−フエニルセレナゾリジンど）、ベンゾセ
レナゾリン核（例えば、ベンゾセレナゾリン、５
−クロルベンゾセレナゾリン、５−ニトロベンゾ
セレナゾリン、５−メトキシベンゾセレナゾリ
ン、５−ヒドロキシベンゾセレナゾリン、６−ニ
トロベンゾセレナゾリン、５−クロル−６−ニト
ロベンゾセレナゾリンなど）、ナフトセレナゾリ
ン核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾリ
ン、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリンなど）、
３，３−ジアルキルインドリン核（例えば３，３
−ジメチルインドリン、３，３−ジエチルインド
リン、３，３−ジメチル−５−シアノインドリ
ン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドリン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドリン、３，
３−ジメチル−５−メトキシインドリン、３，３
−ジメチル−５−メチルインドリン、３，３−ジ
メチル−５−クロルインドリンなど）、イミダゾ
リン核（例えば、１−アルキルイミダゾリン、１
−アルキル−４−フエニルイミダゾリン、１−ア
リールイミダゾリンなど）、ベンズイミダゾリン
核（例えば、１−アルキルベンズイミダゾリン、
１−アルキル−５−クロロベンズイミダゾリン、
１−アルキル−５，６−ジクロロ−ベンズイミダ
ゾリン、１−アルキル−５−メトキシベンズイミ
ダゾリン、１−アルキル−５−シアノベンズイミ
ダゾリン、１−アルキル−５−フルオロベンズイ
ミダゾリン、１−アルキル−５−トリフルオロメ
チルベンズイミダゾリン、１−アリール−５，６
−ジクロロベンズイミダゾリン、１−アリル−５
−クロロベンズイミダゾリン、１−アリールベン
ズイミダゾリン、１−アリール−５−クロロベン
ズイミダゾリン、１−アリール−５，６−ジクロ
ロベンズイミダゾリン、１−アリール−５−メト
キシベンズイミダゾリン、１−アリール−５−シ
アノベンズイミダゾリンなど）、ナフトイミダゾ
リン核（例えば、１−アルキルナフト〔１，２−
ｄ〕イミダゾリン、１−アリールナフト〔１，２
−ｄ〕イミダゾリンなど）〔ここで、前述のアル
キルは特に炭素原子１〜８のもの、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等
の無置換アルキルやヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル等）等が望ましい。前述のアリール基は、フ
エニル、ハロゲン（例えばクロル）置換フエニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フエニル、ア
ルコキシ（例えばメトキシ）置換フエニルなどを
表わす。〕、ピロリジン核（例えば２−ピロリジン
など）、ジヒドロピリジン核（例えば、１，４−
ジヒドロピリジン、５−メチル−１，２−ジヒド
ロピリジン、３−メチル−１，４−ジヒドロピリ
ジンなど）、ジヒドロキノリン核（例えば、１，
４−ジヒドロキノリン、３−メチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン、５−エチル−１，２−ジヒドロ
キノリン、６−メチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−ニトロ−１，２−ジヒドロキノリン、８
−フルオロ−１，２−ジヒドロキノリン、６−メ
トキシ−１，２−ジヒドロキノリン、６−ヒドロ
キシ−１，２−ジヒドロキノリン、８−クロロ−
１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１，
４−ジヒドロキノリン、６−ニトロ−１，４−ジ
ヒドロキノリン、８−クロロ−１，４−ジヒドロ
キノリン、８−フルオロ−１，４−ジヒドロキノ
リン、８−メチル−１，４−ジヒドロキノリン、
８−メトキシ−１，４−ジヒドロキノリン、ジヒ
ドロイソキノリン、６−ニトロ−１，２−イソキ
ノリン、６−ニトロ−２，３−ジヒドロイソキノ
リンなど）、テトラゾリン核をそれぞれ完成する
のに必要な非金属原子群を表わす。 これらのうちZ₂₁は好ましくは、チアゾリン核、
ベンゾチアゾリン核、チアゾリジン核、ベンズオ
キサゾリン核、ナフトオキサゾリン核、セレナゾ
リン核、セレナゾリジン核、ベンゾセレナゾリン
核、ベンズイミダゾリン核、ピロリジン核、ジヒ
ドロピリジン核、テトラゾリン核の場合である。
Z₂₁の特に好ましいものはチアゾリン核、チアゾ
リジン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、
ベンズイミダゾリン核、ピロリジン核、ジヒドロ
ピリジン核である。Z₂₁としてさらに好ましいも
のは、チアゾリン核、チアゾリジン核、ベンズイ
ミダゾリン核、ピロリジン核である。 R₂₁及びR₂₂は各々水素原子、無置換アルキル
基（炭素原子数１〜18、好ましくは１〜８のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルオクタ
デシルなど）、置換アルキル基〔例えばアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、β−フエニルエチルな
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒ
ドロキシエトキシエチルなど）、カルボキシアル
キル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カル
ボキシブチルなど）、スルホ基で置換されたアル
キル基（スルホ基はアルコキシ基やアリール基等
を介してアルキル基に結合していてもよい。例え
ば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−
スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、２−〔２−（３−スルホプロポ
キシ）エトキシ〕エチル、ｐ−スルホフエネチル
など）、サルフエートアルキル基（例えば、３−
