JPH05154349A - 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒 - Google Patents
燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒Info
- Publication number
- JPH05154349A JPH05154349A JP3144209A JP14420991A JPH05154349A JP H05154349 A JPH05154349 A JP H05154349A JP 3144209 A JP3144209 A JP 3144209A JP 14420991 A JP14420991 A JP 14420991A JP H05154349 A JPH05154349 A JP H05154349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- gas
- catalyst
- combustion exhaust
- nitrogen oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chimneys And Flues (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ガスタービン排ガス、ガスエンジ
ン排ガス、ガソリンエンジン排ガス、ディーゼルエンジ
ン排ガスなどの窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じ
て亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガス中の該窒素酸化物
を、微量の亜硫酸ガスが共存する場合でも、３００℃前
後の比較的低温度で効率よく分解除去する方法および該
方法に用いられる、安価で製造が容易であり、選択性に
すぐれ、長期にわたって安定した高活性を保持しうる触
媒を提供することを目的としている。 【構成】 本発明方法は、窒素酸化物、酸素ガスおよび
必要に応じて亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、特定
の鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤の存在下に触
媒反応させて該窒素酸化物を分解除去することを特徴と
している。本発明の触媒は、シリケート骨格中に鉄原子
を置換固溶させた結晶性の構造を有することを特徴とす
る鉄シリケート触媒である。 【効果】 燃焼排ガス中に含有される窒素酸化物を３０
０℃前後の比較的低温度で分解除去できるためプロセス
のコンパクト化、低廉化の効果が得られる。
ン排ガス、ガソリンエンジン排ガス、ディーゼルエンジ
ン排ガスなどの窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じ
て亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガス中の該窒素酸化物
を、微量の亜硫酸ガスが共存する場合でも、３００℃前
後の比較的低温度で効率よく分解除去する方法および該
方法に用いられる、安価で製造が容易であり、選択性に
すぐれ、長期にわたって安定した高活性を保持しうる触
媒を提供することを目的としている。 【構成】 本発明方法は、窒素酸化物、酸素ガスおよび
必要に応じて亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、特定
の鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤の存在下に触
媒反応させて該窒素酸化物を分解除去することを特徴と
している。本発明の触媒は、シリケート骨格中に鉄原子
を置換固溶させた結晶性の構造を有することを特徴とす
る鉄シリケート触媒である。 【効果】 燃焼排ガス中に含有される窒素酸化物を３０
０℃前後の比較的低温度で分解除去できるためプロセス
のコンパクト化、低廉化の効果が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排ガス中の窒素酸
化物の除去方法および該方法に用いられる鉄シリケート
触媒に関する。
化物の除去方法および該方法に用いられる鉄シリケート
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】特開昭６３−１００９１
９号公報には、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下、銅触
媒に、窒素酸化物を含有する、自動車等の内燃機関等か
ら排出される排ガスを接触させることにより排ガス中の
窒素酸化物を除去する方法、および該方法に用いられる
銅触媒として銅をゼオライト等に担持してなる触媒が開
示されているが、さらに亜硫酸ガスを含有する排ガスに
適用することおよびその場合の効果についても、該銅触
媒を３００℃前後の比較的低温度の排ガスに適用した場
合の効果についても、また銅触媒に代えて鉄シリケート
触媒を用いることについても、何ら具体的に教示されて
いない。
９号公報には、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下、銅触
媒に、窒素酸化物を含有する、自動車等の内燃機関等か
ら排出される排ガスを接触させることにより排ガス中の
窒素酸化物を除去する方法、および該方法に用いられる
銅触媒として銅をゼオライト等に担持してなる触媒が開
示されているが、さらに亜硫酸ガスを含有する排ガスに
適用することおよびその場合の効果についても、該銅触
媒を３００℃前後の比較的低温度の排ガスに適用した場
合の効果についても、また銅触媒に代えて鉄シリケート
触媒を用いることについても、何ら具体的に教示されて
いない。
【０００３】特開平２−２６５６４９号公報には、結晶
性の銅シリケート触媒に、自動車等の内燃機関などから
排出される、少くとも炭化水素と窒素酸化物とを含有す
る酸化性排気ガスを接触させて該窒素酸化物を除去する
