JPH05152170A - 電解コンデンサ用アルミニウム合金及び電解コンデンサ用アルミ箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 化学エッチング及び電解エッチングを交互に
行う４段階でアルミ箔をエッチングすることにより、大
きな静電容量をもち、且つ品質が安定した電解コンデン
サ用アルミ箔を得る。 【構成】 アルミ箔として、純度９９．８重量％以上の
ＡｌにＳｉ：０．０００５〜０．１重量％及びＦｅ：
０．０００５〜０．１重量％を含有させ、更に必要に応
じてＣｕ：０．０００１〜０．０１重量％を含有させた
アルミニウム合金が使用される。アルミ箔は、軽度に化
学エッチングする第１工程、前記アルミ箔の表面を電解
エッチングで均一化する第２工程、前記アルミ箔の表面
に化学エッチングでエッチピットを深さ方向に成長させ
る第３工程、及び前記アルミ箔に形成されたエッチピッ
トを電解エッチングで横方向に広げる第４工程の４段階
でエッチングされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電容量の大きな電解
コンデンサ用電極箔に適したアルミニウム合金及びアル
ミ箔の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサ用電極として使用される
アルミ箔は、静電容量を大きくするため、エッチング処
理によって表面積を大きくしている。エッチング処理に
は従来から化学エッチング，電解エッチング等が採用さ
れているが、機械的強度を確保しつつ非常に微細な凹凸
形状を有する表面状態に仕上げる必要があることから、
種々のプロセスがこれまで開発されている。

【０００３】たとえば、特開平２−１８９９１２号公報
においては、エッチングを多段階の交流エッチング工程
で行い、且つ印加する電流のエッチング周波数，電流密
度，エッチング液の温度等を前段側よりも後段側で低い
値に設定している。また、多段階に分けてエッチングを
行うとき、各工程の間にエッチング抑制工程を設けるこ
と（特開昭５２−６４６５９号公報）や、電流密度を順
次大きくすること（特開昭６３−２８８２３９号公報）
等も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エッチングによって、
アルミ箔表面に微細な凹凸が形成される。この凹凸の度
合いが大きいほど、表面積を大きくすることができる。
しかし、エッチングの進行に伴って、初期に形成された
微細な凹凸が溶け始め、表面積の低下を招くことがあ
る。また、極端に大きな凹凸を形成するとき、機械的強
度が低下し、アルミ箔が自己支持性をもたなくなる。

【０００５】この点、前掲した各方法では、一定の改善
がみられるものの、最近の高性能，小型化等の要求に対
応する値まで静電容量を大きくすることができない現状
にある。たとえば、交流エッチングでは、直流や特殊波
形を使用するエッチングと比較して、生産性が高いもの
の、過度のエッチピットの生成によってピットが相互に
連結し、エッチング時の溶解量が大きくなることと相俟
つて静電容量値が飽和する欠点がある。しかも、エッチ
ング条件を各工程で切り替えるため、プロセス管理が面
倒なものとなる。

【０００６】また、電解コンデンサの用途によっては、
異なった静電容量をもったアルミ箔が要求される。しか
し、従来の製法では、要求特性に精度良く対応した静電
容量をもつアルミ箔を、単一の生産ラインで製造するこ
とが困難であった。

【０００７】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、電解エッチングと化学エッチング
とを組み合わせることによって、溶解量の増加に比例し
て静電容量の大きな表面状態にアルミ箔をエッチングす
ると共に、要求特性に応じた静電容量をもつアルミ箔を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電極箔用アルミ
ニウム合金は、その目的を達成するため、純度９９．８
重量％以上のＡｌにＳｉ：０．０００５〜０．１重量％
及びＦｅ：０．０００５〜０．１重量％を含有させたこ
とを特徴とする。このアルミニウム合金は、更にＣｕ：
０．０００１〜０．０１重量％を含有することもでき
る。

