JPH05155809A - エ−テルエステル末端構造を有するジエステル複合エステル並びにポリエステル - Google Patents
エ−テルエステル末端構造を有するジエステル複合エステル並びにポリエステルInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/44—Adipic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、高分子量低揮発性で、末端
にエ−テルエステル構造を有する主としてポリ塩化ビニ
ールの可塑剤または潤滑油用途を有する化合物の製造方
法の提供である。 【構成】 ジカルボン酸とジオ−ルの混合物に、当量の
エチレン、ジエチレン、又はトリエチレングリコ−ルの
モノアルキルまたはベンジルエ−テルを加え、アルコキ
シチタンまたはアルコキシチタンより作られる固体ポリ
チタン酸触媒の存在下で脱水エステル化反応を行い、必
要に応じて当量の一官能性アルコ−ルを加えて脱水エス
テル化反応を行い、必要に応じて最後には酸価に見合う
過剰分の一官能性アルコ−ルを加えることからなる。
にエ−テルエステル構造を有する主としてポリ塩化ビニ
ールの可塑剤または潤滑油用途を有する化合物の製造方
法の提供である。 【構成】 ジカルボン酸とジオ−ルの混合物に、当量の
エチレン、ジエチレン、又はトリエチレングリコ−ルの
モノアルキルまたはベンジルエ−テルを加え、アルコキ
シチタンまたはアルコキシチタンより作られる固体ポリ
チタン酸触媒の存在下で脱水エステル化反応を行い、必
要に応じて当量の一官能性アルコ−ルを加えて脱水エス
テル化反応を行い、必要に応じて最後には酸価に見合う
過剰分の一官能性アルコ−ルを加えることからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量低揮発性で、
末端にエ−テルエステル構造を有する主としてポリ塩化
ビニールの可塑剤または潤滑油の製造方法に関する。
末端にエ−テルエステル構造を有する主としてポリ塩化
ビニールの可塑剤または潤滑油の製造方法に関する。
【０００２】本明細書で種々の化合物を表わす場合に於
いて、[ ]で囲った場合は、記号は下に定義した、特定
の意味を有する酸、アルコ−ル、又は基の簡略記号を表
わすが、一つの記号が単独で記載された状態では水酸
基、及び／又はカルボキシル基を記号内に含めたものと
して、又幾つかの記号が並んで記載される結合した状態
では、エステル又はエ−テル結合を含んでいるものとし
て表現する。例えば式C4H9(OCH2CH2)2OCOACOOXOCOACO(O
CH2CH2)2OC4H9でＡがアジピン酸残基でＸがジエチレン
グリコ−ル残基のときは[BEEAXDAEEB]と表わし、Ａがフ
タル酸残基でＸが1,3-ブタンジオ−ル残基のときは[BEE
PX13BPEEB]と表わす。［ ］内の簡略記号の定義 二塩基酸 アジピン酸、 A フタル酸、 P ジオ−ル成分 X 1,3-ブタンジオ−ル、 X13B 1,2-プロパンジオ−ル、 X12P ジエチレングリコ−ル、 XD 末端エ−テルアルコ−ル成分 エチレンオキシ、 E ジエチレンオキシ、 DE トリエチレンオキシ、 EDE 末端アルキル R ブチル、 B ヘキシル、 H オクチル、 O メチル、 Me ベンジル、 Bz
いて、[ ]で囲った場合は、記号は下に定義した、特定
の意味を有する酸、アルコ−ル、又は基の簡略記号を表
わすが、一つの記号が単独で記載された状態では水酸
基、及び／又はカルボキシル基を記号内に含めたものと
して、又幾つかの記号が並んで記載される結合した状態
では、エステル又はエ−テル結合を含んでいるものとし
て表現する。例えば式C4H9(OCH2CH2)2OCOACOOXOCOACO(O
CH2CH2)2OC4H9でＡがアジピン酸残基でＸがジエチレン
グリコ−ル残基のときは[BEEAXDAEEB]と表わし、Ａがフ
タル酸残基でＸが1,3-ブタンジオ−ル残基のときは[BEE
PX13BPEEB]と表わす。［ ］内の簡略記号の定義 二塩基酸 アジピン酸、 A フタル酸、 P ジオ−ル成分 X 1,3-ブタンジオ−ル、 X13B 1,2-プロパンジオ−ル、 X12P ジエチレングリコ−ル、 XD 末端エ−テルアルコ−ル成分 エチレンオキシ、 E ジエチレンオキシ、 DE トリエチレンオキシ、 EDE 末端アルキル R ブチル、 B ヘキシル、 H オクチル、 O メチル、 Me ベンジル、 Bz