方法および該方法に用いられる結晶性の銅シリケート触
媒が開示されているが、さらに亜硫酸ガスを含有する排
ガスに適用することおよびその場合の効果についても、
該銅シリケート触媒に代えて鉄シリケート触媒を用いる
ことおよびその効果についても何ら具体的に教示されて
おらず、該銅シリケート触媒を３００℃前後の比較的低
温度で用いた場合には４００℃前後の比較的高温度で用
いた場合に比べてＮＯｘの浄化率が著しく低下する旨教
示されているに過ぎない。
性の銅シリケート触媒に、自動車等の内燃機関などから
排出される、少くとも炭化水素と窒素酸化物とを含有す
る酸化性排気ガスを接触させて該窒素酸化物を除去する
方法および該方法に用いられる結晶性の銅シリケート触
媒が開示されているが、さらに亜硫酸ガスを含有する排
ガスに適用することおよびその場合の効果についても、
該銅シリケート触媒に代えて鉄シリケート触媒を用いる
ことおよびその効果についても何ら具体的に教示されて
おらず、該銅シリケート触媒を３００℃前後の比較的低
温度で用いた場合には４００℃前後の比較的高温度で用
いた場合に比べてＮＯｘの浄化率が著しく低下する旨教
示されているに過ぎない。
【０００４】「触媒」（Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．６、１９
９０年、平成２年９月１０日発行、４３０〜４３３頁）
には、Ｏ2 およびＳＯ2 存在下での炭化水素および銅イ
オン交換ＺＳＭ−５によるＮＯの選択還元反応について
報告されているが、該銅イオン交換ＺＳＭ−５に代えて
鉄シリケートを用いることおよびその効果については何
ら教示されておらず、微量のＳＯ2 が共存すると、３０
０℃前後の比較的低温度ではＮＯの転化率が著しく低下
する旨および共存Ｏ2 の濃度が１０％程度と比較的高く
なるとＮＯの転化率が低下する旨教示されているに過ぎ
ない。該銅イオン交換ＺＳＭ−５を用いた場合、耐久性
に乏しいことなどの欠点がある。
９０年、平成２年９月１０日発行、４３０〜４３３頁）
には、Ｏ2 およびＳＯ2 存在下での炭化水素および銅イ
オン交換ＺＳＭ−５によるＮＯの選択還元反応について
報告されているが、該銅イオン交換ＺＳＭ−５に代えて
鉄シリケートを用いることおよびその効果については何
ら教示されておらず、微量のＳＯ2 が共存すると、３０
０℃前後の比較的低温度ではＮＯの転化率が著しく低下
する旨および共存Ｏ2 の濃度が１０％程度と比較的高く
なるとＮＯの転化率が低下する旨教示されているに過ぎ
ない。該銅イオン交換ＺＳＭ−５を用いた場合、耐久性
に乏しいことなどの欠点がある。
【０００５】従来、例えばコージェネレーション用ガス
タービンにおいて、ガスタービン排ガスにアンモニアを
注入し、触媒上でアンモニアとＮＯｘを反応させてＮＯ
ｘを除去する方法および該方法に用いられるＴｉＯ2 −
Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3 触媒やゼオライト触媒が知られている
が、危険なアンモニアを必要とする点、高価な触媒を用
いなければならない点などの欠点がある。
タービンにおいて、ガスタービン排ガスにアンモニアを
注入し、触媒上でアンモニアとＮＯｘを反応させてＮＯ
ｘを除去する方法および該方法に用いられるＴｉＯ2 −
Ｖ2 Ｏ5 −ＷＯ3 触媒やゼオライト触媒が知られている
が、危険なアンモニアを必要とする点、高価な触媒を用
いなければならない点などの欠点がある。
【０００６】従来、例えば自動車用ガソリンエンジン、
コージェネレーション用ガスエンジンなどには、厳密な
空燃比制御により、酸素濃度を０％とした排ガス中のＮ
Ｏｘを、白金、ロジウム等の有効成分からなる三元触媒
上で接触分解除去する方法および該方法に用いられる前
記三元触媒が知られているが、酸素雰囲気では適用でき
ないこと、厳密な空燃比制御が必要となること、効率が
低下することなどの欠点がある。
コージェネレーション用ガスエンジンなどには、厳密な
空燃比制御により、酸素濃度を０％とした排ガス中のＮ
Ｏｘを、白金、ロジウム等の有効成分からなる三元触媒
上で接触分解除去する方法および該方法に用いられる前
記三元触媒が知られているが、酸素雰囲気では適用でき
ないこと、厳密な空燃比制御が必要となること、効率が
低下することなどの欠点がある。
【０００７】本発明は、ガスタービン排ガス、ガスエン
ジン排ガス、ガソリンエンジン排ガス、ディーゼルエン
ジン排ガスなどの窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応
じて亜硫酸ガスおよび炭化水素を含有する燃焼排ガス中
の該窒素酸化物を除去する方法であって、上記した従来
技術における問題点が解消され、かつ排ガス中に微量の
亜硫酸ガスが共存する場合でも、３００℃前後の比較的
低温度の接触温度で効率よく窒素酸化物を分解除去する
方法および該方法に用いられる安価で、製造が容易であ
り、選択性にすぐれ、長期にわたって安定した高活性を
保持しうる触媒を提供することを目的とするものであ
る。
ジン排ガス、ガソリンエンジン排ガス、ディーゼルエン
ジン排ガスなどの窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応
じて亜硫酸ガスおよび炭化水素を含有する燃焼排ガス中
の該窒素酸化物を除去する方法であって、上記した従来
技術における問題点が解消され、かつ排ガス中に微量の
亜硫酸ガスが共存する場合でも、３００℃前後の比較的
低温度の接触温度で効率よく窒素酸化物を分解除去する
方法および該方法に用いられる安価で、製造が容易であ
り、選択性にすぐれ、長期にわたって安定した高活性を
保持しうる触媒を提供することを目的とするものであ
る。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明は、窒素酸化
物、酸素ガスおよび必要に応じて亜硫酸ガスを含有する
燃焼排ガスを、鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤
の存在下に接触反応させて該窒素酸化物を分解除去する
