JPH0731386B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は予めカブラされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
を含有した写真感光材料に関するものであり、詳しく
は、改良された写真特性を示す、直接ポジ用ハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は各種写真の複写用
として用いられるが写真製版工程においてはいわゆる
「返し」と呼ばれる工程で元の網点画像をポジ像からポ
ジ像へ又はネガ像からネガ像へ焼きつけるのに用いられ
ることが多い。この返し工程に用いられる写真感光材料
にはセーフライト下で取り扱える性能が要求される。従
来、オルソ及びパンクロのセーフライト下で取り扱える
写真感光材料は種々知られているが、このような波長の
セーフライトの下では作業性が悪くまた製版コストが高
くつくといつた欠点があつた。そのため近年では可視光
セーフライト（主として450nm以上の波長の光を出すセ
ーフライト）の下でも使用可能な写真感光材料が開発さ
れている（以下明室用写真感光材料という）。

かかる写真感光材料は低感度を得るためにカブリを充分
にほどこす必要がありしばしば反転の最小濃度（Dmin）
が上昇するという問題を生ずる。

さらに、写真感光材料の製造直後に低いDminが得られて
も長期保存高温高湿等の条件下においてDminの上昇する
等の写真製版上、好ましくない現像が生じた。

一方高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤において、Dm
in改良の試みは今日まで数多くなされてきたが充分とは
いえず、更に改良が望まれていた。

従つて、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤において、反転の
Dminを低下させかつ長期保存してもDminの上昇がない感
光材料の開発が強く望まれている。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は最小濃度（Dmin）の低い直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、経時保存中、特に高温高湿の条
件下でDminが低く、感度が安定で、Dmax低下のない、直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明の諸目的は予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン
化銀乳剤からなる層を有した写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層中に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくと
も１つ及び一般式（II）又は（III）で表わされる化合
物のうち、少くとも１つを含有することを特徴とする直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
た。

一般式（Ｉ） 式中、 Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、フル
フアモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは１、２、または３ ｒは０、１、または２を表わす。

一般式（Ｉ）において、Z₁により完成される含窒素複素
環の具体例としては、例えば 1,2,4−トリアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、
1,3,4−チアジアゾール環、テトラアザインデン環、ペ
ンタアザインデン環、トリアザインデン環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジン環、キノリ
ン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノキサリン環、
イミダゾ〔4,5-l〕キノキサリン環、テトラゾール環、
1,3−ジアザアズレン環、 などが挙げられ、これらの環には更に置換基を有してい
てもよく、また更に環が縮合していてもよい。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す。

但し、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成例は、特開昭49
-84639に開示されている。

次に一般式（II）および（III）を示す。

一般式〔II〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、−SO₃Mハロゲン原
子又は−COOM基（但し、Ｍは水素原子、アルキル金属又
はアンモニウムイオンを示す）、R₂は水素原子又は低級
アルキル基を表わす。〕 一般式〔III〕 〔式中、R₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、−
SO₃M基又は−COOM基（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金
属又はアンモニウムイオンを示す）、R₄は水素原子、ア
ルキル基を表わす。〕 一般式（II）および（III）で表わされる化合物の具体
例を示す。本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

本発明の一般式（II）及び（III）の化合物は公知の化
合物であり、特公昭60-55822号等に記載されている。

一般式（Ｉ）及び（II）（III）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-1
モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし
２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

一般式（Ｉ）および（II）（III）で表わされる化合物
を写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は
水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（例えば
メタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エ
チル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液、ま
たは親水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、
又は、アンモニア法のどの方法で製造されても良く、ハ
ロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀等があり、明るいセーフライトでの取り扱
いを重視する場合はCl含量の高い塩臭化銀、高感度を重
視する場合は臭化銀、あるいは、沃臭化銀が好ましい。

また本発明に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が
0.01〜２ミクロンのものが良好であるが、好ましくは0.
02〜１ミクロンのものを用いるのが望ましい。また粒径
頻度分布は、広くても狭くてもよいが、狭い方が好まし
い。特に、平均粒子サイズの±40％、好ましくは±20％
の粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは95％が
入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロ
ゲン化銀粒子の晶癖は単一であつても多種の晶癖が混つ
ていてもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機減感剤
（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれる貴金属原子等）
およびハロゲン化銀表面に吸着する一般式（Ｉ）、（I
I）及び（III）以外の有機減感剤を単独あるいは組合わ
せて含有することができる。