【０００３】本発明に記載される化合物は次の一般式で
記載される。 R1(OCH2CH2)nO(COACOOXO)mCOACO(OCH2CH2)kOR2 〔式中Ａは(Ｃ2〜Ｃ4)アルキレン基又は芳香族ジカルボ
ン酸残基であるり、Ｘは直鎖もしくは分枝鎖アルキレン
基、又はジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルからなる群から選ばれるグリコ−ルの残基、又はチオ
ジエタノ−ル残基であり、ｎは１〜３であり、Ｒ1はＣ1
〜Ｃ10アルキル基及びベンジル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルであり、ｍは
０〜１３、ｋは０〜３である。〕更に詳しくは、使用す
るジカルボン酸の種類によって下記Ａ（Ａは更にＡ−１
ないしＡ−３に分類出来る）またはＢの構造を有する化
合物の製造方法に関する。 RO(CH2CH2O)nO{COACOOXO}mCO(CH2)4COO(OCH2CH2)nOR （Ａ） RO(CH2CH2O)nO(CO(CH2)4COOXO)mCO(CH2)4COO(OCH2CH2)nOR （Ａ−1とＡ−2） （Ａ-１：略号[REE(AX)mAEER]またはＡ-２：略号[REE(AX)mAR] m=1〜20） RO(CH2CH2O)nOCOC6H4COOX(OCO(CH2)4COOXO)mCOACOO(OCH2CH2)0-3OR （Ａ-３：n=1〜3，略号[REEPX(AX)mPEER]または[REEPX(AX)mAR]，m=1〜20）， R(OCH2CH2)1-3OCO6H4COOR（Ｂ：[REEPR']） 式中[]内以外ではR及びR'はアルキル基を表わす。
記載される。 R1(OCH2CH2)nO(COACOOXO)mCOACO(OCH2CH2)kOR2 〔式中Ａは(Ｃ2〜Ｃ4)アルキレン基又は芳香族ジカルボ
ン酸残基であるり、Ｘは直鎖もしくは分枝鎖アルキレン
基、又はジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルからなる群から選ばれるグリコ−ルの残基、又はチオ
ジエタノ−ル残基であり、ｎは１〜３であり、Ｒ1はＣ1
〜Ｃ10アルキル基及びベンジル基からなる群から選択さ
れ、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルであり、ｍは
０〜１３、ｋは０〜３である。〕更に詳しくは、使用す
るジカルボン酸の種類によって下記Ａ（Ａは更にＡ−１
ないしＡ−３に分類出来る）またはＢの構造を有する化
合物の製造方法に関する。 RO(CH2CH2O)nO{COACOOXO}mCO(CH2)4COO(OCH2CH2)nOR （Ａ） RO(CH2CH2O)nO(CO(CH2)4COOXO)mCO(CH2)4COO(OCH2CH2)nOR （Ａ−1とＡ−2） （Ａ-１：略号[REE(AX)mAEER]またはＡ-２：略号[REE(AX)mAR] m=1〜20） RO(CH2CH2O)nOCOC6H4COOX(OCO(CH2)4COOXO)mCOACOO(OCH2CH2)0-3OR （Ａ-３：n=1〜3，略号[REEPX(AX)mPEER]または[REEPX(AX)mAR]，m=1〜20）， R(OCH2CH2)1-3OCO6H4COOR（Ｂ：[REEPR']） 式中[]内以外ではR及びR'はアルキル基を表わす。
【０００４】
【従来の技術】複合エステルは、既にスミス（Smith）
らの報告に始まり、RO(COACOOXO)mCOACOORの構造を有
し、潤滑油として有用であると報告されている。本発明
者も、その製造方法並びに性質について報告しており、
ポリ塩化ビニールの可塑剤として有用であることを報告
してきた（高分子論文集Vol47,No3,177）。また末端エ
−テルエステル基を有する化合物については第４１回ポ
リ塩化ビニール討論会（平成２年１２月）に報告し製造
法についての特許を出願した。（特願平３−１５７４６
０号、特開平 − ）。
らの報告に始まり、RO(COACOOXO)mCOACOORの構造を有
し、潤滑油として有用であると報告されている。本発明
者も、その製造方法並びに性質について報告しており、
ポリ塩化ビニールの可塑剤として有用であることを報告
してきた（高分子論文集Vol47,No3,177）。また末端エ
−テルエステル基を有する化合物については第４１回ポ
リ塩化ビニール討論会（平成２年１２月）に報告し製造
法についての特許を出願した。（特願平３−１５７４６