ことを特徴とする燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方
法、および該方法に用いられる鉄シリケート触媒を提供
するものである。
物、酸素ガスおよび必要に応じて亜硫酸ガスを含有する
燃焼排ガスを、鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤
の存在下に接触反応させて該窒素酸化物を分解除去する
ことを特徴とする燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方
法、および該方法に用いられる鉄シリケート触媒を提供
するものである。
【０００９】本発明における燃焼排ガスは、通常一酸化
窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物５０〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ、酸素ガス０．
１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％、必要に応じて
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの場合亜硫酸ガ
ス０〜６００ｐｐｍ、好ましくは０〜３００ｐｐｍ、お
よびバランスが窒素ガスよりなる燃焼排ガスである。
窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物５０〜５０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ、酸素ガス０．
１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％、必要に応じて
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの場合亜硫酸ガ
ス０〜６００ｐｐｍ、好ましくは０〜３００ｐｐｍ、お
よびバランスが窒素ガスよりなる燃焼排ガスである。
【００１０】本発明において用いられる鉄シリケート触
媒は、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硫酸、塩化ナ
トリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
［（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ］および蒸留水よりなるＡ液
と、水ガラスおよび蒸留水よりなるＢ液と、食塩水、硫
酸、テトラプロピルアンモニウムブロマイドおよび水酸
化ナトリウムよりなるＣ液との３種の溶液を混合後、１
９０℃付近で加熱保持し、洗浄後５４０℃で焼成して、
この焼成体をＮＨ4 ＮＯ3 に浸漬し、アンモニウム型に
変換して水洗し乾燥後、５４０℃で焼成する方法により
製造されたものであって、その構造上シリケート骨格中
に鉄原子を置換固溶させた結晶性の構造を有することに
特徴があり、Ｓｉ／Ｆｅ比は通常１０〜６０、好ましく
は２５〜５０の範囲にある。
媒は、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ）、硫酸、塩化ナ
トリウム、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
［（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ］および蒸留水よりなるＡ液
と、水ガラスおよび蒸留水よりなるＢ液と、食塩水、硫
酸、テトラプロピルアンモニウムブロマイドおよび水酸
化ナトリウムよりなるＣ液との３種の溶液を混合後、１
９０℃付近で加熱保持し、洗浄後５４０℃で焼成して、
この焼成体をＮＨ4 ＮＯ3 に浸漬し、アンモニウム型に
変換して水洗し乾燥後、５４０℃で焼成する方法により
製造されたものであって、その構造上シリケート骨格中
に鉄原子を置換固溶させた結晶性の構造を有することに
特徴があり、Ｓｉ／Ｆｅ比は通常１０〜６０、好ましく
は２５〜５０の範囲にある。
【００１１】本発明において用いられる炭化水素還元剤
としては、プロピレン、エチレン、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタンなどがあげられるが、ＮＯｘ除去率の点
でプロピレンが好ましい。その使用量は、通常５００〜
４０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜２０００ｐｐ
ｍの範囲である。上記炭化水素還元剤が、上記燃焼排ガ
ス中に内在している場合は、そのまま以降の接触反応に
おける還元剤として利用することが可能である。
としては、プロピレン、エチレン、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタンなどがあげられるが、ＮＯｘ除去率の点
でプロピレンが好ましい。その使用量は、通常５００〜
４０００ｐｐｍ、好ましくは、１０００〜２０００ｐｐ
ｍの範囲である。上記炭化水素還元剤が、上記燃焼排ガ
ス中に内在している場合は、そのまま以降の接触反応に
おける還元剤として利用することが可能である。
【００１２】本発明における接触反応は、通常２５０〜
３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃の反応温度で、
従来公知の装置を用いて行なうことができる。該反応温
度が２５０℃未満では、窒素酸化物の転化率が低すぎて
好ましくなく、該反応温度が３５０℃を超えると窒素酸
化物の転化率が低下して好ましくない。
３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃の反応温度で、
従来公知の装置を用いて行なうことができる。該反応温
度が２５０℃未満では、窒素酸化物の転化率が低すぎて
好ましくなく、該反応温度が３５０℃を超えると窒素酸
化物の転化率が低下して好ましくない。
【００１３】
【作用および発明の効果】本発明によれば、第１に液体
アンモニアなどの有害物質を用いることなく、安価な触
媒を用いて、酸素ガスおよび微量の亜硫酸ガスの共存下
