JPH05148761A - ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のゴム補強用ポリエステル繊維の最大の
欠点である長時間高温化における接着劣化（耐熱接着
性）を大幅に改良し、高品位のゴム補強用ポリエステル
繊維を提供する。 【構成】 エチレン系不飽和カルボン酸単量体が共重合
された共役ジエン−ビニルピリジン共重合体ラテックス
と、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物との混合物に、
トリアジン化合物、ポリエポキシ化合物、ブロックイソ
シアネ−ト化合物または／およびエチレンイミン化合物
を混合した第１処理液をポリエステル繊維に付与し、乾
燥、熱処理した後、さらにエチレン系不飽和カルボン酸
単量体が共重合された共役ジエン−ビニルピリジン共重
合体ラテックスと、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物
との混合物からなる第２処理液を付与し、乾燥、熱処理
を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム補強用ポリエステ
ル繊維材料の接着剤処理方法に関するものであり、とく
にゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における
接着劣化が少なく、かつゴム中へ埋め込まれ繰り返し伸
長圧縮を受けたときの繊維の劣化を抑制したゴム補強用
ポリエステル繊維材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンレレフタレ−ト繊維で代表
されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスおよび寸
法安定性などにすぐれ、ゴム補強用繊維として広く使用
されている。

【０００３】しかるに、ポリエステル繊維は、ゴムとの
接着性が悪いため、ポリエステル繊維とゴムとの接着性
を改良する方法が、従来から種々提案されている。

【０００４】そして、ポリエステル繊維とゴムとの接着
性を高めるための接着剤として、エポキシ樹脂、イソシ
アネ−ト樹脂およびハロゲン化フェノ−ル樹脂などを用
いる処方が開発され、これらの接着剤で処理されたポリ
エステル繊維は、自動車用タイヤ、ホ−スおよびベルト
などのゴム製品の補強材として広く利用されるに至っ
た。

【０００５】しかしながら、かかる公知の接着処理を施
されたポリエステル繊維は、その新たな用途展開を考え
たとき、ゴム製品中で長時間高温にさらされた場合に、
ゴムとポリエステル繊維との接着力が大巾に低下すると
いう、すなわち、耐熱接着力に劣るという問題があっ
た。かかる耐熱接着力の不良は、タイヤ、とくに走行時
の発熱の大きい大型車輌用タイヤなどへの適用を不可能
にする。

【０００６】そして、耐熱接着力不良は、高温下におい
てゴム配合物から発生するアンモニアや、アミン、水分
などの作用によるポリエステル繊維そのものの劣化や、
接着結合の劣化が原因とされており、これに対して種々
の改善案が提示されてきた。

【０００７】従来から知られている代表的な改善案とし
ては、２，６−ビス（２´，４´−ジヒドロキシフエニ
ルメチル）−４−クロルフエノ−ルのようなハロゲン化
フエノ−ルとレゾルシンとホルンムアルデヒドとの反応
生成物を、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物とゴムラ
テックスからなる液（ＲＦＬ液）に添加、混合した接着
処理剤ものを用いる方法（特公昭４６−１１２５１号公
報）が挙げられる。しかしながら、この方法によると、
通常の温度条件下での初期接着力はすぐれているが、長
時間高温にさらされたときの耐熱接着力が著るしく低い
という問題点およびプライ間剥離接着におけるゴム付着
率が低いという問題点を有していた。