本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化銀粒子中に含有
させるには水溶性の貴金属化合物たとえはイリジウム、
ロジウム等周期律第８族金属の塩化物等をハロゲン化銀
１モル当り10^-7〜10^-2モル、好ましくは10^-5〜10^-3モ
ル、ハロゲン化銀粒子の調整時に水溶液として添加すれ
ばよい。

本発明に用いることができる有機減感剤としては例え
ば、２−（ニトロ置換フエニル）−インドール核を含む
ジメチンシアニン染料、ビス−（１−アルキル−２−フ
エニル）−インドール−３−トリメチンシアニン染料、
芳香族置換インドール核含有シアニン染料、イミダゾキ
ノキサリン染料、カルバゾール核を含む不対称シアニン
染料、２−芳香族置換インドール核を含むトリメチンシ
アニン染料、２−３−３−トリアルキル−3H−ニトロイ
ンドール核を含むシアニン染料、コンプレツクス融着ピ
リミジンジオン核を含むシアニン染料、２−イソオキサ
ゾリン−５−オン核、２−ピラゾリン−５−オン核又は
コンプレツクス融着ピリミジンジオン核を有する第４級
化メロシアニン染料、２−アリルイミノ（又はアルキル
イミノ）−４−アリル（又はアルキル）−３−チアゾリ
ン核を含むシアニン染料、３−アリル−アミノ又は３−
低級脂肪酸アミド置換２−ピラゾリン−５−オンを有す
るメロシアニリ第４級アンモニウム塩染料、ピリリウ
ム、チアピリリウム、セレナピリリウム塩染料、ニトロ
置換２−アリールインドール核を有するシアニン染料、
ピピリジニウム塩染料、２−位置の炭素原子で結合した
ピロール核を含むシアニン染料、1,2−ジアリールトリ
メチンインドール染料、４−ピラゾール核を含むシアニ
ン染料、イミダゾール核を含むポリメチン染料、２−フ
エニル置換インドール核を含むジメチンシアニン染料、
２つのインドール核からなるトリメチンシアニン染料、
１−シアノアルキル−２−アリールインドール核を含む
シアニン染料、２つの核がニトロ基のような減感置換基
を有するシアニン及びメロシアニン染料、１−アルキル
−２−フエニル置換インドール核を含むシアニン染料、
１−アルコキシ−２−アリールインドール核を含むシア
ニン染料、イミダゾ〔4,5,6〕キノキサリン核を有する
シアニン染料、シクロヘプタントリエン環含有の染料、
インドール核含ジメチンシアニン染料、ピラゾロ〔1,5-
a〕ベンゾイミダゾール核を含むシアニン染料、ピラゾ
ロ〔5,1-b〕キナゾロン核を含むシアニン染料、ピロロ
〔2,3-b〕ピリジン核を含むジメチンシアニン染料、ピ
ロール核を含むシアニン染料、ピロロ〔2,1-b〕チアゾ
ール核を含む染料、ベンゾイル又はフエニルスルホニル
置換基含有のインドール又はインドレニン核を含むシア
ニン染料米国特許2669515に記載のニトロスチリル型化
合物、ピナクリプトールイエロー、５−メタニトロベン
ジリデンローダニン等、特公昭48-13059に記載のビス−
ピリジニウム化合物、特公昭47-8746に記載のフエナジ
ン系化合物等が有用である。

本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へのカブリの付
与は、上記ハロゲン化銀の沈殿生成後発生する水溶性塩
類を除いた後に従来から知られている技術により行なえ
ばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元剤）単独でもガ
ブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正である有用な金
属化合物を組合せて行つてもよい。

かかる乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なもの
には例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）チ
オ尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムクロライド、アシンボラン水素化ホウ素化合
物、塩化第一スズ、スズ（II）クロライド等が含まれ、
また銀より電気的に正である有用な金属化合物の代表的
なものには、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金
酸、塩化パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナト
リウム等が包含される。

カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル当り1.0×10
^-6〜1.0×10^-1モルの範囲で用いられる。

金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金酸ナトリ
ウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般にハロゲ
ン化銀１モル当り1.0×10^-6〜1.0×10^-4モルの範囲で含
有させるのが好ましい。