でも、３００℃前後の比較的低温度で効率よく、ガスタ
ービン排ガスなどの燃焼排ガス中の窒素酸化物を分解除
去することができる。
アンモニアなどの有害物質を用いることなく、安価な触
媒を用いて、酸素ガスおよび微量の亜硫酸ガスの共存下
でも、３００℃前後の比較的低温度で効率よく、ガスタ
ービン排ガスなどの燃焼排ガス中の窒素酸化物を分解除
去することができる。
【００１４】本発明によれば、第２に厳密な空燃比制御
により、排ガス中の酸素濃度を０％とする必要がなく、
安価な触媒を用いて、酸素ガスおよび微量の亜硫酸ガス
の共存下でも、３００℃前後の比較的低温度で効率よ
く、ガスエンジン排ガスなどの燃焼排ガス中の窒素酸化
物を分解除去することができる。
により、排ガス中の酸素濃度を０％とする必要がなく、
安価な触媒を用いて、酸素ガスおよび微量の亜硫酸ガス
の共存下でも、３００℃前後の比較的低温度で効率よ
く、ガスエンジン排ガスなどの燃焼排ガス中の窒素酸化
物を分解除去することができる。
【００１５】本発明によれば、第３に安価で、製造が容
易であり、選択性にすぐれ長期にわたって、安定した高
活性を保持することが可能である、ガスータービン排ガ
ス、ガスエンジン排ガス、ガソリンエンジン排ガス、デ
ィーゼルエンジン排ガスなどの燃焼排ガス中の窒素酸化
物を除去するのに好適な触媒が提供される。
易であり、選択性にすぐれ長期にわたって、安定した高
活性を保持することが可能である、ガスータービン排ガ
ス、ガスエンジン排ガス、ガソリンエンジン排ガス、デ
ィーゼルエンジン排ガスなどの燃焼排ガス中の窒素酸化
物を除去するのに好適な触媒が提供される。
【００１６】本発明によれば、第４に３００℃前後の比
較的低温度でガスタービン排ガス、ガスエンジン排ガ
ス、ガソリンエンジン排ガス、ディーゼルエンジン排ガ
スなどの燃焼排ガス中の窒素酸化物を分解除去できるた
め、プロセスのコンパクト化、低廉化などの効果が得ら
れる。
較的低温度でガスタービン排ガス、ガスエンジン排ガ
ス、ガソリンエンジン排ガス、ディーゼルエンジン排ガ
スなどの燃焼排ガス中の窒素酸化物を分解除去できるた
め、プロセスのコンパクト化、低廉化などの効果が得ら
れる。
【００１７】
【実施例】以下実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
【００１８】実施例１ 塩化鉄 ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ５．３９ｇ、硫酸（純
度９８％）１０．１ml、塩化ナトリウムＮａＣｌ ３
５．８５ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ１７．２５ｇおよび蒸留水１８０
ｇよりなるＡ液と、水ガラス（ＳｉＯ2 ：２８．９３重
量％，Ｎａ2 Ｏ：９．２８重量％）２０７ｇおよび蒸留
水１３５ｇよりなるＢ液と、１６．３重量％の食塩水７
４５ｇ、硫酸（純度９８％）４．６３ml、テトラプロピ
ルアンモニウムブロマイド６．４８ｇ、水酸化ナトリウ
ム７．２ｇよりなるＣ液との３種の溶液を用意した。前
記Ｃ液を１０００mlのビーカーにいれ、室温下でpHを１
１に保ち、激しく撹拌しながらＡ液とＢ液とを滴下して
混合した。滴下終了後、混合液をオートクレーブに移
し、撹拌をおこなわずに、１．５℃／分の昇温速度で１
６０℃まで加熱昇温させ、その後０．２℃／分の昇温速
度で２１０℃まで加熱昇温させた。冷却後、生成物を塩
素イオンが検出されなくなるまで水で洗浄し、その後１
１０℃で一昼夜乾燥した。ついで、５４０℃で３．５時
間空気中で焼成した。続いてこの焼成体を濃度が１モル
のＮＨ4 ＮＯ3 溶液に入れ８０℃で１時間浸漬後水洗し
た。この操作を３回行いアンモニウム型に変換した。そ
の後室温で水洗した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、さら
に空気中で５４０℃で３．５時間焼成する方法により、
Ｈ−Ｆｅ−シリケート（Ｓｉ／Ｆｅ＝５０）（以下プロ
トン型鉄シリケート５０あるいは単に鉄シリケート５０
と略称することがある）触媒を得た。かくして得られた
鉄シリケート５０触媒を常圧固定床流通式反応装置に充
填し、ＮＯガス１０００ppm 、プロピレン１０００ppm
、酸素ガス１０vol ％およびＮ2 バランスの混合ガス
を、反応温度３００℃、およびＷ／Ｆ（触媒重量／ガス
流量比）０．３ｇ・ｓｅｃ・cm-3の条件下に、該触媒上
で接触反応を行ない、ＮＯガスの転化率の経時変化を求
めた。反応ガスの分析には、化学発光式ＮＯX分析計お
よびガスクロマトグラフィーを用いた。得られた結果を
図１に示す。約１時間後に定常活性が得られた。
度９８％）１０．１ml、塩化ナトリウムＮａＣｌ ３
５．８５ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＮＢｒ１７．２５ｇおよび蒸留水１８０
ｇよりなるＡ液と、水ガラス（ＳｉＯ2 ：２８．９３重
量％，Ｎａ2 Ｏ：９．２８重量％）２０７ｇおよび蒸留
水１３５ｇよりなるＢ液と、１６．３重量％の食塩水７
４５ｇ、硫酸（純度９８％）４．６３ml、テトラプロピ
ルアンモニウムブロマイド６．４８ｇ、水酸化ナトリウ
ム７．２ｇよりなるＣ液との３種の溶液を用意した。前
記Ｃ液を１０００mlのビーカーにいれ、室温下でpHを１
１に保ち、激しく撹拌しながらＡ液とＢ液とを滴下して
混合した。滴下終了後、混合液をオートクレーブに移
し、撹拌をおこなわずに、１．５℃／分の昇温速度で１
６０℃まで加熱昇温させ、その後０．２℃／分の昇温速
度で２１０℃まで加熱昇温させた。冷却後、生成物を塩
素イオンが検出されなくなるまで水で洗浄し、その後１
１０℃で一昼夜乾燥した。ついで、５４０℃で３．５時
間空気中で焼成した。続いてこの焼成体を濃度が１モル
のＮＨ4 ＮＯ3 溶液に入れ８０℃で１時間浸漬後水洗し
た。この操作を３回行いアンモニウム型に変換した。そ
の後室温で水洗した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、さら
に空気中で５４０℃で３．５時間焼成する方法により、
Ｈ−Ｆｅ−シリケート（Ｓｉ／Ｆｅ＝５０）（以下プロ
