JPH05148420A - ポリフエニレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高度の機械的性質を保持した上で、耐水性及び
絶縁材料として用いられる場合の多湿下での絶縁特性を
低下させることなく、特に成形加工時の金属腐蝕やその
成形品を用いた組立部品の金属部の腐蝕、さらにはイン
サ−ト金属部品の腐蝕の大幅に減じられたポリフェニレ
ンサルファイド樹脂組成物を得る。 【構成】ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部
に対して、アジピン酸金属塩例えばアジピン酸亜鉛を
０．０１〜１０重量部添加することを特徴とするポリフ
ェニレンサルファイド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工時における金
型の腐蝕やその成形品を用いた組立部品の金属部の腐蝕
を減じたポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと
略す。）樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳ樹脂は、極めて高度の耐熱性、対
薬品性、電気的性質、耐燃焼性を有し、更に強化充填材
等を用いて強化することにより優れた機械的強度、剛
性、寸法安定性を示すことが知られており、電気・電子
部品、自動車部品さらには機械部品等の各種成形用途に
広く用いられている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、高温下及び
溶融時において金属腐蝕性ガスを発生するために成形時
に金型や成形機を腐蝕させたり、成形品を１００℃以
上、融点未満でエ−ジング処理する場合において、その
成形品を用いた組立部品の金属部を腐蝕させるもしくは
インサ−ト金属部品が腐蝕する等の問題点が生じてい
る。

【０００４】例えば、ＰＰＳ樹脂をリレ−ベ−スに使用
した場合、リレ−の金属接点が腐蝕して接点不良が発生
したり、またインサ−ト金属部におけるハンダ接着性が
腐蝕により低下するなどのトラブルが発生している。

【０００５】これらの問題点に関し、金属腐蝕性ガスを
低減する方法としては、従来よりアルカリ金属の水酸化
物または炭酸塩を添加する方法（米国特許４０１７４５
０号）や周期律表ＩＩａ族金属の水酸化物、酸化物、芳
香族カルボン酸塩を添加する方法（特開昭６２−１０９
８５０号）等が知られている。しかしながら、いずれの
場合も十分な効果が得られず、特にＰＰＳ樹脂を１００
℃以上融点未満でエ−ジングした場合の例えば銀腐蝕防
止においては、全く効果がないと言ってよい。

【０００６】更にいずれの場合も添加物自体が水溶性で
ある、もしくは水溶性でなくとも吸湿性を有するが故
に、上記のような化合物の添加により耐水性が低下し、
さらにガラス繊維等で強化したような絶縁材料用として
用いられる場合多湿下での絶縁特性を大幅に低下させる
原因となっているのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
の機械的性質を保持した上で、耐水性及び絶縁材料とし
て用いられる場合の多湿下での絶縁特性を低下させる事
なく、特に成形加工時の金属腐蝕やその成形品を用いた
組立部品の金属部の腐蝕、さらにはインサ−ト金属部品
の腐蝕の大幅に減じられたポリフェニレンサルファイド
樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を実施した結果、ＰＰＳ樹脂に対
してアジピン酸金属塩を添加することにより、高度の機
械的性質を保持した上で、耐水性及び絶縁材料として用
いられる場合の多湿下での絶縁特性を低下させる事な
く、特に成形加工時の金属腐蝕やその成形品を用いた組
立部品の金属部の腐蝕、さらにはインサ−ト金属部品の
腐蝕の大幅に減じられることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち本発明は、ＰＰＳ樹脂にアジピン酸金
属塩を添加することを特徴とするＰＰＳ樹脂組成物を提
供するものである。

【００１０】

【構成】本発明の組成物の特徴は、高度の機械的性質を
保持した上で、成形用金型及びその成形品を用いた組立
部品の金属部に対する腐蝕性が著しく低減され、さらに
は特に良好なる耐水性及び絶縁材料として用いられる場
合にも多湿下において優れた絶縁特性を有することにあ
る。

【００１１】前述のように、周期律表ＩA族の水酸化
物、炭酸塩は水に易溶性のものが多く、又周期律表ＩＩ
A族の水酸化物、酸化物等も吸湿性のものが多い。加え
て、従来の方法では融点未満でＰＰＳ樹脂組成物及びそ
の成形品を加熱エ−ジングした場合、金属（特に銀）腐
蝕性に対し全く効果が見られなかった。

【００１２】これに対し、本発明において添加せるアジ
ピン酸金属塩は、水に対して難溶性であり、ＰＰＳ樹脂
よりの金属腐蝕性ガスの捕獲能力も極めて高い。更に本
発明において添加するアジピン酸金属塩は、溶融時の金
型等の腐蝕防止に加え、融点未満加熱エ−ジング時の金
属（特に銀）腐蝕防止に対し卓越した効果を有する。