本発明に用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロゲ
ン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能であ
る。このカブリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く
使用されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子
サイズ等をはじめ、用いられるカブラセ剤の種類、濃
度、カブリを付与する時点での乳剤のpH、pAg、温度時
間等に関係する。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料には、特
開昭46-4282号に記載されているようなセレン化合物、
および増感色素例えばジメチントリメチンシアニン色
素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色素、フエナジ
ン系色素、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール核を
含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核を含むシアニ
ン色素、トリフエニルメタン系色素、インドレニン核を
含むシアニン色素、２−ピリジン−ローダニン核を含む
シアニン色素、チアゾール核を含むシアニン色素、不対
称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン色素、ローダ
ニン核を含むシアニン色素、３つの核を有するポリメチ
ン色素から選ばれる少なくとも１つの増感色素等の物質
を含有させることによつて、高い感度を与えることが可
能である。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中には一
般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とが出来る。安定剤として例えばトリアゾール類、アザ
インデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプ
ト化合物、あるいはカドミウム、コバルト、ニツケル、
マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有
せしめても良い。また硬膜剤として例えばホルマリン、
グリオキザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ−
トリアジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスル
ホン酸等また塗布助剤として例えばサポニン、ポリアル
キレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール
のラウリル又はオレイルモノエーテル、アミル化したア
ルキルタウリン、含弗素化合物等、を含有せしめてもよ
い。更にカラーカプラーを含有させることも可能であ
る。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、マツト剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出来
る。

また、本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料中
に、紫外光の光源を用いて、紫外光をカツトしたケイ光
灯下で取り扱えるよう可視光を吸収カツトせる染料所謂
フイルター染料を含有せしめることが出来る。

本発明に用いられる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤
の固有感光波長域のうちの可視波長域に主たる吸収を有
するものである。中でもλmaxが350nm〜600nmの範囲に
ある染料が好ましい。染料の化学構造には特別な制限は
なく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しう
るが、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有
益である。

具体的には、例えば特公昭58-12576に記載のピラゾロン
染料、米国特許第2,274,782号に記載のピラゾロンオキ
ソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリ
ールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,384,487
号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許
第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許第
3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,718,472号に記
載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第
3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及
び英国特許第584,609号、同第1,177,429号、特開昭48-8
5130号、同49-99620号、同49-114420号、米国特許第2,5
33,472号、同第3,148,187号、同第3,177,078号、同第3,
247,127号、同第3,540,887号、同第3,575,704号、同第
3,653,905号、に記載の染料が用いられる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの少なくとも10単位から成るポリアルキレンオキサイ
ドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキサイドのブロツクコポリー
マなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール）エーテ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド類は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個個のポリアル
キレンオキサイド類が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成つてもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド類を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成つていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは14以上100までのアルキレ
ンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 IV-1 HO(CH₂CH₂O)₉₀H IV-2 C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H IV-3 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H IV-4 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H IV-5 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H IV-6 C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H IV-10 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H IV-11 C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃ IV-13 C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H IV-15 C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H IV-20 HO(CH₂CH₂O)_a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH ａ＋ｃ＝30,b＝14 IV-24 HOCH₂CH₂O₃₄H など特開昭50-156423号、特開昭52-108130号および特開
昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイド化
合物を用いることができる。これらのポリアルキレンオ
キサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組
合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。乳剤に加えずに非感光性の親
水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、フイルター
層などに添加してもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを目的とし
て水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、
アクリロニトリル等、単独あるいは組合せで、用いるこ
とができる。

本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを保護コロ
イドとして、用い、特にイナートゼラチンを用いるの
が、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイナートな
ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンなど）、水
溶性合成ポリマー例えば、ポリビニールアクリレート、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが用
いられる。

本発明の新規乳剤は、任意の適当な写真用支持体、例え
ば、ガラス、フイルムベース例えばセルローズアセテー
ト、セルローズアセテートブチレート、ポリエステル
〔例えばポリ（エチレンテレフタレート）〕等が用いら
れる。

本発明に用いる現像液は、亜硫酸イオン濃度の低い、い
わゆるリス型現像液を用いることもできるし、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル/l以上）含
んだ現像液を用いることができ、また、pH9.5以上特に1
0.5〜12.3の現像液を用いることもできる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚れ
防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロージヤー17
6号の17643などに記載されている。

処理温度は通常18℃〜50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度、または50℃より高い温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は種々の
用途に適用される。例えばデユープリケーテイング用、
リプロダクシヨン用、オフセツトマスター用等の印刷用
各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電子線写真等の
特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マイクロ複写
用、直接ポジ型カラー用、クイツクスタピライズド用、
拡散転写用、カラー拡散転写用、一浴現像定着用等の各
種の直接ポジ写真用感光材料に用いられる。