トン型鉄シリケート５０あるいは単に鉄シリケート５０
と略称することがある）触媒を得た。かくして得られた
鉄シリケート５０触媒を常圧固定床流通式反応装置に充
填し、ＮＯガス１０００ppm 、プロピレン１０００ppm
、酸素ガス１０vol ％およびＮ2 バランスの混合ガス
を、反応温度３００℃、およびＷ／Ｆ（触媒重量／ガス
流量比）０．３ｇ・ｓｅｃ・cm-3の条件下に、該触媒上
で接触反応を行ない、ＮＯガスの転化率の経時変化を求
めた。反応ガスの分析には、化学発光式ＮＯX分析計お
よびガスクロマトグラフィーを用いた。得られた結果を
図１に示す。約１時間後に定常活性が得られた。
【００１９】実施例２ Ａ液中の塩化鉄の量を１０．８ｇとした以外、実施例１
と同様にして、Ｈ−Ｆｅ−シリケート（Ｓｉ／Ｆｅ＝２
５）（以下プロトン型鉄シリケート２５あるいは単に鉄
シリケート２５と略称する）触媒を用いた以外、実施例
１と同様の実験を行なった。得られた結果を図１に示
す。約１時間後に定常活性が得られた。
と同様にして、Ｈ−Ｆｅ−シリケート（Ｓｉ／Ｆｅ＝２
５）（以下プロトン型鉄シリケート２５あるいは単に鉄
シリケート２５と略称する）触媒を用いた以外、実施例
１と同様の実験を行なった。得られた結果を図１に示
す。約１時間後に定常活性が得られた。
【００２０】比較例１ Ｎａ−ＺＳＭ−５型ビオライト（東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ
＝２５）５ｇを１モルのＮＨ4 ＮＯ3 溶液に入れ８０℃
で１時間浸漬・水洗した。この操作を３回行い室温で水
洗した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、さらに空気中で５
４０℃で３．５時間焼成する方法により、Ｈ−ＺＳＭ−
５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）：プロトン型のＺＳＭ−５触媒
を得た。該Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を用いる以外、実施例１
と同様の実験を行なった。得られた結果を図１に示す。
失活した触媒を５００℃で酸素処理したところ、ＣＯ2
が生成し、触媒活性が完全に復活した。このことから、
触媒の失活は炭素析出によると考えられる。
＝２５）５ｇを１モルのＮＨ4 ＮＯ3 溶液に入れ８０℃
で１時間浸漬・水洗した。この操作を３回行い室温で水
洗した後、１１０℃で一昼夜乾燥し、さらに空気中で５
４０℃で３．５時間焼成する方法により、Ｈ−ＺＳＭ−
５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）：プロトン型のＺＳＭ−５触媒
を得た。該Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を用いる以外、実施例１
と同様の実験を行なった。得られた結果を図１に示す。
失活した触媒を５００℃で酸素処理したところ、ＣＯ2
が生成し、触媒活性が完全に復活した。このことから、
触媒の失活は炭素析出によると考えられる。
【００２１】比較例２ Ａ液中の塩化鉄のかわりにホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）１．２
３２ｇを使用した以外、実施例１と同様にしてＨ−Ｂ−
シリケート（Ｓｉ／Ｂ＝５０）：プロトン型ホウ素シリ
ケート触媒を得た。該Ｈ−Ｂ−シリケート触媒を用いる
以外、実施例１と同様の実験を行なった。得られた結果
を図１に示す。
３２ｇを使用した以外、実施例１と同様にしてＨ−Ｂ−
シリケート（Ｓｉ／Ｂ＝５０）：プロトン型ホウ素シリ
ケート触媒を得た。該Ｈ−Ｂ−シリケート触媒を用いる
以外、実施例１と同様の実験を行なった。得られた結果
を図１に示す。
【００２２】比較例３ Ａ液中の塩化鉄のかわりに硫酸ガリウム〔Ｇａ2(ＳＯ4)
3〕・ｎＨ2 Ｏ４．２ｇを使用した以外実施例１と同様
にしてＨ−Ｇａ−シリケート（Ｓｉ／Ｇａ＝５０）：プ
ロトン型ガリウムシリケート触媒を得た。該Ｈ−Ｇａ−
シリケート触媒を用いた以外実施例１と同様の実験を行
なった。得られた結果を図１に示す。触媒の失活は、比
較例１と同様、炭素析出によるものと考えられる。
3〕・ｎＨ2 Ｏ４．２ｇを使用した以外実施例１と同様
にしてＨ−Ｇａ−シリケート（Ｓｉ／Ｇａ＝５０）：プ
ロトン型ガリウムシリケート触媒を得た。該Ｈ−Ｇａ−
シリケート触媒を用いた以外実施例１と同様の実験を行
なった。得られた結果を図１に示す。触媒の失活は、比
較例１と同様、炭素析出によるものと考えられる。
【００２３】実施例３ Ｈ−Ｆｅ−シリケート−２５触媒を用い、反応温度とＮ
Ｏ転化率との関係について実施例１と同様の実験を行な
い、定常活性の温度依存性を図２に示す。３００℃前後
の比較的低温度で良好な定常活性が得られた。３００℃
を超えて反応温度が上昇すると共にＮＯ除去率は低下す
るが、６００℃の活性試験後に再びそれ以下の温度で測
定すると、ＮＯ除去活性が再現した。このことから高温
での活性低下は触媒の劣化によるものではないことは明
らかである。
Ｏ転化率との関係について実施例１と同様の実験を行な
い、定常活性の温度依存性を図２に示す。３００℃前後
の比較的低温度で良好な定常活性が得られた。３００℃
を超えて反応温度が上昇すると共にＮＯ除去率は低下す
るが、６００℃の活性試験後に再びそれ以下の温度で測
定すると、ＮＯ除去活性が再現した。このことから高温
での活性低下は触媒の劣化によるものではないことは明
らかである。
【００２４】比較例４ Ｈ−ＺＳＭ−５触媒を用いた以外、実施例３と同様の実
験を行なった。得られた結果を図２に示す。約４７５℃
以上では定常な活性を示したが、それよりも低い温度域
では失活した。
験を行なった。得られた結果を図２に示す。約４７５℃
以上では定常な活性を示したが、それよりも低い温度域
では失活した。
【００２５】実施例４ ＮＯガス１０００ppm 、酸素ガス１０容量％およびバラ
ンスＮ2 ガスよりなる原料ガスをプロピレン１０００pp
m およびＨ−Ｆｅ−シリケート（Ｓｉ／Ｆｅ＝２５）触