【０００９】また、電解コンデンサ用アルミ箔の製造方
法は、アルミ箔を軽度に化学エッチングする第１工程，
前記アルミ箔の表面を電解エッチングで均一化する第２
工程，前記アルミ箔の表面に化学エッチングでエッチピ
ットを深さ方向に成長させる第３工程，前記アルミ箔に
形成されたエッチピットを電解エッチングで横方向に広
げる第４工程の各工程及び通常処理としての水洗・乾燥
工程を連続的に行うことを特徴とする。なお、第１工程
及び第２工程には、同じエッチング液を使用することが
できる。また、第３工程で使用するエッチング液は、Ｃ
ｕイオンを含むものであってもよい。

【００１０】

【作 用】化学エッチングはエッチピットを厚み方向に
進行させる傾向にあり、電解エッチングはエッチピット
を横方向に広げる傾向にある。この一般的な傾向に着目
し、化学エッチングと電解エッチングとを効果的に組み
合わせるとき、アルミ箔の表面溶解やエッチピットの相
互連結を抑えながらアルミ箔の表面積を大きくすること
ができる。

【００１１】そこで、本発明者等は、エッチング処理を
４段階に分けることを考えた。すなわち、軽い化学エッ
チングを行う第１工程，箔表面を電解エッチングによっ
て均一化する第２工程，化学エッチングでエッチピット
を深さ方向に成長させる第３工程及び製品の静電容量を
電解エッチングで調整する第４工程の４段階でエッチン
グを行うとき、溶解量の増加に比例して静電容量を大き
くすることができることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１２】また、４段階に分けたエッチングの作用を
効果的に発揮させるため、各工程におけるエッチピット
の成長を考慮した合金設計を行い、大きな静電容量をも
ったアルミ箔を製造するのに適したアルミニウム合金を
開発した。このアルミニウム合金は、純度９９．８重量
％以上のＡｌに０．０００５〜０．１重量％のＳｉ，
０．０００５〜０．１重量％のＦｅ及び必要に応じて
０．０００１〜０．０１重量％のＣｕを含有させたもの
である。

【００１３】Ａｌ中にＳｉ及びＦｅを共存させると、微
細なＡｌ−Ｆｅ系化合物，Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が
分散した組織となる。また、これにＣｕを共存させると
き、微細なＡｌ−Ｃｕ系化合物，Ａｌ−Ｃｕ−Ｆｅ系化
合物，Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ系化合物，Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−
Ｃｕ系化合物等が分散した組織となる。これら金属間化
合物は、電位的に貴で、アルミニウムマトリックスとの
間に電位差をもつ。この金属間化合物が分散した組織を
もつアルミニウム合金をエッチングするとき、先ずマト
リックスが優先的に腐食作用を受ける。これによって、
好適な分布密度で微細なエッチピットが形成され、アル
ミ箔の表面積ひいては静電容量が増加する。

【００１４】前掲の金属間化合物がマトリックスに好ま
しい状態で分散した組織とするためには、純度９９．８
重量％以上のＡｌに添加されるＳｉ及びＦｅ含有量を、
それぞれＳｉ：０．０００５〜０．１重量％及びＦｅ：
０．０００５〜０．１重量％の範囲に規定することが必
要である。また、Ｃｕを含有させる場合、同様な目的か
らＣｕ含有量を０．０００１〜０．０１重量％の範囲に
規定することが必要である。

【００１５】０．０００５重量％未満のＳｉ，０．００
０５重量％未満のＦｅ，０．０００１重量％未満のＣｕ
では、電解エッチング時に形成されるエッチピットの分
布密度が小さく、必要とする静電容量を得ることができ
ない。逆に、０．１重量％を超えるＳｉ，０．１重量％
を超えるＦｅ或いは０．０１重量％を超えるＣｕを含有
させると、エッチピットが多くなりすぎ、アルミ箔表面
の部分的な脱落が激しくなる。その結果、この場合に
も、必要とする静電容量が得られない。また、Ａｌの純
度が９９．８重量％未満のときにも、均一なエッチピッ
トが形成されず、静電容量の増大に限度がある。