【００１３】それ故に、本発明の組成物は、ＰＰＳ樹脂
より発生する金属腐蝕性ガスを大幅に低減し、且つ著し
く改良された耐水性を有し、さらには絶縁材料用として
用いられる場合には長期にわたる多湿下での体積固有抵
抗保持能に代表されるような絶縁特性にきわめて優れる
と考えられる。

【００１４】本発明に使用するＰＰＳ樹脂は、一般式
（−φ−Ｓ−）（但し、−φ−は、ｐ−フェニレン基を
示し、以下も同様とする。）で示される構成単位を７０
モル％以上含むものが好ましく、その量が７０モル％未
満では優れた特性の組成物は得難い。

【００１５】このポリマ−の重合方法としては、P −ジ
クロルベンゼンを硫黄と炭酸ソ−ダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナ
トリウムの存在下で重合させる方法、P −クロルチオフ
ェノ−ルの自己縮合などが挙げられるが、N −メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒や
スルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとP
−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。こ
の際に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸
のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加
することは好ましい方法である。

【００１６】共重合成分として３０モル％未満であれ
ば、メタ結合〔−（ｍ-フェニレン）−Ｓ−〕、エ−テ
ル結合（−φ−Ｏ−φ−Ｓ−）、スルホン結合（−φ−
ＳＯ₂−φ−Ｓ−）、スルフィドケトン結合（−φ−Ｃ
Ｏ−φ−Ｓ−）、ビフェニル結合（−φ−φ−Ｓ−）
や、以下に示す置換フェニルスルフィド結合（化１）、
３官能フェニルスルフィド結合（化２）、ナフチル結合
（化３）等を含有していても結晶性に大きく影響しない
範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は１０モル
％以下がよい。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】特に３官能性以上のフェニル、ビフェニ
ル、ナフチルスルフィド結合等を共重合成分に選ぶ場合
には３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下がよ
い。

【００２１】かかるＰＰＳ樹脂は一般的な製造法、例え
ば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの
反応（米国特許２５１３１８８号、特公昭４４−２７６
７１号および特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チ
オフェノ−ル類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下に
おける縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特
許第１１６０６６０号参照）、（３）芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒存在下における縮合反応（特公
昭４６−２７２５５号、ベルギ−特許第２９４３７号参
照）等により合成されるものであり、目的に応じ任意に
選択し得る。

【００２２】本発明において添加せるアジピン酸金属塩
の例としては、好ましくはアジピン酸ナトリウム、アジ
ピン酸カルシウム、アジピン酸亜鉛を挙げることができ
る。特に好ましくはアジピン酸亜鉛を挙げることができ
る。

【００２３】さらに本発明におけるアジピン酸金属塩の
添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．０１〜１
０重量部であり、添加量がその範囲であれば金属腐蝕性
ガス低減効果が大きく、又組成物の溶融流動性も良好
で、高度な機械的性質を有する。

【００２４】本発明の組成物には、機械的特性の向上を
図る上で各種の強化材、充填剤を添加することが出来
る。本発明で用いることが出来る強化材、充填材として
は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸カリウム、炭化珪素、アラミド繊維、セラミック繊
維、金属繊維、窒化珪素、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレ−、ベントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、マイカ、雲母、タルク、ウオ ラストナイト、
ＰＭＦ，フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化
鉄、ミルドガラス、ガラスビ−ズ、ガラスバル−ン等が
ある。

【００２５】さらに本発明の組成物には、黒鉛、二硫化
モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤及
びその安定化剤を含むことが出来る。

【００２６】又、本発明の組成物は、本発明の目的を損
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、結晶核剤、着色剤、シランカップリング剤等
を添加することによって制約を受けない。

【００２７】さらに本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で熱硬化性樹脂、及び他の熱可塑性樹
脂、例えばエポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、ポリイミ
ド、ポリフェニレンエ−テル、ポリアミド、ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポ
リアリレ−ト、ポリアセタ−ル、ポリエ−テルケトン、
ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリブチレンテレフタレ
−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、液晶ポリマ−、ポ
リアミドイミド、ポリエ−テルイミド、などを１種類以
上ブレンドする事が出来る。

【００２８】本発明の組成物は、種々の公知の方法で調
製することが出来る。例えば、ＰＰＳ樹脂と本発明にお
いて添加せるアジピン酸金属塩をあらかじめヘンシェル
ミキサ−またはタンブラ−等で混合の後、１軸または２
軸押出混練機などに供給して、２６０〜３６０℃で溶融
混練し、造粒する事により得ることが出来る。また、混
合に際し必要に応じて他の強化材、充填剤や各種添加剤
を添加してもよい。