媒の存在下、反応温度３００℃およびＷ／Ｆ＝０．３ｇ
・ｓｅｃ・cm-3の条件下に、プロピレンによるＮＯガス
の接触分解反応を行ない、該反応におけるプロピレンに
ついて、式： ＣＯ＋ＣＯ2 収率（ＣＯ×収率）＝ （［ＣＯ］＋［ＣＯ2 ］）／（［Ｃ3 Ｈ6 ］×３）×１００％ （式中［ＣＯ］は触媒層出口のＣＯガス量（モル）であ
り、［ＣＯ2 ］は触媒層出口のＣＯ2 ガス量（モル）で
あり、［Ｃ3 Ｈ6 ］は触媒層入口のプロピレン量（モ
ル）を表わす）で表わされるＣＯX 収率、すなわちカー
ボンバランスを求めた。得られた結果を図３に示す。プ
ロピレンが完全にガス化され、カーボンの生成が全くな
く、本触媒はカーボンで被毒されることがないことを示
している。
ンスＮ2 ガスよりなる原料ガスをプロピレン１０００pp
m およびＨ−Ｆｅ−シリケート（Ｓｉ／Ｆｅ＝２５）触
媒の存在下、反応温度３００℃およびＷ／Ｆ＝０．３ｇ
・ｓｅｃ・cm-3の条件下に、プロピレンによるＮＯガス
の接触分解反応を行ない、該反応におけるプロピレンに
ついて、式： ＣＯ＋ＣＯ2 収率（ＣＯ×収率）＝ （［ＣＯ］＋［ＣＯ2 ］）／（［Ｃ3 Ｈ6 ］×３）×１００％ （式中［ＣＯ］は触媒層出口のＣＯガス量（モル）であ
り、［ＣＯ2 ］は触媒層出口のＣＯ2 ガス量（モル）で
あり、［Ｃ3 Ｈ6 ］は触媒層入口のプロピレン量（モ
ル）を表わす）で表わされるＣＯX 収率、すなわちカー
ボンバランスを求めた。得られた結果を図３に示す。プ
ロピレンが完全にガス化され、カーボンの生成が全くな
く、本触媒はカーボンで被毒されることがないことを示
している。
【００２６】比較例５ Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製、Ｓｉ／Ａｌ
＝２５）４ｇを水洗し、０．１モル／ｌの酢酸銅水溶液
４００ccに浸漬後再び水洗した。この操作を３回行なっ
た後、室温で一昼夜乾燥し、さらに空気中で５４０℃で
３．５時間焼成する方法で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５
（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）触媒を用いた以外、実施例４と同
様の実験を行なった。得られた結果を図３に示す。添加
されたプロピレンの１部は、触媒活性の低下の原因とな
るカーボンを生成しているものと考えられる。
＝２５）４ｇを水洗し、０．１モル／ｌの酢酸銅水溶液
４００ccに浸漬後再び水洗した。この操作を３回行なっ
た後、室温で一昼夜乾燥し、さらに空気中で５４０℃で
３．５時間焼成する方法で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５
（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）触媒を用いた以外、実施例４と同
様の実験を行なった。得られた結果を図３に示す。添加
されたプロピレンの１部は、触媒活性の低下の原因とな
るカーボンを生成しているものと考えられる。
【００２７】比較例６ Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）触媒を用いた以
外、実施例４と同様の実験を行なった。得られた結果を
図３に示す。添加したプロピレンの大部分が触媒活性の
低下の原因となるカーボンを生成しているものと考えら
れる。
外、実施例４と同様の実験を行なった。得られた結果を
図３に示す。添加したプロピレンの大部分が触媒活性の
低下の原因となるカーボンを生成しているものと考えら
れる。
【００２８】比較例７ 比較例５と同様の方法で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５（Ｓ
ｉ／Ａｌ＝２５）：銅イオン交換ＺＳＭ−５触媒を用い
た以外、実施例４と同様の実験を行なった。得られた結
果を実施例４の結果と共に図４に示す。３００℃前後の
比較的低温度では両方共ほぼ同等のＮＯ転化率を示し
た。
ｉ／Ａｌ＝２５）：銅イオン交換ＺＳＭ−５触媒を用い
た以外、実施例４と同様の実験を行なった。得られた結
果を実施例４の結果と共に図４に示す。３００℃前後の
比較的低温度では両方共ほぼ同等のＮＯ転化率を示し
た。
【００２９】実施例５ 亜硫酸ガス２４０ppm を共存させた以外、実施例４と同
様の実験を行なった。得られた結果を図５に示す。亜硫
酸ガスの共存しない場合と実質上同様な結果が得られ、
特に３００℃前後の比較的低温度で良好なＮＯ転化率を
示した。
様の実験を行なった。得られた結果を図５に示す。亜硫
酸ガスの共存しない場合と実質上同様な結果が得られ、
特に３００℃前後の比較的低温度で良好なＮＯ転化率を
示した。
【００３０】比較例８ 亜硫酸ガス２４０ppm を共存させた以外、比較例７と同
様の実験を行なった。得られた結果を図５に示す。４０
０℃程度の比較的高温においては良好なＮＯ転化率を示
したが、３００℃程度の比較的低温でＮＯ転化率が著し
く低下し、亜硫酸ガスの共存の影響を受けることがわか
った。
様の実験を行なった。得られた結果を図５に示す。４０
０℃程度の比較的高温においては良好なＮＯ転化率を示
したが、３００℃程度の比較的低温でＮＯ転化率が著し
く低下し、亜硫酸ガスの共存の影響を受けることがわか
った。
【図１】本発明の実施例および比較例における各種メタ
ロシリケート触媒について、ＮＯ転化率の経時変化を示
すグラフである。
ロシリケート触媒について、ＮＯ転化率の経時変化を示
すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例における触媒の定
常活性を示すＮＯ転化率と反応温度との関係を示すグラ
フである。
常活性を示すＮＯ転化率と反応温度との関係を示すグラ
フである。
【図３】本発明の実施例および比較例における各種触媒
について、添加プロピレンに対するＣＯ＋ＣＯ2 収率の
経時変化を示すグラフである。
について、添加プロピレンに対するＣＯ＋ＣＯ2 収率の
経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例および比較例における触媒につ