０号、特開平 − ）。
【０００５】フタ−ル酸ジエステル並びにアジピン酸ジ
エステルの製造方法はすでに良く知られたことであり、
主として脱水エステル化反応で製造される。その触媒は
古くは硫酸、パラトルエンスルフォン酸が、また近年は
アルコキシチタンが使用されてきている。
エステルの製造方法はすでに良く知られたことであり、
主として脱水エステル化反応で製造される。その触媒は
古くは硫酸、パラトルエンスルフォン酸が、また近年は
アルコキシチタンが使用されてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は脱水エステル
化反応に従って製造される末端にエ−テルエステル構造
を有するエステル類に関するものである。従来のポリエ
ステル並びに複合エステルの製造には、末端基として任
意のアルキルエステル（アルコ−ル）が使用されてき
た。その結果生成するエステル類は必ず目的の分子量か
ら外れた、上記一般式で言えばｍの異なる、分子量分布
の広いエステルの混合物である。例えば m=1の化合物を
選択的に合成するには、ジエステルが多量に副生するよ
うな条件で製造するとき始めてm=1の割合も増加するこ
とが分かっており、製造の際に二塩基酸の反応モル量を
ジオ−ルに対して大過剰に使用することが必要であっ
た。
化反応に従って製造される末端にエ−テルエステル構造
を有するエステル類に関するものである。従来のポリエ
ステル並びに複合エステルの製造には、末端基として任
意のアルキルエステル（アルコ−ル）が使用されてき
た。その結果生成するエステル類は必ず目的の分子量か
ら外れた、上記一般式で言えばｍの異なる、分子量分布
の広いエステルの混合物である。例えば m=1の化合物を
選択的に合成するには、ジエステルが多量に副生するよ
うな条件で製造するとき始めてm=1の割合も増加するこ
とが分かっており、製造の際に二塩基酸の反応モル量を
ジオ−ルに対して大過剰に使用することが必要であっ
た。
【０００７】一方ポリエステルを製造する際に一官能性
の酸を使用して分子量分布をコントロールする方法が報
告されているが、その方法でも必ずオリゴマーが副生
し、それの除去は難しく、分子量分布のコントロールさ
れたポリエステルの製造方法に使用するには問題があ
り、m=1 等のオリゴマーを含まないポリエステルの製造
の検討が行われてきた。
の酸を使用して分子量分布をコントロールする方法が報
告されているが、その方法でも必ずオリゴマーが副生
し、それの除去は難しく、分子量分布のコントロールさ
れたポリエステルの製造方法に使用するには問題があ
り、m=1 等のオリゴマーを含まないポリエステルの製造
の検討が行われてきた。
【０００８】まだ分子量分布の測定結果からは１００％
充分ではないが、本発明は副生する低揮発分を非常に少
なくした、表題の高分子量エステルの製造方法に関する
ものである。本発明のポリエステルの製造方法では、m=
1でも副生する揮発分は10%以下となり、分子量が多くな
るに従って揮発分が殆ど副生しない。本発明はこの様な
エステル類の製造方法並びに可塑剤に関する。通常のア
ルキルエステルではｍ＝1 を目的にしても化学量論量の
反応ではm=7までのオリゴマーの混合物となることが分
かっている。その際の反応様式は R：一官能性アルコー
ル、A：二塩基酸、X：ジオールとして次式の様になる。 ［R+A+X+A+R］→[RAXAR]+{[RAXAXAR]+[RAR]}+{[R(AX)2A
XAR]+2[RAR]}+{[R(AX)mAR]+ m-1[RAR]} と記載され、()mで示される分布をもった m=2-7のオリ
ゴマ−が必ず副生し、m-1[RAR]で示される量のジエステ
ルが副生し、選択的に [RAXAR] が得られないばかりで
はなく、[RAR]の回収量が多く、製造方法としては副生
物が多い問題がある。分子量がコントロール出来、100%
の[RAXAR]ができれば、副生物である [RAR]がなくなる
が、化学量論量の反応では50%以下の[RAXAR]しかでき
ず、副生する[RAR]（以下ジエステルと呼ぶ）の副生量
をいかに少なくするかが問題であった。また一方、本発
明者は、エ−テルエステル構造を持つ化合物の製造法と
してエステル交換法について報告しているが、これは脱
水エステル化法では反応が遅く、着色する欠点があり、
高分子量エステルの製造法としてのエステル交換法で製
造したものである。しかしながら、本技術の研究に関連
して、末端エ−テルエステル構造をもつエステルを製造