【００１６】第１工程及び第３工程の化学エッチングで
は、混酸水溶液がエッチング液として使用される。混酸
水溶液には、たとえばアルミニウムイオンを含有した塩
酸を主成分とする混酸水溶液が使用される。このエッチ
ング液にアルミ箔を浸漬すると、箔表面に垂直に、すな
わち深さ方向にエッチピットが成長する。

【００１７】たとえば、塩酸を主成分とする混酸水溶液
では、効果的にエッチングを進行させる上から、塩酸濃
度を６〜２５重量％にすることが好ましい。塩酸濃度が
６重量％未満では、均一な分布でエッチピットを生成・
成長させる効果が小さい。逆に２５重量％を超える塩酸
濃度では、過溶解が発生し、好ましい形状をもったエッ
チピットを形成することができない。

【００１８】エッチング液に含まれるアルミニウムイオ
ンの濃度は、エッチング開始時に高めに調整しておくこ
とが好ましい。すなわち、アルミニウムイオン濃度は、
化学エッチングの進行に伴うアルミ箔からの溶出によっ
て増加するので、エッチング開始時にアルミニウムイオ
ンを高濃度にしておくことにより、エッチング液を取り
替えることなく同一条件下で長時間の処理が可能とな
る。たとえば、アルミニウムイオン濃度が０．１重量％
未満では、化学エッチングの経過によってエッチング液
の状態が大きく変化し、ロット間の差が大きくなり、安
定した静電容量をもつアルミ箔を得ることができない。
しかし、１０重量％を超えるアルミニウムイオン濃度で
は、エッチピットの成長が妨げられる。アルミニウムイ
オンは、たとえば塩化アルミニウムとして添加される。

【００１９】エッチング液には、アルミ箔表面に酸化皮
膜を生成することによってエッチングを安定して進行さ
せるため、硫酸イオン等の酸化剤を含有させることがで
きる。たとえば、硫酸アルミニウムとして添加される硫
酸イオンにあっては、濃度を０．０１〜１５重量％の範
囲に調整することが好ましい。０．０１重量％未満の硫
酸イオン濃度では酸化剤としての作用が小さく、逆に１
５重量％を超える硫酸イオン濃度ではエッチピットの成
長が妨げられる。

【００２０】第３工程で使用するエッチング液は、７ｐ
ｐｍ以下の銅イオンを含有することができる。化合物等
として添加された銅イオンによって、第３工程のエッチ
ング時間が短縮される。ただし、７ｐｐｍを超える銅イ
オン濃度では、過度にエッチングが進行し、箔表面の部
分的脱落等が生じ易くなる。

【００２１】第１工程及び第３工程共に、３０〜８０℃
の温度に保持したエッチング液にアルミ箔が浸漬され
る。ただし、第１工程の浸漬時間は比較的短く、第３工
程の浸漬時間は比較的長くとる。

【００２２】第２工程及び第４工程の電解エッチングで
は、混酸水溶液が電解液として使用される。混酸水溶液
には、たとえばアルミニウムイオンを含有した塩酸を主
成分とする混酸水溶液がある。この電解液にアルミ箔を
浸漬して交流電流を印加するとき、エッチピット開始点
が高密度で形成されると共に、エッチピットが幅方向に
広げられる。

【００２３】混酸水溶液は、塩酸濃度が６〜２５重量％
であることが好ましい。塩酸濃度が６重量％未満である
と、高密度にエッチピットを穿孔する作用が小さい。逆
に、２５重量％を超える塩酸濃度では、エッチピットの
密度が高くなりすぎ、必要なエッチピット密度が得られ
ない。