【０００８】一方、特公昭６０−２４２２６号公報に開
示されているように、第１処理液でエポキシ化合物、ブ
ロツクドイソシアネ−トおよびゴムラテックスの混合液
を付与し、第２処理液でＲＦＬ液を付与する方法では、
初期接着力が比較的高く、高温にさらされた時の耐熱接
着力も、前記処方（特公昭４６−１１２５１号公報）に
比較すれば高いものの、いまだに十分といえるものでは
なかった。また、前記第１処理液では、処理機の汚れが
まぬがれないため、工業的に実施することが難しかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
との初期接着力および耐熱接着力にすぐれ、かつ強力、
耐疲労性が向上し、高品位の製品を与え得るゴム補強用
ポリエステル繊維の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法
は、ポリエステル繊維に撚りをかけて未処理コ−ドとな
し、この未処理コ−ドを、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体が共重合された共役ジェン−ビニルピリジン共重
合体ラテックス１００重量部当たり、レゾルシン−ホル
マリン初期縮合物を２〜１０重量部混合した混合物
（Ａ）１００重量部に対して、ポリエポキシド化合物
（Ｂ）を１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）を
５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物
（Ｄ）または／およびエチレンイミン化合物（Ｅ）を２
０〜４０重量部混合した混合物からなる第１処理液を付
与し、引続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜
２５５℃で熱処理を施し、次いでエチレン系不飽和カル
ボン酸単量体が共重合された共役ジェン−ビニルピリジ
ン共重合体ラテックス１００重量部に対し、レゾルシン
−ホルマリン初期縮合物を１２〜２５重量部混合した混
合物からなる第２処理液を付与し、引続いて７０〜１５
０℃で乾燥した後、２００〜２５５℃で熱処理を施すこ
とを特徴とする。

【００１１】本発明で用いるポリエステル繊維とは、ポ
リエチレンテレフタレ−トまたは、主としてエチレンテ
レフタレ−ト単位からなる高分子量の線状ポリエステル
からなるフイラメント糸，コ−ド，織物および織布など
の形態を含むものである。

【００１２】本発明における第１処理液および第２処理
液に含まれるエチレン系不飽和カルボン酸単量体が共重
合された共役ジエン−ビニルピリジン共重合体ラテック
スとは、ポリブタジエンラテックスにスチレン成分を共
重合せしめてなる共重合ポリブタジエンラテックスに、
さらに、ビニルピリジンおよびエチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体成分を共重合せしめてなる４元共重合体であ
る。

【００１３】本発明における第１処理液に含まれるポリ
エポキシド化合物（Ｂ）とは、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロ
−ル、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、エチレン
グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ルおよびポリプロピレングリコ−ルなどの多価アル
コ−ル類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エ
ポキシド類との反応生成物、ビス−（３，４−エポキシ
−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジベ−トお
よび３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの
不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合
物をいう。好ましくは多価アルコ−ル類とエピクロルヒ
ドリンの反応生成物（多価アルコ−ルのポリグリシジル
エ−テル化合物）が挙げられる。

【００１４】また、本発明における第１処理液に含まれ
るトリアジン合物（Ｃ）とは、シアヌ−ル酸、イソシア
ヌ−ル酸、２．４．６−エチロイル−Ｓ−トリアジン、
トリアリルイソシアヌレ−トおよびトリヒドロキシエチ
ルイソシアヌレ−トの中から選ばれた一種類あるいは複
数種の混合物を使用することを特徴とする。

【００１５】本発明における第１処理液に含まれるブロ
ックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｄ）または／および
エチレンイミン化合物（Ｅ）としては、トリレンジイソ
シアネ−ト、メタフェニレンジイソシアネ−ト、ジフェ
ニ−ルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、トリフェニ−ルメタントリイソシアネ−ト
などのポリイソシアネ−ト化合物と、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、レゾルシンなどのフェノ−ル類，ε−カプロラ
クタム、バレロラクタムなどのラクタム類，アセトキシ
ム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキ
シムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロ
ック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のう
ち、とくにε−カプロラクタムでブロックされた芳香族
ポリイソシアネ−ト化合物、およびジフェニルメタンジ
エチレン尿素などの芳香族エチレン尿素化合物が良好な
結果を与える。