いて、亜硫酸ガスが共存しない場合のＮＯ転化率と反応
温度との関係を示すグラフである。
いて、亜硫酸ガスが共存しない場合のＮＯ転化率と反応
温度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例および比較例における触媒につ
いて、亜硫酸ガスが共存する場合のＮＯ転化率と反応温
度との関係を示すグラフである。
いて、亜硫酸ガスが共存する場合のＮＯ転化率と反応温
度との関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じ
て亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、鉄シリケート触
媒および炭化水素還元剤の存在下に接触反応させて該窒
素酸化物を分解除去することを特徴とする燃焼排ガス中
の窒素酸化物の除去方法。 - 【請求項２】 窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じ
て亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、鉄シリケート触
媒およびプロピレンの存在下、２５０〜３５０℃の反応
温度で反応させて該窒素酸化物を分解除去することを特
徴とする請求項１記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物の除
去方法。 - 【請求項３】 該反応温度が２８０〜３２０℃の範囲に
ある請求項２記載の燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方
法。 - 【請求項４】 該鉄シリケート触媒が、シリケート骨格
中に鉄原子を置換固溶させた構造を有し、１０〜６０の
Ｓｉ／Ｆｅ比を有する請求項１記載の燃焼排ガス中の窒
素酸化物の除去方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３の何れかの方法に用いられ
る鉄シリケート触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144209A JPH05154349A (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3144209A JPH05154349A (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05154349A true JPH05154349A (ja) | 1993-06-22 |
Family
ID=15356770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3144209A Pending JPH05154349A (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法および該方法に用いられる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05154349A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2072128A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-24 | Tosoh Corporation | Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for reducing nitrogen oxides |
| WO2009039393A3 (en) * | 2007-09-19 | 2009-10-22 | Comrie Douglas C | Methods and devices for reducing hazardous air pollutants |
| US7906086B2 (en) | 2006-03-10 | 2011-03-15 | Comrie Douglas C | Carbon dioxide sequestration materials and processes |
| WO2011078149A1 (ja) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 東ソー株式会社 | 新規メタロシリケート、その製造方法、窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物浄化方法 |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP3144209A patent/JPH05154349A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7906086B2 (en) | 2006-03-10 | 2011-03-15 | Comrie Douglas C | Carbon dioxide sequestration materials and processes |
| US8105558B2 (en) | 2006-03-10 | 2012-01-31 | C-Quest Technologies, LLC | Carbon dioxide sequestration materials and processes |
| US8367025B2 (en) | 2006-03-10 | 2013-02-05 | C-Quest Technologies LLC | Carbon dioxide sequestration materials and processes |
| WO2009039393A3 (en) * | 2007-09-19 | 2009-10-22 | Comrie Douglas C | Methods and devices for reducing hazardous air pollutants |