【００２４】混酸水溶液に含まれるアルミニウムイオン
は、電解液の性質を安定化させ、均一なエッチングを行
う上で有効な成分である。アルミニウムイオンは、たと
えば塩化アルミニウムとして混酸水溶液に添加される。

【００２５】アルミニウムイオンの濃度は、電解開始時
に高めに調整しておくことが好ましい。すなわち、アル
ミニウムイオン濃度は、電解エッチングの進行に伴うア
ルミ箔からの溶出によって増加するので、電解開始時に
アルミニウムイオンを高濃度にしておくことにより、電
解液を取り替えることなく同一条件下で長時間の処理が
可能となる。たとえば、アルミニウムイオン濃度が０．
０１重量％未満では、電解エッチングの経過によって電
解液の状態が大きく変化し、ロット間の差が大きくな
り、安定した静電容量をもつアルミ箔を得ることができ
ない。

【００２６】しかし、４重量％を超えるアルミニウムイ
オン濃度では、カソード電解時においてエッチピット内
に析出する水酸化アルミニウムの量が多くなり、エッチ
ングの進行が妨げられる。その結果、他の未エッチング
部に新たなエッチピットが発生し、エッチピットの数が
増加しすぎることになり、やがては箔表面の部分的な脱
落が生じ、静電容量の増加が抑えられる。

【００２７】混酸水溶液は、安定したエッチングの進行
に有効な酸化皮膜を箔表面に形成する硫酸イオン等の酸
化剤を含むことができる。この種の酸化剤添加量は、た
とえば硫酸イオンの場合で０．０１重量％以上が好まし
い。しかし、多量の添加はエッチピットの成長を抑制す
るので、酸化剤の種類に応じて上限が設定される。たと
えば、硫酸イオンを酸化剤とするとき、上限が７重量％
に設定される。

【００２８】調製された電解液は、効果的に静電容量を
大きくする上から、２０〜６０℃の温度に保持される。
また、電解液に浸漬したアルミ箔に印加する交流は、５
〜７０Ｈｚの周波数をもつものが使用され、印加電圧は
操業条件に基づいて調整される。

【００２９】第１工程は、後続する第２工程の電解エッ
チングをスムーズに行わせるものであり、電解液に対す
るアルミ箔表面の馴染み性を向上させる。このようなこ
とから、第１工程の化学エッチングは、比較的短時間に
終了する。第１工程を経たアルミ箔の表面は、塩素イオ
ンが全面的に吸着された状態となる。

【００３０】第２工程は、第１工程の化学エッチングで
電解液に対する馴染み性が改善されたアルミ箔に対して
施されることと、電解エッチング特有のエッチピットを
横方向に広げる作用が相俟つて、箔表面全域が均一に処
理される。第２工程で使用する電解液は、第１工程のエ
ッチング液をそのまま使用して同じ槽で行うことができ
る。

【００３１】第３工程は、アルミ箔に所定の深さをもっ
たエッチピットを形成するために行われるものであり、
これによって製品段階における静電容量が支配される。
第３工程の化学エッチング液にアルミ箔を浸漬する時間
は、エッチング液の銅イオン濃度，アルミ箔の銅含有量
等によって左右される。具体的には、銅イオン濃度，銅
含有量等が大きくなるほど、浸漬時間が短くなる傾向に
ある。第３工程の化学エッチングによって、エッチピッ
トを成長させる。

【００３２】第４工程は、アルミ箔に形成されているエ
ッチピットを横方向に広げることによって、所定の表面
積ひいては静電容量を得るものである。このとき、第３
工程までの段階で所定のエッチピットがアルミ箔に形成
されているため、第４工程の電解時間と製品段階におけ
る静電容量との間にリニアーな相関関係が成立してい
る。そこで、目標静電容量に応じて電解時間を設定する
とき、要求特性に精度良く対応した電解コンデンサ用ア
ルミ箔が得られる。このように、要求に応じた静電容量
を作り込んだアルミ箔が得られることも、前述した第１
〜４工程の４段階でエッチングを行うことによる長所で
ある。