したとき、脱水エステル化方法による製造であっても、
この方法は非常に特徴のあるエステル化生成物を得るこ
とが出来、分子量分布の幅が狭く、従って副生物も少な
い、有利なエステル類の製造方法であることが判明し
た。
充分ではないが、本発明は副生する低揮発分を非常に少
なくした、表題の高分子量エステルの製造方法に関する
ものである。本発明のポリエステルの製造方法では、m=
1でも副生する揮発分は10%以下となり、分子量が多くな
るに従って揮発分が殆ど副生しない。本発明はこの様な
エステル類の製造方法並びに可塑剤に関する。通常のア
ルキルエステルではｍ＝1 を目的にしても化学量論量の
反応ではm=7までのオリゴマーの混合物となることが分
かっている。その際の反応様式は R：一官能性アルコー
ル、A：二塩基酸、X：ジオールとして次式の様になる。 ［R+A+X+A+R］→[RAXAR]+{[RAXAXAR]+[RAR]}+{[R(AX)2A
XAR]+2[RAR]}+{[R(AX)mAR]+ m-1[RAR]} と記載され、()mで示される分布をもった m=2-7のオリ
ゴマ−が必ず副生し、m-1[RAR]で示される量のジエステ
ルが副生し、選択的に [RAXAR] が得られないばかりで
はなく、[RAR]の回収量が多く、製造方法としては副生
物が多い問題がある。分子量がコントロール出来、100%
の[RAXAR]ができれば、副生物である [RAR]がなくなる
が、化学量論量の反応では50%以下の[RAXAR]しかでき
ず、副生する[RAR]（以下ジエステルと呼ぶ）の副生量
をいかに少なくするかが問題であった。また一方、本発
明者は、エ−テルエステル構造を持つ化合物の製造法と
してエステル交換法について報告しているが、これは脱
水エステル化法では反応が遅く、着色する欠点があり、
高分子量エステルの製造法としてのエステル交換法で製
造したものである。しかしながら、本技術の研究に関連
して、末端エ−テルエステル構造をもつエステルを製造
したとき、脱水エステル化方法による製造であっても、
この方法は非常に特徴のあるエステル化生成物を得るこ
とが出来、分子量分布の幅が狭く、従って副生物も少な
い、有利なエステル類の製造方法であることが判明し
た。
【０００９】
【課題を解決する手段】これらの目的のエステル類を製
造する際に、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−
テルを末端アルコールとして使用することが本技術の特
色である。その最大の利点は、副生する低分子オリゴマ
ーの生成が従来の方法に対して極端に少なく、また、低
粘度生成物を得ることが出来る点である。特にその製造
技術として注意すべき点は、脱水エステル化反応の課程
において、過剰量のアルキルアルコ−ルの使用をやめ、
ほぼ当量のアルコ−ルで反応を進め、酸価測定によって
酸価に見合う必要量のアルコ−ルを添加してエステル化
反応を行う事であり、生成物の分子量分布の幅を広くし
ない様にして生成物を得ることが必要である。充分にコ
ントロールされた場合には、実施例にも示すが、ｍ=1
であっても、副生物の生成は非常に少なく、従って目的
の分子量のエステルを主とするエステルとなり、低分子
量の複合エステルは低粘度でポリ塩化ビニールの可塑剤
として使用した際には優れた可塑化効率となる。
造する際に、ポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−
テルを末端アルコールとして使用することが本技術の特
色である。その最大の利点は、副生する低分子オリゴマ
ーの生成が従来の方法に対して極端に少なく、また、低
粘度生成物を得ることが出来る点である。特にその製造
技術として注意すべき点は、脱水エステル化反応の課程
において、過剰量のアルキルアルコ−ルの使用をやめ、
ほぼ当量のアルコ−ルで反応を進め、酸価測定によって
酸価に見合う必要量のアルコ−ルを添加してエステル化
反応を行う事であり、生成物の分子量分布の幅を広くし
ない様にして生成物を得ることが必要である。充分にコ
ントロールされた場合には、実施例にも示すが、ｍ=1
であっても、副生物の生成は非常に少なく、従って目的
の分子量のエステルを主とするエステルとなり、低分子
量の複合エステルは低粘度でポリ塩化ビニールの可塑剤
として使用した際には優れた可塑化効率となる。
【００１０】複合エステルは一般式は先に示した構造式
で、二塩基酸、ジオールおよび一官能性アルコ−ルより