【００２９】本発明の組成物は、電気・電子部品、機械
部品、自動車部品などの各種用途に適用されるものであ
るが、特に絶縁材料用として用いられる場合には、スイ
ッチ部品、リレ−部品、コネクタ等の工業材料として有
用である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。

【００３１】本実施例中に示す各特性の試験値は、次記
の方法・規格によるものである。

【００３２】＜機械的性質：曲げ強度＞造粒後ペレット
により、３ｍｍ厚曲げ試験用試片を作成し、曲げ強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠）を測定した。

【００３３】＜金属腐蝕性（融点未満加熱エ−ジング時
の銀腐蝕性）＞第１図に示す如く、１２０℃／３時間乾
燥済みの造粒後ペレット（１）各５０ｇをガラス製耐圧
びん（２）に入れ、その中に銀メッキ板（３）（メッキ
厚み：７μｍ，重さ：２０ｇ）を完全に埋没させて、金
属製固定用治具（４）にて密閉状態とし、１８０℃下５
０時間加熱する。加熱処理後、銀メッキ板（３）の腐蝕
状態を観察する。

【００３４】＜耐湿絶縁特性（絶縁材料用として用いら
れた場合の耐水性）＞造粒したペレットより １．６ｍ
ｍ厚のＡＳＴＭ Ｄ−２５７用円板を成形し、該試片を
１２０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で３０時間プレッ
シャ−クッカ−処理した後（ＰＣＴ後）、体積固有抵抗
値を測定して初期値と比較した。（尚、体積固有抵抗値
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に準拠）

【００３５】参考例１ （ＰＰＳ樹脂の合成） ５０スケ−ルのオ−トクレ−ブにＮ−メチルピロリドン
をモル比で７０、硫化ナトリウム９水塩を０．９９、安
息香酸ナトリウムを０．６０、水酸化ナトリウムを０．
１５のモル比で仕込み（５０モルスケ−ル）、窒素気流
中で２１０℃昇温し脱水率１１０％まで脱水を行った。
系を１６０℃まで冷却後、Ｐ−ジクロルベンゼンをモル
比１．０で仕込み封をした後、窒素で内圧を２．５ｋｇ
／ｃｍ²まで加圧した。重合による発熱を考慮しなが
ら、温度コントロ−ルを行って、２７０℃まで昇温し、
５時間攪拌下に重合を行った。内圧は、１７ｋｇ／ｃｍ
²に上昇していた。

【００３６】次に系を冷却後放圧し、内容物を大量の水
中へ注ぎ、フレ−ク状のポリマ−を回収した。ポリマ−
は熱水とアセトンによる洗浄を繰り返して、最終的に７
０％の収率で白色フレ−ク状であった。このＰＰＳ樹脂
パウダ−をリボンブレンダ−に投入し、２７０℃で空気
を吹き込みながら攪拌し、パウダ−状態でＰＰＳを一部
架橋せしめて最終的に固有粘度が０．３になるまで加熱
処理した。

【００３７】実施例１〜５及び比較例１〜６ 参考例１で合成したＰＰＳ樹脂を用い、第１表に示す原
料を表中の割合で均一に混合した後、３５ｍｍφの二軸
押出機にて、３２０℃で溶融混練しペレットを得た。

【００３８】このペレットを用いて、金属腐蝕性を評価
した。また、このペレットを用いインラインスクリュ−
式の射出成形機により、シリンダ−温度３２０℃、金型
温度１５０℃、射出圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ²、射出
スピ−ド中速にて、曲げ強度、耐湿絶縁特性評価用各試
験片を成形し、両特性を評価した。この結果を表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【本発明の効果】本発明の組成物は、ＰＰＳ樹脂より発
生する金属腐蝕性ガスを大幅に低減し、且つ著しく改良
された耐水性を有し、更には長期にわたる多湿下での体
積固有抵抗保持能に代表されるような絶縁特性にもきわ
めて優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の各ペレット状の組
成物についての融点未満加熱エ−ジングの銀腐蝕性を試
験する状態の断面図を示す。

【符号の説明】

(1) …ペレット状の樹脂組成物 (2) …ガラス製耐圧び
ん (3) …銀メッキ板 (4)…固定用治具

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンサルファイド樹脂に、アジ
   ピン酸金属塩を添加することを特徴とするポリフェニレ
   ンサルファイド樹脂組成物。
2. 【請求項２】アジピン酸金属塩が、アジピン酸ナトリウ
   ム、アジピン酸カルシウム、アジピン酸亜鉛から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１記載のポリフェニレン
   サルファイド樹脂組成物。
3. 【請求項３】アジピン酸金属塩が、アジピン酸亜鉛であ
   る請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】ポリフェニレンサルファイド樹脂１００重
   量部に対して、アジピン酸金属塩を０．０１〜１０重量
   部添加する請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリフ
   ェニレンサルファイド樹脂組成物。