（実施例） 以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

実施例１ 50℃に保つたゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２×10
^-5モルの塩化ロジウムの存在下で、硫酸銀水溶液と塩化
ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を、同時に
一定の速度で30分間添加して平均粒子サイズ0.2μの塩
臭化銀単分散乳剤を調製した。（Cl組成95モル％） この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行ない、
銀１モルあたり、1mgのチオ尿素ジオキサイドおよび0.6
mgの塩化金酸を加え、65℃で最高性能が得られるまで熟
成しかぶりを生ぜしめた。

これらの乳剤を分割して表１に如く、本発明の添加剤を
加えた後、銀１モルあたり４×10^-4モルのポリアルキレ
ンオキサイド化合物IV-7、10％のKBr水溶液および、硬
膜剤として、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−
トリアジンナトリウム塩と、1,3−ジビニルスルホニル
−２−プロパノールを添加後、下記（１）の構造式で表
わされるベンジリデン系染料（30mg/m²）マツト剤とし
てシリカおよび、エチルアクリレートの分散物を含む保
護層と同時にポリエチレンテレフタレートフイルム上に
銀量3.0g/m²になるごとく塗布を行なつた。得られた試
料を光楔を通して、大日本スクリーン社製P607型プリン
ターで露光したのち、下記組成の現像液で、38℃20秒間
現像し、停止、定着、水洗、乾燥した結果を、第１表に
示す。（写真特性１） 写真特性２は各フイルムを50℃相対湿度75％の条件下に
３日間放置した後に写真特性１と同様の評価を行なつた
ものである。

ここで相対感度は38℃20秒現像における濃度1.5を与え
る露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

なお下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g ３・ジエチル−アミノ−１−プロパノール 15.0g ５・メチルベンゾトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 3.0g 水を加えて１ pH＝11.60に合せる。

実施例２ 70℃に保つたゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と臭化ナ
トリウム水溶液を同時に一定の速度で80分間で加え、そ
の間の電位を＋60mVに保つことにより平均粒子サイズ0.
2μの臭化銀立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤を
フロキユレーシヨン法により脱塩を行ない、銀１モルあ
たり10mgのチオ尿素ジオキサイドおよび8mgの塩化金酸
を加え、65℃で最高性能が得られるまで熟成しかぶりを
生ぜしめた。

これらの乳剤を分割して表２の如く、本発明の添加剤を
加えた、銀１モルあたり６×10^-4モルの特開昭49-29828
に記載の化合物（14）を加え、さらに銀１モルあたり８
×10^-4モルのポリアルキレンオキサイド化合物IV-7およ
び10％KBrでpAgを調節した後、シリカマツトを含む保護
層と同時にポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀
量3.2g/m²になるごとく塗布を行なつた。得られた試料
を光楔を通して、タングステン光源で露光した後、実施
例１と同様の評価を行なつた。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し １）乳剤粒子中にロジウム又はイリジウムを含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

２）乳剤粒子中に10^-7〜10^-3モル／モルAgxのロジウム
を含有することを特徴とする上記１）の感光材料。

３）乳剤層中又は隣接層中にポリアルキレンオキサイド
化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲の感
光材料。

４）ポリアルキレンオキサイドの分子量が600以上であ
ることを特徴とする上記３）の感光材料。

５）乳剤層中又は隣接層中にベンジリデン系染料を含有
することを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

６）明室下で取扱い可能な感光材料であることを特徴と
する特許請求の範囲の感光材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−84639（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−55822（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされた直接ポジ型ハロゲン化銀
   乳剤からなる層を有した写真感光材料において該ハロゲ
   ン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層
   中に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１
   つ、及び一般式（II）又は（III）で表わされる化合物
   のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする直接
   ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、 Z₁は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
   わす。 Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
   カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
   フアモイル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホン
   アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮合環を表わし、こ
   れらは更に置換基を有していてもよい。 ｑは１、２、または３を表わす。 ｒは０、１、または２を表わす。 一般式〔II〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、−
   SO₃M基又は−COOM基（例し、Ｍは水素原子、アルキル金
   属又はアンモニウムイオンを示す）、R₂は水素原子又は
   低級アルキル基を表わす。〕 一般式〔III〕 〔式中、R₃は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、−
   SO₃M基又は−COOM基（但し、Ｍは水素原子、アルカリ金
   属又はアンモニウムイオンを示す）、R₄は水素原子、ア
   ルキル基を表わす。〕