サルフエートプロピル、４−サルフエートブチル
など）、ビニル基置換アルキル基（例えばアリル
基）、アシロキシアルキル基（例えば、２−アセ
トキシエチル基、３−アセトキシプロピル基な
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メト
キシエチル基、３−メトキシプロピル基など）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカル
ボニルプロピル基、４−エトキシカルボニルブチ
ル基など）、シアノアルキル基（例えば、２−シ
アノエチル基など）、カルバモイルアルキル基
（例えば、２−カルバモイルエチル基など）、アリ
ーロキシアルキル基（例えば、２−フエノキシエ
チル基、３−フエノキシプロピル基など）、メル
カプトアルキル基（例えば、２−メルカプトエチ
ル基、３−メルカプトプロピル基など）、アルキ
ルチオアルキル基（例えば、２−メチルチオエチ
ル基など）、又はアリール基（例えばフエニル基、
トリル基、ナフチル基、メトキシフエニル基、ク
ロロフエニル基など）を表わす。R₂₂として好ま
しくは水素原子又はアリル基である。 Ｑは各々ローダニン核、２−チオオキサゾリン
−２，４−ジオン核、２−チオセレナゾリン−
２，４−ジオン核、バルビツール酸核又はチオバ
ルビツール酸核〔例えば１−アルキル基（例えば
１−メチル、１−エチル、１−プロピル、１−ブ
チルなど）、１，３−ジアルキル基｛例えば１，
３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジプ
ロピル、１，３−ジイソプロピル、１，３−ジシ
クロヘキシル、１，３−ジ（β−メトキシエチ
ル）など｝、１，３−ジアリール基｛例えば１，
３−ジフエニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフエニ
ル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフエ
ニル）など｝、１−スルホアルキル基｛例えば１
−（２−スルホエチル）、１−（３−スルホプロピ
ル）、１−（４−スルホブチル）など｝、１，３−
ジスルホアルキル基｛例えば１，３−ジ（２−ス
ルホエチル）、１，３−ジ（３−スルホプロピ
ル）、１，３−ジ−（４−スルホシクロヘキシル）
など｝、１，３−ジ−スルホアリール基｛例えば
１，３−ジ−（４−スルホフエニル）など｝、また
は１−スルホアリール基｛例えば１−（４−スル
ホフエニル）など｝を含有するバルビツール核ま
たはチオバルビツール酸核〕、又はチオヒダント
イン核（但し１位の置換基は３位（R₂₂）と同義
であるが両者は同一でも異つていてもよい）を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。 Ｑによつて形成される複素環は好ましくはロー
ダニン核又はチオヒダントイン核であり、更に好
ましくはローダニン核である。 Y₂₁及びY₂₂は水素原子、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基な
ど）又はアリール基（例えばフエニル基、ｏ−カ
ルボキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基
など）を表わす。 ｍは０、１又は２を表わす。 ｐは０又は１を表わす。 上記一般式（）又は（）で示される色素
は、その酸化電位が飽和カロメル電極（SCE）に
対し＋0.3〜0.9Vの範囲にあるものが好ましく、
特に＋0.4〜0.8Vの範囲のものが好ましい。酸化
電位の測定は、例えば0.1M過塩素酸ナトリウム
を支持塩として、メタノールあるいはアセトニト
リル溶液（色素濃度約10^-3M）について回転白金
デイスク電極を用いて電解酸化する方法で行うこ
とができる。 また上記色素の添加使用量は、乳剤層中のハロ
ゲン化銀１モルに対して10^-6モル〜５×10^-3モル
の範囲が好ましく、特に２×10^-5モル〜10^-3モル
の範囲が好ましい。 本発明において一般式（）及び（）で表わ
されるシアニンおよびメロシアニン色素の具体例
を以下に示す。ただし、本発明で使用される再反
転抑制剤はこれらの例に限定されるものではな
い。 下記の化合物は共鳴構造をとるものであるが、
ここでは便宜上その極限構造で表わされている。 前記一般式（）及び（）で表わされる増感
色素は、米国特許2852385号、同2694638号、同
3615635号、英国特許1339838号などに記載のもの
で、上記明細書またはF.M.Hamer著の“The
Cyanine Dyes and Related Compounds”、
Interscience Publishers，New York（1964）を
参照すれば当業者は容易に合成でき、また記載の
ないものも類似の方法により合成できる。 本発明で用いる内潜型ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀組成としては、例えば臭化銀、沃化銀、
塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用
いうる。好ましいハロゲン化銀乳剤は少なくとも
50モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は
臭沃化銀乳剤で、特に約10％モル以下（０モル％
を含む）の沃化銀を含むものである。ハロゲン化
銀粒子の晶形としては立方体、八面体、14面体な
ど球状のレギユラー粒子のほかResearch
Disclosure 22534、Jan.1983および特開昭58−
108528に示されるようなアスペクト比（aspect
ratio）が５以上の平板型粒子も含まれる。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は結晶粒子
中に異種元素として銅、カドミウム、鉛、亜鉛な
どの金属をドープして処理された乳剤やこのよう
なドーピング処理によつて再反転性等の写真特性
が改良された乳剤、例えば米国特許4395478号に
記載された乳剤等、も含む。 内潜型ハロゲン化銀乳剤は、「内部」現像液で