| US7993616B2 (en) | 2007-09-19 | 2011-08-09 | C-Quest Technologies LLC | Methods and devices for reducing hazardous air pollutants |
| US8246727B2 (en) | 2007-09-19 | 2012-08-21 | C-Quest Technologies, L.L.C. | Methods and devices for reducing hazardous air pollutants |
| US8506916B2 (en) | 2007-09-19 | 2013-08-13 | C-Quest Technologies LLC | Methods and devices for reducing hazardous air pollutants |
| EP2072128A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-24 | Tosoh Corporation | Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for reducing nitrogen oxides |
| US7794680B2 (en) | 2007-12-18 | 2010-09-14 | Tosoh Corporation | Nitrogen oxide-reducing catalyst and method for reducing nitrogen oxide |
| WO2011078149A1 (ja) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 東ソー株式会社 | 新規メタロシリケート、その製造方法、窒素酸化物浄化触媒、その製造方法、及びそれを用いた窒素酸化物浄化方法 |
| US9675935B2 (en) | 2009-12-22 | 2017-06-13 | Tosoh Corporation | Metallosilicates, processes for producing the same, nitrogen oxide removal catalyst, process for producing the same, and method for removing nitrogen oxide with the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5879645A (en) | Method for removing nitrogen oxides in exhaust gas by selective catalytic reduction and catalyst for reduction of nitrogen oxides | |
| JPH0938464A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| EP0652040B1 (en) | Process and catalyst for reducing NOx in combustion exhaust gases | |
| JP3276678B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP2605956B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JP3257686B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| AU2003244103A1 (en) | Catalyst and method for clarifying exhaust gas | |
| JP2601018B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JPH0679140A (ja) | 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒 | |
| JPH01247710A (ja) | 自動車排気浄化装置 | |
| JP3298115B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JPH04193348A (ja) | 排気ガス浄化触媒 | |
| JPH06277522A (ja) | 窒素酸化物の除去触媒およびそれを用いる窒素酸化物の除去方法 | |
| KR0183620B1 (ko) | 질소 산화물 환원용 촉매 | |
| JP3242946B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| KR100408503B1 (ko) | 자동차배기가스정화용촉매 | |
| JP3579745B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JPH08117558A (ja) | 二酸化窒素を生成する方法 | |
| KR20240076133A (ko) | 선박용 엔진 배가스에 포함된 질소산화물 및 아산화질소 동시 저감용 제올라이트 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| JPH06210171A (ja) | 脱 硝 触 媒 | |
| JPH06262039A (ja) | 燃焼排ガスの浄化方法および該方法に用いられる触媒 | |
| JPH06126184A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP3366342B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びこれを使用した排ガスの浄化方法 | |
| JP3087320B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JPH04334527A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 |