つくられるが、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルも一官能性アルコ−ルであるので、生成するエス
テル類は当然推測される化合物ではあるが、一般的には
エステル類の製造には過剰のアルコ−ルが使用され、従
ってその過剰分のアルコ−ルによって一旦できたポリエ
ステル類が、エステル交換反応を受けてその結果分子量
分布が広くなり、低分子量オリゴマーが副生すること
が、複合エステルの一連の研究の結果判明し、分子量分
布を考慮した技術と組み合わせた時優れた製造方法とな
ることが判明した。従ってポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルを一官能性アルコ−ルとして使用する
のみでは、充分に目的を達成出来ないが、このエーテル
アルコ−ルはエステル化の触媒であるチタンと配位複合
体を作りその結果、一旦出来たエステルがエステル交換
を受け難いものと考えられ、分子量分布のコントロール
の為の末端アルコールとして有利に働くものと考えられ
る。従って使用される触媒はチタン触媒が好ましく、特
に、ポリチタン酸触媒はその反応機構は酸に対して一次
のエステル化反応であるので、残存する酸の量の対数に
比例して、酸価に見合うアルコ−ルの添加でも時間と共
に酸価は充分に下がり、その結果脱水エステル化反応を
充分に行う事が出来、分布もコントロールすることが出
来る。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル末
端であれば分子量分布が狭いものができるとは言えない
例として、蒸留生成した m=1 の末端ブチルエステルの
複合エステルを過剰量のエ−テルアルコ−ルを使用して
エステル交換法で表題のエ−テルエステル末端構造を持
つ化合物を製造してもジエステルが多量に生成し分布の
幅が広くなり、生成物の粘度は高く、エステル交換反応
の起こらない条件で生成物を作ることが必要であること
が分かる。具体的条件としては過剰の一官能性アルコ−
ルの使用を出来るだけ少なく使用して、酸価に見合う量
を追加して添加し脱水エステル化反応を行うことであっ
た。
で、二塩基酸、ジオールおよび一官能性アルコ−ルより
つくられるが、ポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルも一官能性アルコ−ルであるので、生成するエス
テル類は当然推測される化合物ではあるが、一般的には
エステル類の製造には過剰のアルコ−ルが使用され、従
ってその過剰分のアルコ−ルによって一旦できたポリエ
ステル類が、エステル交換反応を受けてその結果分子量
分布が広くなり、低分子量オリゴマーが副生すること
が、複合エステルの一連の研究の結果判明し、分子量分
布を考慮した技術と組み合わせた時優れた製造方法とな
ることが判明した。従ってポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルを一官能性アルコ−ルとして使用する
のみでは、充分に目的を達成出来ないが、このエーテル
アルコ−ルはエステル化の触媒であるチタンと配位複合
体を作りその結果、一旦出来たエステルがエステル交換
を受け難いものと考えられ、分子量分布のコントロール
の為の末端アルコールとして有利に働くものと考えられ
る。従って使用される触媒はチタン触媒が好ましく、特
に、ポリチタン酸触媒はその反応機構は酸に対して一次
のエステル化反応であるので、残存する酸の量の対数に
比例して、酸価に見合うアルコ−ルの添加でも時間と共
に酸価は充分に下がり、その結果脱水エステル化反応を
充分に行う事が出来、分布もコントロールすることが出
来る。ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル末
端であれば分子量分布が狭いものができるとは言えない
例として、蒸留生成した m=1 の末端ブチルエステルの
複合エステルを過剰量のエ−テルアルコ−ルを使用して
エステル交換法で表題のエ−テルエステル末端構造を持
つ化合物を製造してもジエステルが多量に生成し分布の
幅が広くなり、生成物の粘度は高く、エステル交換反応
の起こらない条件で生成物を作ることが必要であること
が分かる。具体的条件としては過剰の一官能性アルコ−
ルの使用を出来るだけ少なく使用して、酸価に見合う量
を追加して添加し脱水エステル化反応を行うことであっ
た。
【００１１】この様にして得られるエステル類は一般的