現像した場合に達成される最大濃度が「表面」現
像液で現像した場合に達成される最大濃度より大
であるという事により明確に定義することができ
る。 本発明に達する内潜型ハロゲン化銀乳剤は、そ
の乳剤を透明な支持体に塗布し、0.01ないし１秒
の一定時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部現像
液）中で、20℃で３分間現像したときに通常の写
真濃度測定方法によつて測られる最大濃度が、上
記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液Ｂ（表面現像液）中で、20℃で４分間現像
した場合に得られる最大濃度の少くとも５倍大き
い濃度を有するものである。好ましくは現像液Ａ
における最大濃度が現像液Ｂにおける最大濃度の
10倍をこえるものである。 現像液 Ａ ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールセスキサル
フエーイト 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて １ 現像液 Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム 100ｇ 水を加えて １ 本発明を適用できる内潜型ハロゲン化銀乳剤と
しては、例えば、塩化銀のような溶解性の高い銀
塩粒子を（沃）臭化銀のような溶解性の低い銀塩
に変換する方法（キヤタストロフイー沈澱法）に
よつて得られるコンバージヨン乳剤（例えば米国
特許2592250号）、化学増感した大粒子のコア乳剤
に微粒子の乳剤を混合して物理熟成する方法によ
つてコア粒子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆
したコア／シエル乳剤（例えば米国特許3206313
号）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀イオン
濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハ
ロゲン化物溶液とを同時添加する方法でコア粒子
の上にハロゲン化銀のシエルを被覆して作つたコ
ア／シエル乳剤（例えば英国特許1027146号、米
国特許3761276号）、乳剤粒子が２つ以上の積層構
造になつており、第１層と第２層とハロゲン組成
を異にしたようなハロゲン局在乳剤（例えば米国
特許3935014号）、３価の金属イオンを含む酸性媒
体中でハロゲン化銀粒子を生成させて異種金属を
内蔵させた乳剤（米国特許3447927号）などがあ
る。その他、E.T.Wall著ホトグラフイツク・エ
マルシヨンズ（Photographic Emulsion）35頁
〜36頁、52〜53頁、American Photographic
Publishing、New York（1929年）、および米国
特許2497875号、同2563785号、同3511662号、西
独特許出願（OLS）2728108号等に記載の方法で
つくられた内潜型乳剤も含まれる。上記の内潜型
乳剤中、本発明の適用に特に好ましいタイプはコ
ア／シエル型乳剤である。 これら内潜型乳剤の造核剤（nucleating
agent）としては、米国特許第2563785号、同
2588982号に記載されたヒドラジン類、同3227552
号に記載されたヒドラジン類とヒドラゾン類、英
国特許1283835号、特開昭52−69613号、米国特許
3615615号、同3719494号、同3734738号、同
4094683号、同4115122号等に記載された複素環４
級塩化合物、米国特許3718470号に記載された、
造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感
色素、米国特許4030925号、同4031127号、同
4245037号、同4255511号、同4266013号、同
4276364号、英国特許2012443号などに記載された
チオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、およ
び米国特許4080270号、同4278748号、英国特許
2011391号等に記載されたチオアミド環やトリア
ゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したアシルヒドラジン系化合物が代表的
なものであるが、本発明に有用なものはこれらに
限られない。 ここで使用される造核剤の量は、内潜型乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与
えるような量であることが望ましい。実際上は、
用いられるハロゲン化銀乳剤の特性（サイズ、化
学増感の条件など）、造核剤の化学構造及び現像
条件に大きく依存するので、適当な含有量は広い
範囲にわたつて変化しうるが、造核剤を現像液中
に添加する場合は、一般に現像液１について約
１mg〜５ｇ（好ましくは５mg〜0.5ｇ）である。
乳剤層中に添加する場合には、内潜型ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約0.01mg〜５ｇの範囲が
実際上有用で、好ましくは銀１モル当り約0.05mg
〜約0.5ｇである。乳剤層に隣接する親水性コロ
イド層に含有させる場合には、それと同一面積の
乳剤層に含まれる銀の量に対して上記と同様の量
を含有させればよい。 本発明において感光材料の写真乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感させてもよい。増感色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。これらの増感色素には、例えば特願昭57−
150581号、同57−151488号や同57−148843号に記
載されたシアニン色素やメロシアニン色素が含ま
れる。 その他、分光増感色素の具体的な例は、例えば
P.Glafkides著シミー フオトグラフイツク
“Chimie Photographique”第２版、Paul
Montel、Paris（1957）の第35章〜41章、F.M.