【００３３】第４工程を経たアルミ箔は、通常とおり水
洗，乾燥されて製品となる。なお、電解コンデンサの陽
極として使用される場合には、処理後のアルミ箔表面に
化成処理によって酸化皮膜を形成する。

【００３４】表１は、以上に説明した第１〜４工程にお
ける具体的なエッチング条件をまとめて示す。なお、硬
質アルミ箔及び軟質アルミ箔は、焼鈍条件を変えること
によって用途に応じた調質を行ったものであり、成分的
には同じアルミニウム合金から製造することができる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【実施例】

−実施例１− Ｆｅ４０ｐｐｍ，Ｓｉ４５ｐｐｍ及びＣｕ７ｐｐｍを含
有する純度９９．９８重量％の組成をもち、厚み９０μ
ｍの硬質アルミニウム箔を使用した。アルミニウム箔を
常法に従って軽く処理して脱脂した後、化学エッチング
（第１工程），電解エッチング（第２工程），化学エッ
チング（第３工程）及び電解エッチング（第４工程）の
４段階でエッチング処理を施した。各工程におけるエッ
チング条件は、次の通りである。

【００３７】［第１工程］ 浴組成：８％塩酸＋１％硫酸＋５％塩化アルミニウムの
混酸水溶液 浴 温：４０±１℃ エッチング時間：６０秒

【００３８】［第２工程］ 浴組成：８％塩酸＋１％硫酸＋１５％塩化アルミニウム
の混酸水溶液 浴 温：４０±１℃ 電解波形：周波数２０Ｈｚの正弦波交流 電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ² 電解時間：６０秒

【００３９】［第３工程］ 浴組成：２４％塩酸＋１％硫酸＋５％塩化アルミニウム
＋銅イオン０．１ｐｐｍの混酸水溶液 浴 温：６０±１℃ エッチング時間：１２０秒

【００４０】［第４工程］ 浴組成：２４％塩酸＋１％硫酸＋５％塩化アルミニウム
の混酸水溶液 浴 温：２５±１℃ 電解波形：周波数２０Ｈｚの正弦波交流 電流密度：１５０ｍＡ／ｃｍ² 電解時間：ｔ秒（ｔは変数）

【００４１】第４工程を経たアルミ箔に対し、水洗・乾
燥後にアジピン酸２アンモニウム水溶液中で５０Ｖの化
成処理を施し、次いで静電容量を測定した。測定結果
を、図１に示す。なお、図１には、第３工程の化学エッ
チングを省略した外は同じ条件下でエッチングしたもの
を比較例として掲げている。

【００４２】図１から明らかなように、本発明に従った
実施例では、第４工程の電解時間と処理されたアルミ箔
の静電容量との間にリニアーな相関関係が成立している
ことが判る。この相関関係を利用して、第４工程の電解
時間を調節することにより、要求特性に見合った静電容
量をもつアルミ箔が製造される。これに対し、比較例で
は、処理されたアルミ箔の静電容量が小さく、また第４
工程の電解時間と処理されたアルミ箔の静電容量との間
の相関関係も低い。そのため、要求特性に見合った静電
容量をもつアルミ箔を製造することに、多くの制約が加
わる。

【００４３】−実施例２− 実施例１と同じアルミ箔を使用した４段階エッチングを
行い、所定の静電容量に到達するために必要な第３工程
の化学エッチング時間に与える銅イオンの影響を調査し
た。第１工程及び第２工程は実施例１と同じ条件下で行
い、第４工程の電解エッチング時間を５４０秒とした外
は実施例１と同じ条件を採用した。また、第３工程につ
いても、銅イオンの有無及び浸漬時間以外は、実施例１
と同じ条件に設定した。