には分子量に比例し、高粘度になりポリ塩化ビニールの
可塑剤として使用したときの可塑化効率が悪くなる。複
合エステルおよびポリエステルの粘度は重合の割合、一
般式のｍの数が多くなるほど高粘度になる。従って、低
粘度高可塑性を目的としては出来るだけ、ｍの少ないほ
ど優れた性能を示す事になる。m=1 または 2 の分子量
の小さい複合エステルではオリゴマーの副生を完全に防
止することは出来ないが、本発明の方法に従うと、その
副生量が非常に少なく従って生成物の粘度も従来の方法
に対比して小さくその結果分子量分布も幅の狭いエステ
ル類が製造されたものと考える。特にジエチレングリコ
−ルモノアルキルエ−テルを使用して反応を行うと、触
媒と容易に複合塩を作ると考えられ、エステル化反応の
速度は通常のアルキルアルコ−ルに比べると遅いが、ジ
オールに対比して反応速度が遅いために選択的に末端ア
ルコール基として反応するのか、あるいは生成したエ−
テルエステル結合がエステル交換反応によって比較的変
成し難いか、何れかの原因で選択的に末端基として分子
内に残留し分子量のコントロールに寄与しているものと
考える。
には分子量に比例し、高粘度になりポリ塩化ビニールの
可塑剤として使用したときの可塑化効率が悪くなる。複
合エステルおよびポリエステルの粘度は重合の割合、一
般式のｍの数が多くなるほど高粘度になる。従って、低
粘度高可塑性を目的としては出来るだけ、ｍの少ないほ
ど優れた性能を示す事になる。m=1 または 2 の分子量
の小さい複合エステルではオリゴマーの副生を完全に防
止することは出来ないが、本発明の方法に従うと、その
副生量が非常に少なく従って生成物の粘度も従来の方法
に対比して小さくその結果分子量分布も幅の狭いエステ
ル類が製造されたものと考える。特にジエチレングリコ
−ルモノアルキルエ−テルを使用して反応を行うと、触
媒と容易に複合塩を作ると考えられ、エステル化反応の
速度は通常のアルキルアルコ−ルに比べると遅いが、ジ
オールに対比して反応速度が遅いために選択的に末端ア
ルコール基として反応するのか、あるいは生成したエ−
テルエステル結合がエステル交換反応によって比較的変
成し難いか、何れかの原因で選択的に末端基として分子
内に残留し分子量のコントロールに寄与しているものと
考える。
【００１２】末端アルコ−ルとして使用されるエ−テル
化合物はメチルエチルブチルヘキシルオクチルベンジル
のモノアルキルエ−テルであるがエチレングリコ−ルは
モノ、ジ並びにトリエチレングリコ−ルであって、より
好ましくはジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル
が使用される。
化合物はメチルエチルブチルヘキシルオクチルベンジル
のモノアルキルエ−テルであるがエチレングリコ−ルは
モノ、ジ並びにトリエチレングリコ−ルであって、より
好ましくはジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル
が使用される。
【００１３】反応にあたってエ−テルアルコールの使用
量は、末端成分としての必要量が使用され分子量に対応
した反応モル数を使用して、―モルまたは二モル量を二
塩基酸並びにジオ−ル成分との反応に添加して使用され
るが、反応系への添加は脱水エステル化反応が進みオリ
ゴマーが出来かけた段階で添加することが一番良い結果
を示す。しかし、最初から部分的に反応系に添加した場
合でも、ジエステルの生成は比較的少なく、通常のアル
キルアルコ−ルを使用した反応の場合と全く異なった傾
向を示し、この反応系の優れた特長である。末端アルコ
−ル成分がジエステルとなって消費されると酸価が充分
下がらないので、最後は酸価に見合う量の一官能性のア
ルコ−ルまたはジオールを少量添加しエステル化反応を
完結することが必要となる。アルキルアルコ−ルの添加
は分子量分布が広くなる原因となるので、出来るだけ少
量が好ましく具体的には、酸価が10数ないし数mgの低い
値になった時に、残存する酸に見合うアルコ−ル量を添
加して反応を行うことがこのましい。 末端アルコ−ル
成分としては２モルのエ−テルアルコ−ルを使用される
が、半分量をエ−テルアルコ−ルとし反応の初期に添加
し、他のアルキルアルコ−ルを最後に反応系に加えて使
用して、末端基の異なるエステル（Ａ-２）を作ること
が出来る。その際使用するアルキルアルコ−ルによって
幾分かの分布の拡大があるものと考えられ副生する揮発
分が上昇する。混合して使用されるその他の一官能性ア