Hamer著、ザ シアニン ダイズ エンド リ
レーテツド カンパウンズ“The Cyanine Dyes
and Related Compounds”Interscience，New
York（1964）、および米国特許2503776号、同
3459553号、同3177210号等に記載されている。 本発明で用いる内潜乳剤の増感色素は、通常の
ネガ型ハロゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃
度で用いられる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固
有感度を実質的に低下させない程度の色素濃度で
用いるのが有利である。具体的には、ハロゲン化
銀１モル当り約1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、と
くにハロゲン化銀１モル当り４×10^-5〜２×10^-4
モルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の感光材料には色材として色像形成カプ
ラーを含有させることができる。あるいは色像形
成カプラーを含む現像液で感光材料を現像するこ
ともできる。また、感光材料には、ヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン類）、アミノフ
エノール類、３−ピラゾリドン類等の如き現像主
薬又はその前駆体を乳剤中などに含有させてもよ
い。 本発明が適用される写真乳剤は、ハロゲン化銀
の現像に対応して拡散性色素を放出するようなカ
ラー拡散転写法用色素像供与化合物（色材）を組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望のカ
ラー画像を転写させるのに用いることができる。
このようなカラー拡散転写法用色材としては多数
のものが知られており、例えば米国特許3227551
号、同3227554号、同3443939号、同3443940号、
同3443930号、同3443943号、同3628952号、同
3844785号、同3658524号、同3698897号、同
3725062号、同3728113号、同3751406号、同
3929760号、同3931144号、同3932381号、同
3928312号、同4013633号、同3932380号、同
3954476号、同3942987号、同4013635号、同
4053312号、同4199354号、同4199355号、同
4153929号、同4055428号、同4268625号、同
4139379号、同4139389号、同4336322号、米国特
許出願公告（USB）351673号、米国特許840731
号、同904364号、同1038331号、西独特許出願公
開（OLS）1930215号、同2214381号、同2228361
号、同2317134号、同2402900号、仏国特許
2284140号、特開昭53−46730号、同54−130122
号、同48−33826号、同57−650号、同57−4043
号、同51−104343号、同51−113624号、同56−
12642号、同56−16131号、同57−20735号、同49
−111628号、同51−63618号、同53−69033号、同
54−130927号、特願昭58−60289号などに記載の
化合物を用いることができるが、なかでも本来は
非拡散性であるが現像主薬（又は電子供与剤）の
酸化生成物との酸化還元反応によつて開裂して拡
散性色素を放出するタイプの色材（以下DRR化
合物と略す）の使用が好ましく、特にＮ−置換ス
ルフアモイル基を有するDRR化合物が好ましい。
これら色材の塗布量は、１×10^-4〜１×
10^-2mole／m²が適当であり、好ましくは、２×
10^-4〜２×10^-3mole／m²である。 本発明に用いる感光材料には各種の写真用支持
体（プラスチツクフイルム、ポリマー被覆紙、合
成紙等）を用いることができる。ハロゲン化銀乳
剤は支持体の片面又は両面に塗布することができ
る。 本発明に用いる感光材料において、ハロゲン化
銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層には前述
した添加剤以外に特に写真乳剤に有用なもの、例
えば潤滑剤、安定化剤、硬膜剤、界面活性剤、現
像促進剤、増感剤、光吸収染料、汚染防止剤、可
塑剤等を添加することができる。 さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中に
ヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カ
リウムなど）を含有せしめることができ、またヨ
ウ素イオンを含有する現像液を用いて所望の画像
を得ることができる。 本発明において感光材料を現像するには、知ら
れている種々の現像主薬を用いることができる。
すなわち、ポリヒドロキシベンゼン類、例えばハ
イドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−
メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロー
ルなど；アミノフエノール類、例えばｐ−アミノ
フエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、２，４−ジアミノフエノールなど；３−ピラ
ゾリドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−
ｐ−トリル−３−ピラゾリドン等；およびアスコ
ルビン酸類などを単独で又は組合せて用いること
ができる。また、色素形成カプラーにより色素像
を得るには、芳香族一級アミン現像主薬、好まし
くはｐ−フエニレンジアミン系の現像主薬を用い