【００１６】まず、第１処理液について説明する。ここ
では、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が共重合され
た共役ジェン−ビニルピリジン共重合体ラテックス１０
０重量部に対して、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物
を２〜１０重量部混合した混合物（Ａ）が使用される。
この混合物（Ａ）において、好ましくはレゾルシン−ホ
ルマリン初期縮合物を３〜８重量部の割合が良く、より
好ましくは、レゾルシン−ホルマリンを酸触媒下で縮合
させて得られたノボラック型縮合物が良い。

【００１７】混合物（Ａ）において、レゾルシン−ホル
マリン縮合物が２重量部より少ないと、処理機の汚れを
招き、１０重量部より多いと、耐熱接着力が低下するた
め好ましくない。

【００１８】また、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物
は、アルカリ触媒下で得られたもので、レゾルシン−ホ
ルマリンのモル比は、レゾルシン１モルに対し、ホルマ
リン０．７５〜２．００モルが好ましく、より好ましく
は、０．７５〜１．５０モルの範囲である。なお、レゾ
ルシン−ホルマリンのノボラック型縮合物を使用するに
際しては、アルカリ触媒水溶液に溶解後、ホルマリンを
添加しレゾルシン−ホルマリン初期縮合物と同様のモル
比にするのが好ましい。

【００１９】第１処理液は、前記混合物（Ａ）１００重
量部に対し、ポリエポキシド化合物（Ｂ）を１０〜２０
重量部、トリアジン化合物（Ｃ）を５〜１５重量部、ブ
ロックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｄ）または／およ
びエチレンイミン化合物（Ｅ）を２０〜４０重量部混合
してなり、この混合範囲を外れると、本発明の目的を達
成することができない。

【００２０】すなわち、ポリエポキシド化合物（Ｂ），
ブロックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｄ）または／お
よびエチレンイミン化合物（Ｅ）が前記混合割合より少
ないと、初期接着力が低くなり、また前記混合割合より
も多いと、コ−ドが硬くなるため好ましくない。

【００２１】また、トリアジン化合物（Ｃ）が前記混合
割合よりも少ないと、高い耐熱接着力が得られず、前記
混合割合よりも多いと、ゴム付着率が低下するため好ま
しくない。

【００２２】第１処理液は、通常固形分濃度５〜２０％
で使用され、ポリエステル繊維への付着率は、乾燥重量
比でポリエステル繊維に対し２．５〜６．０％になるよ
うに処理する。

【００２３】また、第１処理液付与後の熱処理は、通常
７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００
〜２５５℃で、０．３〜５分間行われるが、乾燥を省略
して行うこともできる。

【００２４】次に、第２処理液について説明する。すな
わち、第２処理液は、前記第１処理液と同様に、エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体が共重合された共役ジェン
−ビニルピリジン共重合ラテックス１００重量部に対し
て、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を１２〜２５重
量部混合した混合物が使用される。より好ましくは、レ
ゾルシン−ホルマリンを酸触媒下で得られたノボラック
型縮合物が良い。

【００２５】レゾルシン−ホルマリン初期縮合物は、ア
ルカリ触媒下で得られたもので、レゾルシン−ホルマリ
ンモル比は、レゾルシン１モルに対し、ホルマリン０．
７５〜２．００モルが好ましく、より好ましくは、０．
７５〜１．５０モルの範囲である。なお、ノボラック型
縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水溶液に溶
解後、ホルマリンを添加しレゾルシン−ホルマリン初期
縮合物と同様のモル比にするのが好ましい。

【００２６】前記混合割合の範囲外では、本発明の目的
を達成することができない。また、第２処理液には、初
期接着性を更に向上させる４、４´−ジフェニルメタン
ビスエチレン尿素などのエチレン尿素化合物を、前記混
合物の固形分に対して、５〜２０重量部添加することに
より高接着力が得られる。

【００２７】第２処理液は、通常固形分濃度で５〜１５
％で使用され、ポリエステル繊維への付着率は、乾燥重
量比でポリエステル繊維に対し０．２〜３．０％になる
ように処理する。