ルコールとして、従来の可塑剤である DOP との混合性
を考慮しまた、電気特性の向上を期待してオクタノール
やベンジルアルコ−ルが使用され長鎖アルコ−ルやその
他のアルコ−ルを少量添加することもできる。、その使
用割合も必ずしも5:5 である必要はなく、6:4 や 7:3
であってもよい。
量は、末端成分としての必要量が使用され分子量に対応
した反応モル数を使用して、―モルまたは二モル量を二
塩基酸並びにジオ−ル成分との反応に添加して使用され
るが、反応系への添加は脱水エステル化反応が進みオリ
ゴマーが出来かけた段階で添加することが一番良い結果
を示す。しかし、最初から部分的に反応系に添加した場
合でも、ジエステルの生成は比較的少なく、通常のアル
キルアルコ−ルを使用した反応の場合と全く異なった傾
向を示し、この反応系の優れた特長である。末端アルコ
−ル成分がジエステルとなって消費されると酸価が充分
下がらないので、最後は酸価に見合う量の一官能性のア
ルコ−ルまたはジオールを少量添加しエステル化反応を
完結することが必要となる。アルキルアルコ−ルの添加
は分子量分布が広くなる原因となるので、出来るだけ少
量が好ましく具体的には、酸価が10数ないし数mgの低い
値になった時に、残存する酸に見合うアルコ−ル量を添
加して反応を行うことがこのましい。 末端アルコ−ル
成分としては２モルのエ−テルアルコ−ルを使用される
が、半分量をエ−テルアルコ−ルとし反応の初期に添加
し、他のアルキルアルコ−ルを最後に反応系に加えて使
用して、末端基の異なるエステル（Ａ-２）を作ること
が出来る。その際使用するアルキルアルコ−ルによって
幾分かの分布の拡大があるものと考えられ副生する揮発
分が上昇する。混合して使用されるその他の一官能性ア
ルコールとして、従来の可塑剤である DOP との混合性
を考慮しまた、電気特性の向上を期待してオクタノール
やベンジルアルコ−ルが使用され長鎖アルコ−ルやその
他のアルコ−ルを少量添加することもできる。、その使
用割合も必ずしも5:5 である必要はなく、6:4 や 7:3
であってもよい。
【００１４】化学量論量の末端アルコ−ルの使用では酸
価をエステルとして必要な値にするには長時間必要で低
酸価になり難いので、最後に少量の低分子量のアルコ−
ルを添加し、分子量分布が幾分広く低分子量末端を含む
ポリエステル混合物となるが、酸価を下げる事もでき
る。低分子のブタノールの使用でもエステル交換反応が
進むので使用量は少なく反応時間は短いほど良く、また
過剰量に対応して残存する末端アルコ−ルに見合うエス
テル交換反応を行うことが好ましく、その為には脱水エ
ステル化反応後 160-220 ℃で加熱攪拌を減圧下行って
揮発分を蒸留除去することによって分子量を調整するこ
とが出来る。
価をエステルとして必要な値にするには長時間必要で低
酸価になり難いので、最後に少量の低分子量のアルコ−
ルを添加し、分子量分布が幾分広く低分子量末端を含む
ポリエステル混合物となるが、酸価を下げる事もでき
る。低分子のブタノールの使用でもエステル交換反応が
進むので使用量は少なく反応時間は短いほど良く、また
過剰量に対応して残存する末端アルコ−ルに見合うエス
テル交換反応を行うことが好ましく、その為には脱水エ
ステル化反応後 160-220 ℃で加熱攪拌を減圧下行って
揮発分を蒸留除去することによって分子量を調整するこ
とが出来る。
【００１５】使用される触媒は主としてチタン触媒であ
って、ブチルチタネート等のアルコキシチタンの外にア
ルコキシチタンと反応に使用するジオ−ルより作られる
ポリオールポリチタネートまたはその加水分解または活
性化ポリチタン酸固体触媒の使用が非常に有利で、着色
が少なく、また、反応終末時に反応速度が下がらないの
で、低酸価生成物を得るためには使いやすい触媒であっ
た。
って、ブチルチタネート等のアルコキシチタンの外にア
ルコキシチタンと反応に使用するジオ−ルより作られる
ポリオールポリチタネートまたはその加水分解または活
性化ポリチタン酸固体触媒の使用が非常に有利で、着色
が少なく、また、反応終末時に反応速度が下がらないの
で、低酸価生成物を得るためには使いやすい触媒であっ
た。
【００１６】これらの反応において特に重要な因子とし
て、使用されるジオ−ルが脱水エステル化反応の留出水
に混ざって留出するので、そのジオ−ルの反応量をコン
トロールすることが必要である。
て、使用されるジオ−ルが脱水エステル化反応の留出水
に混ざって留出するので、そのジオ−ルの反応量をコン