ることができる。その具体例は、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンハイドロク
ロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチ
ル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリンである。この
ような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要
素）の中に含ませてもよいし、感光材料の適当な
層に含ませてもよい。 本発明において感材中にDRR化合物を用いる
場合、これをクロス酸化できるものであれば、ど
のようなハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）
でも使用することができるが、なかでも３−ピラ
ゾリドン類が好ましい。また、現像液は保恒剤と
して、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アス
コルビン酸、レダクトン類（たとえばピペリジノ
ヘキソースレダクトン）などを含んでよい。 本発明に用いられる感光材料は、表面現像液を
用いて現像することにより直接ポジ画像を得るこ
とができる。表面現像液はそれによる現像過程が
実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又
はカブリ核によつて誘起されるものである。現像
液はハロゲン化銀溶解剤を含まないことが好まし
いが、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心による現
像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しな
い限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を多少は含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム等を含んでよい。これらの薬剤の含有
量は、現像液のPHを10〜14、好ましくはPH12〜14
とするように選ぶ。また、現像液にはベンジルア
ルコールなどの発色現像促進剤や、直接ポジ画像
の最小濃度（カブリ）をより低くする薬剤として
５−ニトロベンズイミダゾール等のベンズイミダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類な
ど、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。 本発明において感光材料は粘性現像液で処理す
ることが好ましい。この粘性現像液はハロゲン化
銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な
処理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の
主体は水であり、他にメタノール、メチルセロソ
ルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理組
成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なPHを維
持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸
（例えば臭化水素等のハロゲン化水素酸、酢酸等
のカルボン酸等）を中和するに足りる量のアルカ
リを含有する。アルカリとしては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム分散物、炭酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジ
エチルアミン等のアルカリ金属（アルカリ土類金
属）塩やアミン類が使用され、好ましくは室温に
おいて約12以上のPH（特に13以上のPH）を与える
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望
ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ローズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズ
の如き親水性ポリマーを含有する。これらのポリ
マーは処理組成物に室温で１ポイス以上、好まし
くは500〜1000ポイス程度の粘度を与えるように
用いるとよい。 処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハ
ロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止
するための遮光剤としてカーボンブラツクやPH指
示色素のような吸光性物質のほか、米国特許
3579333号に記載されているような減感剤を含有
していることが、特にモノシートフイルムユニツ
トの場合に有利である。さらに処理液組成物中に
はベンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を添加す
ることができる。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号同2723051号、同3056491
号、同3056492号、同3152515号等に記載されてい
るような破裂可能な容器に充填して使用すること
が好ましい。 本発明において感材を拡散転写写真法に用いる
場合、その感材はフイルムユニツトの形態である
ことが好ましい。写真フイルムユニツト、すなわ
ち、一対の並置された押圧部材の間にそのフイル
ムユニツトを挿入し通過せしめることにより現像
処理を行ない得るようにされているフイルムユニ