【００２８】また、第２処理液付与後の熱処理は、通常
７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥した後、２００
〜２５５℃で、０．３〜５分間行うが、乾燥を省略して
行うこともできる。

【００２９】このようにして、接着剤処理液による処理
および熱処理を施されたポリエステル繊維は、天然ゴム
または合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込ま
れ、加圧下で加硫され、ゴムと強固に接着される。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により、本発明を具体的に説明
する。各測定値は次の方法により求めたものである。

【００３１】Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力：処
理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力
は１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間
のプレス加硫をおこない、放冷後コ−ドをゴムブロック
から３０cm／min の速度で引き抜き、その引き抜き荷重
をKg／cmで表示したものである。

【００３２】プライ間剥離接着（ゴム付着率、剥離
力）：２プライの処理コ−ドを、９０度の角度をなすク
ロスプライ（コ−ド打ち込み密度２８本／インチ）とし
てゴム中に埋め込み、加圧下で１５０℃、３０分間プレ
ス加硫をおこない、放冷後両プライを１０cm／min の引
っ張り速度で剥離する。ゴム付着率はゴムから剥離され
たコ−ドを肉眼で観察し、コ−ド表面にゴムが付着して
いる部分を百分率で表したものであり、剥離力は剥離さ
せるに要する力をKg／２cmで表した。

【００３３】上記接着評価においては、ゴムコンパウン
ドとして天然ゴムを主成分とするカ−カス配合の未加硫
後ゴムを使用した。

【００３４】耐疲労性（グッドリッチ法ディスク疲
労）：ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３年）に準じた。
すなわち、ポリエステル繊維を埋めたゴムブロックを、
伸長率５％、圧縮率１５％になるように傾けた２枚のデ
ィスクの周囲に取付け、１７０５rpm で４８時間繰り返
し疲労を与えた後の強力残存率を１００分率で示したも
のである。使用したゴムコンパウンドは前記接着用に使
用したものと同一である。

【００３５】コ−ド強力：テンシロンを用いて試長２５
cm，引っ張り速度３０cmで測定した。

【００３６】実施例１〜７ 第１処理液における混合物（Ａ）としては、苛性ソ−ダ
の存在下でレゾルシン１モルに対しホルマリンを０．７
５〜１．５０モルを反応させて得られたレゾルシン−ホ
ルマリン初期縮合物を、エチレン系不飽和カルボン酸単
量体が共重合された共役ジエン−ビニルピリジン共重合
体ラテックス１００重量部に対し、表１に示した所定の
比率で混合し、２４時間熟成させた混合物を用いた。

【００３７】この混合物（Ａ）１００重量部に対し、ポ
リグリセロ−ルポリグリシジルエ−テルに水を加えてホ
モジナイザ−を用いて乳化したもの（Ｂ）、トリヒドロ
キシエチルイソシアヌレ−トを水で溶解したもの
（Ｃ）、およびε−カプロラクタムでブロックされた
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（Ｄ）ま
たはジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエ
チレイミン（Ｅ）の水分散液を、表１に示した所定の比
率で混合し、固形分濃度１５％の第１浴処理液を得た。

【００３８】第２処理液としては、第１処理液と同様
に、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホル
マリンを０．７５〜１．５０モルを反応させて得られた
レゾルシン−ホルマリン初期縮合物と、エチレン系不飽
和カルボン酸単量体が共重合された共役ジエン−ビニル
ピリジン共重合体ラテックスとを、表１に示した所定の
比率で混合し、２４時間熟成させることにより、固形分
濃度１２％の処理液を調整した。

【００３９】糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレ
−トを溶融紡糸し、延伸した１５００デニ−ルのマルチ
フイラメント２本を、下撚４０回／１０cm，上撚４０回
／１０cmの撚数で撚糸してコ−ドとし、コンピュ−トリ
−タ処理機（リッツラ−社製）を用いて、前記第１浴処
理液に浸漬（固形分付着量４．５重量％）し、１３０℃
で１２０秒乾燥し、続いて２４０℃で４５秒間熱処理し
た。