【００４４】第４工程を経たアルミ箔を水洗・乾燥し５
０Ｖで化成処理した後、静電容量を測定した。その結
果、表２に示すように、銅イオンの有無によって、所定
の静電容量を得るまでの化学エッチング時間が大きく変
わることが判った。すなわち、エッチング液に銅イオン
を含ませたものにあっては、銅イオンを含有しないエッ
チング液を使用した場合に比較して、化学エッチング時
間を大幅に短縮することができた。

【００４５】

【表２】

【００４６】−実施例３− 第１工程の化学エッチングは、前述したように後続する
各工程での処理を均一にする上で必要な工程である。そ
こで、第１工程の有効性を、製品アルミ箔の静電容量と
の関係で調査した。使用したアルミ箔は実施例１と同じ
ものであり、エッチング処理を５回繰り返した。そし
て、化学エッチング（第１工程）を施した５個の試験片
及び化学エッチング（第１工程）を施さない５個の試験
片を作成した。

【００４７】化学エッチング（第１工程）を行う場合、
アルミ箔をエッチング液に浸漬する時間を６０秒に設定
した。第２工程は、実施例１と同じ条件下で行った。第
３工程は、銅イオン０．２ｐｐｍを含むエッチング液を
使用し、このエッチング液にアルミ箔を１２０秒浸漬し
た。また、第４工程の電解エッチング時間は、４２０秒
に設定した。

【００４８】得られた合計１０個の試験片を水洗・乾燥
し５０Ｖで化成処理した後、静電容量を測定した。その
結果を、表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３から明らかなように、第１工程で化学
エッチングを施したアルミ箔にあっては、安定した静電
容量をもった製品アルミ箔が得られていることが判る。
これに対し、第１工程の化学エッチングを省略して第２
〜４工程のエッチングを施したものでは、製品アルミ箔
の静電容量にバラツキが多くなっている。

【００５１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、化学エッチング（第１工程），電解エッチング（第
２工程），化学エッチング（第３工程）及び電解エッチ
ング（第４工程）の４段階に分けてエッチングを行うこ
とにより、静電容量の大きなアルミ箔を安定して製造す
ることが可能となる。しかも、第４工程の電解エッチン
グ時間を調整することによって、種々異なる要求特性に
見合った静電容量を同じ製造ラインで作り込むことがで
きる。また、使用するアルミニウム合金も、Ａｌ−Ｆ
ｅ，Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ等の金属間化合物が分散する組織
を利用して、エッチピット開始点の分布密度を大きくし
ていることから、大きな静電容量をもつアルミ箔を製造
する上で有用な材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 第４工程の電解エッチング時間と製品アルミ
箔の静電容量との関係を示すグラフ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純度９９．８重量％以上のＡｌにＳｉ：
   ０．０００５〜０．１重量％及びＦｅ：０．０００５〜
   ０．１重量％を含有させたことを特徴とする電解コンデ
   ンサ用アルミニウム合金。
2. 【請求項２】 純度９９．８重量％以上のＡｌにＳｉ：
   ０．０００５〜０．１重量％，Ｆｅ：０．０００５〜
   ０．１重量％及びＣｕ：０．０００１〜０．０１重量％
   を含有させたことを特徴とする電解コンデンサ用アルミ
   ニウム合金。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の組成をもつアルミ箔を
   軽度に化学エッチングする第１工程，前記アルミ箔の表
   面を電解エッチングで均一化する第２工程，前記アルミ
   箔の表面に化学エッチングでエッチピットを深さ方向に
   成長させる第３工程，前記アルミ箔に形成されたエッチ
   ピットを電解エッチングで横方向に広げる第４工程の各
   工程及び通常処理としての水洗・乾燥工程を連続的に行
   うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミ箔の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の第１工程及び第２工程に
   は、同じエッチング液が使用されることを特徴とする電
   解コンデンサ用アルミ箔の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載の第３工程で使用するエッ
   チング液がＣｕイオンを含有していることを特徴とする
   電解コンデンサ用アルミ箔の製造方法。