ツトは、基本的には下記の三要素から成る。 (1) 感光要素（本発明による再反転抑制剤を含
む） (2) 受像要素、及び (3) 処理素（例えば加圧下で被裂可能な容器の
ような、フイルムユニツトの内部で処理液
を放出展開するしくみの部材）。 この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、
重ね合わせて一体化したタイプであつて、英国特
許1330524号に開示されているようなタイプのも
のである。この態様によれば、透明な一つの支持
体の上に、受像層、実質的に不透明な光反射層と
遮光層（たとえばTiO₂層とカーボンブラツク
層）、そしてDRR化合物と組み合わされた単数又
は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要素を
順次塗布し、さらにこの上に透明なカバーシート
を面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボ
ンブラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有
する破裂可能な容器は、上記感光層の最上層と透
明なカバーシートの間に挾まれて配置される。こ
のようなフイルムユニツトを、透明なカバーシー
トを介して露光し、カメラから取り出す際に押圧
部材によつて容器を破裂させ、処理組成物（不透
明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシー
トとの間に一面にわたつて均一な液厚で展開す
る。これにより、フイルムユニツトは遮光された
状態で、現像が進行する。カバーシートは、その
支持体上に中和層、さらに必要により中和速度調
節層（タイミング層）が順次に塗布されているの
が好ましい。 また、DRR化合物または拡散性色素放出カプ
ラーを使用することができる別の有用な積層一体
化形態は、米国特許3415644号、同3415645号、同
3415646号、同3647487号及び同3635707号、同
3594164号、同3993486号、英国特許1330524号や
欧州特許53328号等に記載されている。 さらに、フイルムユニツトの形態は、展開処理
後、受像要素から感光要素を剥離するいわゆるピ
ールアパート型のものでもよい。 次に本発明の方法にしたがつた再反転像抑制の
具体的な実施例を記載するが、本発明の実施の態
様はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下
記の各層(1)〜(6)を順次塗布して、カラー直接ポジ
拡散転写感光シート(1)を作成した。 (1) 下記の共重合体（3.0ｇ／m²）とゼラチン
（3.0ｇ／m²）を含む媒染層（受像層）。 (2) 酸化チタン（18.0ｇ／m²）およびゼラチン
（2.0ｇ／m²）を含む白色反射下地層。 (3) カーボンブラツク（2.0ｇ／m²）およびゼラ
チン（1.0ｇ／m²）を含む黒色遮光層。 (4) 下記構造式のマゼンタDRR化合物（0.21
ｇ／m²）と構造式のマゼンタDRR化合物
（0.11ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフエー
ト（0.08ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデ
シルハイドロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラ
チン（0.9ｇ／m²）を含有するマゼンタ色材層。 構造式 構造式 (5) 色素増感された平均粒子辺長1.5μmの八面体
内潜型臭沃化銀（沃素含量２モル％）（銀の量
1.40ｇ／m²）、ゼラチン（1.1ｇ／m²）、５−ｎ
−ペンタデシルハイドロキノン−２−スルホン
酸ナトリウム（0.01ｇ／m²）および下記の造核
剤（0.0035mg／m²）を含む緑色感光性直接ポ
ジ乳剤層。 造核剤 (6) 下記の紫外線吸収剤（0.20mg／m²）、硬膜剤
としてトリアクロイルトリアジン（0.02mg／
m²）およびゼラチン（0.3mg／m²）を含む保護
層。 紫外線吸収剤 また、上記の乳剤層(5)に本発明の方法によつて
表１に示す各化合物を再反転抑制剤としてそれぞ
れ添加して感光シート(2)〜（26）を作成した。 上記カラーポジ感光シート(1)〜（26）を次に示
す処理液とカバーシートと組み合せて露光と現像
処理を行つた。 ＜処理液組成＞ １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ tert−ブチルハイドロキノン 0.1ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5ｇ 硝酸亜鉛（６水和物） 0.4ｇ カルボキシメチルセルロースNa塩 61ｇ カーボンブラツク 410ｇ 水酸化カリウム 56ｇ 水 260ml （PH約13.7） ＜カバーシート＞ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポ
リマー層（中和層）としてポリアクリル酸
（10wt％水溶液で粘度約1000cp）（15ｇ／m²）お
よびその上に中和タイミング層としてアセチルセ
ルロース（100ｇを加水分解して39.4ｇのアセチ
ル基を生成する）（3.8ｇ／m²）およびスチレンと
無水マレイン酸のコポリマー（モル組成比、スチ
レン：無水マレイン酸＝約60：40、分子量約５
万）（0.29ｇ／m²）を塗布したカバーシートを作
成した。 ＜露光と処理工程＞ 上記カバーシートを前記感材シート(1)〜（26）
の各々と重ね合せ、シートの一端には上記処理液
の0.8ｇを充填した「加圧下で破裂可能な容器」
を挿入して装着した。得られたフイルムユニツト
をカバーシート側から連続ウエツジを通して、キ
セノン灯光源による最大107000cd.m.s.の光量下