【００４０】次いで、前記第２処理液に浸漬（固形分付
着量０．５重量％）し、１００℃で１００秒乾燥した
後、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。

【００４１】得られたポリエステル繊維の評価結果を表
１に示した。なお、表１における記号内容は以下の通り
である。

【００４２】 Ｘ：ホルマリン（Ｆ）／レゾルシン（Ｒ）のモル比 Ｙ：レゾルシン−ホルマリン初期縮合物の配合割合（重
量部） Ｂ：ポリエポキシ化合物の配合割合（重量部） Ｃ：トリアジン化合物の配合割合（重量部） Ｄ：ブロックイソシアネ−トの配合割合（重量部） Ｅ：エチレン尿素化合物の配合割合（重量部） Ｙはエチレン系不飽和カルボン酸単量体が共重合された
共役ジエン−ビニルピリジン共重合体ラテックス１００
重量部に対する重量比であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは混合物
（Ａ）１００重量部に対する重量比を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例１ 上記実施例において、レゾルシン−ホルマリン初期縮合
物と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体が共重合され
た共役ジエン−ビニルピリジン共重合体ラテックスに対
する配合割合を、表２に示したように変更した以外は、
実施例と同様の条件でポリエステル繊維を処理した。

【００４５】結果を表２に示す。

【００４６】比較例２〜３ 上記実施例において、トリヒドロキシエチルイソシアヌ
レ−ト（Ｃ）の配合割合を表２に示したように変更した
以外は、実施例と同様の条件でポリエステル繊維を処理
した。

【００４７】結果を表２に示す。

【００４８】比較例４ 上記実施例において、エチレン系不飽和カルボン酸単量
体が共重合された共役ジエン−ビニルピリジン共重合体
ラテックスの代わりに、ビニルピリジン−スチレン−ブ
タジエン３元共重合ラテックスを用いた以外は、実施例
と同様の条件でポリエステル繊維を処理した。

【００４９】結果を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例８ 実施例１〜７中のエポキシ化合物（Ｂ）を、ポリグリセ
ロ−ルポリグリシジルエ−テルの代替として、ポリグリ
シジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル
およびソルビト−ルポリグリシジルエ−テルに変更して
も、得られたポリエステル繊維の特性は、実施例１〜７
とほとんど変わらなかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法により処理されたポリエス
テル繊維は、従来の方法に比較しゴムとの初期接着力、
耐熱接着力および耐疲労性が向上し、耐久性が良好とな
る。また、コ−ド強力も従来の方法に比較し向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/55 15/693 // Ｂ２９Ｂ 11/16 7722−4Ｆ 15/08 7722−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｄ０６Ｍ 101:32 Ｄ０６Ｍ 15/55

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法
   において、ポリエステル繊維に撚りをかけて未処理コ−
   ドとなし、この未処理コ−ドを、エチレン系不飽和カル
   ボン酸単量体が共重合された共役ジェン−ビニルピリジ
   ン共重合体ラテックス１００重量部当たり、レゾルシン
   −ホルマリン初期縮合物を２〜１０重量部混合した混合
   物（Ａ）１００重量部に対して、ポリエポキシド化合物
   （Ｂ）を１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）を
   ５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物
   （Ｄ）または／およびエチレンイミン化合物（Ｅ）を２
   ０〜４０重量部混合した混合物からなる第１処理液を付
   与し、引続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜
   ２５５℃で熱処理を施し、次いでエチレン系不飽和カル
   ボン酸単量体が共重合された共役ジェン−ビニルピリジ
   ン共重合体ラテックス１００重量部に対し、レゾルシン
   −ホルマリン初期縮合物を１２〜２５重量部混合した混
   合物からなる第２処理液を付与し、引続いて７０〜１５
   ０℃で乾燥した後、２００〜２５５℃で熱処理を施すこ
   とを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維の処理方
   法。