で1/10000秒フラツシユ露光したのち、処理液を
加圧ローラーを用いて100μmの均一な液厚みで迅
速展開した。露光と展開処理は室温（約25℃）で
行つた。処理１時間後、感材シートの透明支持体
を通して、受像層に生じたマゼンタ画像の色濃度
をマクベス反射濃度計によつて測定した。 表１には、この露光下で高照度側に生じた再反
転ネガ像の相対感度を、感材(1)の感度を100とし
て(2)〜（26）について比較した。なお、この感材
系で反転抑制剤を含有しない比較用感材(1)が与え
た再反転ネガ像の標準感度は、前記の塗布条件、
露光条件及び処理条件下で約80であつた。

【表】

【表】

【表】

表１の結果が示すように、(a)〜(1)の各比較化合
物を用いても若干のネガ像抑制効果が認められる
ものの、本発明に従い、一般式（）又は（）
で示されるシアニン色素またはメロシアニン色素
を添加することにより感材の再反転ネガ像の形成
が効果的に抑制されることが、ネガ像感度の減少
から明らかである。 実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下
記の各層を順次塗設して、多層カラー拡散転写感
光シート(A)を作成した。 (1) 実施例１と同様の媒染層。 (2) 〃 〃 白色反射下地層。 (3) 〃 〃 黒色遮光層。 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.44ｇ／m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.09ｇ／m²）、
２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノ
ン（0.008ｇ／m²）およびゼラチン（0.8ｇ／
m²）を含有する層。 (5) 酸化チタン（8.5ｇ／m²）およびゼラチン
（0.1ｇ／m²）を含む反射層。 (6) 色素増感された平均粒子辺長1.0μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量、0.55ｇ／m²）、ゼラチ
ン（0.4ｇ／m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.03
ｇ／m²）および造核剤（0.010mg／m²）を含
む赤色感光性直接ポジ乳剤層。 (7) 色素増感された平均粒子辺長1.7μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量、1.25ｇ／m²）、ゼラチ
ン（0.6ｇ／m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.06
ｇ／m²）および下記の造核剤（0.0020mg／
m²）を含む赤色感光性直接ポジ乳剤層。 造核剤 (8) ２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキ
ノン（0.43ｇ／m²）、トリヘキシルホスフエー
ト（0.1ｇ／m²）およびゼラチン（0.4ｇ／m²）
を含有する中間層。 (9) 実施例１と同じマゼンタ色材層。 (10) (5)と同じ酸化チタン反射層。 (11) 色素増感された平均粒子辺長1.0μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量、0.38ｇ／m²）、ゼラチ
ン（0.3ｇ／m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.06
ｇ／m²）および造核剤（0.0015mg／m²）を含
む緑色感光性直接ポジ乳剤層。 (12) 色素増感された平均粒子辺長1.7μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量、1.18ｇ／m²）、ゼラチ
ン（0.6ｇ／m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン２−スルホン酸ナトリウム（0.11ｇ／
m²）および下記の造核剤（0.0010ｇ／m²）を
含む緑色感光性直接ポジ乳剤層。 (13) (8)と同じ中間層。 (14) 下記構造のイエローDRR化合物（0.53ｇ／
m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
ｇ／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハ
イドロキノン（0.014ｇ／m²）およびゼラチン
（0.7ｇ／m²）を含有する層。 (15) (5)と同じ酸化チタン反射層。 (16) 色素増感された平均粒子辺長1.0μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量、0.37ｇ／m²）、ゼラチ
ン（0.2ｇ／m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.03
ｇ／m²）および造核剤（0.0080mg／m²）を含
む青色感光性直接ポジ乳剤層。 (17) 色素増感された平均粒子辺長1.7μmの八面体
内潜型臭化銀（銀の量、1.25ｇ／m²）、ゼラチ
ン（0.6ｇ／m²）、５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.04
ｇ／m²）および造核剤（0.0040mg／m²）を含
む青色感光性直接ポジ乳剤層。 (18) 実施例１の層(6)は同じ保護層。 また、上記の層構成中、赤感性乳剤層(7)、緑感
性乳剤層(12)、青感性乳剤層(17)の各乳剤層に本発明
の方法に従つて表２に示す例示化合物を再反転抑
制剤としてそれぞれ添加して多層カラー感材シー
ト(B)〜(E)を作成した。 上記感材シートを実施例１の処理液およびカバ
ーシートと組み合わせて、1/10000秒のフラツシ
ユ露光ののち展開処理した。高照度部に生じた再
反転ネガ像のイエロー、マゼンタ、シアン色濃度
をマクベス反射濃度計によつてそれぞれ測定し、
ネガ像の相対感度を各感光層（BL、GL、RL）
毎に感光シートＡを100として比較した。この結
果を表２にまとめた。なお、表２において再反転
抑制剤を含まない比較感材シート(A)が与えたネガ
像の標準感度は、前記の塗布条件、露光条件及び
処理条件下で約100であつた。

【表】

【表】 表２の結果から明らかなように、本発明にもと
づいてカラー直接ポジ感材のBL、GL、RLの各
乳剤層に適当な再反転抑制色素を１種あるいは２
種併用して添加することにより、各種に於ける再
反転ネガ像が効果的に抑制され、実質上感材の写
真画質が良化されることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、再反転ネガ像生成の機構を説明する
模式図であり、又第２図はネガ像抑制の機構を説
明する模式図である。図中、Ecは伝導帯レベル、
Evは価電子帯レベル、Eiは結晶内部での潜像形
成の核となる電子トラツプ（感光核）のレベル、
Esは結晶表面でのネガ像形成の核となる電子ト
ラツプのレベル、またSoとS^*はそれぞれ増感色
素の基底状態と励起状態のドナーレベルを示す。
e^-とh⁺はそれぞれ励起電子と正孔を示す。hνと
hν′はそれぞれ励起光のエネルギーに対応する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも一層の予めカブらされて
   いない内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤層を
   有する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀感光材料
   において、該ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式
   （）又は（）で表わされる、電子供与性であ
   り、かつハロゲン化銀への吸着可能なシアニン色
   素又はメロシアニン色素を再反転抑制剤として含
   有することを特徴とする再反転ネガ像の抑制され
   た内部潜像型直接ポジハロゲン化銀感光材料。た
   だし、該ハロゲン化銀乳剤層が上記再反転抑制剤
   を含有しない場合に、この乳剤を下記の条件下で
   塗布、露光及び現像処理した場合の乳剤層の高照
   度再反転ネガ像の最大感度が下記の感度表示基準
   において30以上である 塗布条件：透明支持体上の片面にハロゲン化銀乳
   剤を銀の量として5.0ｇ／m²となる
   ように均一に一層塗布し、黒白内部
   潜像型直接ポジ感材を作成する。た
   だし、乳剤には下記構造の造核剤
   を添加し、現像後得られる直接ポジ
   像の最大濃度が1.0以上となるよう
   添加量を調節するものとする。 造核剤 露光条件：キセノン灯を光源とする色温度4800K
   の白色光で感材の乳剤面側に1/1000
   ０秒の露光を行う。 処理条件：１−フエニル−３−ピラゾリドン
   0.06wt％、ハイドロキノン1wt％、
   亜硫酸ナトリウム3wt％、リン酸三
   ナトリウム4wt％および水酸化ナト
   リウム1.1wt％から成る表面現像液
   を用いて、20℃で10分間現像したの
   ち、定着と水洗を行う。 ネガ感度標示：ネガ像の（最大濃度＋最小濃度）
   ×1/2の濃度点における露光量（cd.
   m.s.）の逆数の100倍とする。 一般式（） 式（）中、Z₁₁及びZ₁₂は各々チアゾール核、
   チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレ
   ナゾール核を完成するのに必要な非金属原子群を
   表わし、R₁₀は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基を表わし、R₁₁及びR₁₂は各々無置換アルキ
   ル基を表わし、X₁ は酸アニオンを表わし、ｎ
   は０又は１を表わす。 一般式（） 式（）中、Z₂₁はチアゾリン核、チアゾリジ
   ン核、セレナゾリン核、セレナゾリジン核、ピロ
   リジン核、ジヒドロピリジン核、オキサゾリン
   核、オキサゾリジン核、イミダゾリン核、インド
   リン核、テトラゾリジン核、ベンゾチアゾリン
   核、ベンゾセレナゾリン核、ベンズイミダゾリジ
   ン核、ベンズオキサゾリジン核、ナフトチアゾリ
   ン核、ナフトセレナゾリン核、ナフトオキサゾリ
   ジン核、ナフトイミダゾリン核又はジヒドロキノ
   リン核を完成するのに必要な非金属原子群を表わ
   し、Ｑはローダニン核、２−チオオキサゾリン−
   ２，４−ジオン核、２−チオセレナゾリン−２，
   ４−ジオン核、２−チオヒダントイン核、バルビ
   ツール酸核又は２−チオバルビツール酸核を完成
   するのに必要な非金属原子群を表わし、R₂₁及び
   R₂₂は各々水素原子、無置換アルキル基置換アル
   キル基又はアリール基を表わし、置換アルキル基
   としては、アラルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、カルボキシアルキル基、スルホ基で置換され
   たアルキル基、サルフエートアルキル基、ビニル
   基置換アルキル基、アシロキルアルキル基、アル
   コキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキ
   ル基、シアノアルキル基、カルバモイルアルキル
   基、アリーロキシアルキル基、メルカプトアルキ
   ル基、またはアルキルチオアルキル基を表わし、
   Y₂₁及びY₂₂は各々水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表わし、ｍは０、１又は２を表わし、
   ｐは０又は１を表わす。