トロールすることが必要である。
【００１７】得られるポリエステル類は、アジピン酸単
独のポリエステルに比較して、芳香族グループがエステ
ル類の中にはいると、その割合が多くなるに従って高粘
度低可塑性となるが、フタレート系はアジペ−ト系に対
し揮発性が少なく、対薬品性がよく、ポリエチレンへの
対移行性ならびにポリ塩化ビニールへの対移行性が向上
し、電気抵抗値も優れたものとなる。以上の様な見地か
ら、芳香族グループを分子内に持つ異種複合エステルは
優れた性能が期待できるが、無水フタ−ル酸と予めポリ
エチレングリコールモノアルキルエ−テルを反応させて
使用し、あるいはポリエチレングリコールモノベンジル
エ−テルを使用し、一方の末端がポリエチレングリコー
ルモノアルキルエ−テル構造をもったアジピン酸ポリエ
ステルを製造することが出来、更にまたアジピン酸ポリ
エステルの末端をポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルで開始し他の末端はベンジルアルコールを使用
することによって、芳香族グループをもったポリエステ
ルを製造することが出来る。
独のポリエステルに比較して、芳香族グループがエステ
ル類の中にはいると、その割合が多くなるに従って高粘
度低可塑性となるが、フタレート系はアジペ−ト系に対
し揮発性が少なく、対薬品性がよく、ポリエチレンへの
対移行性ならびにポリ塩化ビニールへの対移行性が向上
し、電気抵抗値も優れたものとなる。以上の様な見地か
ら、芳香族グループを分子内に持つ異種複合エステルは
優れた性能が期待できるが、無水フタ−ル酸と予めポリ
エチレングリコールモノアルキルエ−テルを反応させて
使用し、あるいはポリエチレングリコールモノベンジル
エ−テルを使用し、一方の末端がポリエチレングリコー
ルモノアルキルエ−テル構造をもったアジピン酸ポリエ
ステルを製造することが出来、更にまたアジピン酸ポリ
エステルの末端をポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルで開始し他の末端はベンジルアルコールを使用
することによって、芳香族グループをもったポリエステ
ルを製造することが出来る。
【００１８】ポリエチレングリコールモノアルキルエ−
テルを無水フタール酸と反応させ次いでアルキルアルコ
−ルと脱水エステル化反応を行うとエステル交換反応を
抑えることが出来、分子内に各々のエステル構造を持つ
化合物（Ｂ）が比較的高収量で得られる。この反応も実
際は完全にエステル交換反応が起こらないのではなく部
分的にはエステル交換反応が進むが、アルキルアルコ−
ルの使用量を少なくすることによって、純度があがる
が、可塑剤として使用するときは少量のエステル交換反
応物が混ざっても良く、一般的可塑剤であるＤＯＰに対
比して可塑性能が良く低揮発性で耐寒性のすぐれた可塑
剤となる。一般式 R(0CH2CH2)1-3OCOACOOR（Ｂ：[REEPR]） で示される化合物を目的としてもエステル交換反応が進
行すると、[REEPEER]および[RPR]で示される化合物の混
合物となる。[RPR]で示されるＤＯＰと当量の[REE]OH
で示されるエ−テルアルコ−ルとの間でエステル交換反
応を行うと、ほぼ半々の生成物となることがわかってお
り（討論会報告）、またモノアルコ−ルの過剰量を使用
して脱水エステル化してもそれに近いエステル類の混合
物となるに対比して、本方法に従うと DOP の副生が少
なく従って、主として[REEPR]で示される化合物が得ら
れ、可塑剤として使用するときは ＤＯＰ に対比してＲ
の種類によるが、一般的には高分子量になるに従って揮
発性が少なくほぼ DOP の 6 割程度の揮発性で可塑性能
もそれと同等または優れたものとなり、低温特性も良く
なる。
テルを無水フタール酸と反応させ次いでアルキルアルコ
−ルと脱水エステル化反応を行うとエステル交換反応を
抑えることが出来、分子内に各々のエステル構造を持つ
化合物（Ｂ）が比較的高収量で得られる。この反応も実
際は完全にエステル交換反応が起こらないのではなく部
分的にはエステル交換反応が進むが、アルキルアルコ−
ルの使用量を少なくすることによって、純度があがる
が、可塑剤として使用するときは少量のエステル交換反
応物が混ざっても良く、一般的可塑剤であるＤＯＰに対
比して可塑性能が良く低揮発性で耐寒性のすぐれた可塑
剤となる。一般式 R(0CH2CH2)1-3OCOACOOR（Ｂ：[REEPR]） で示される化合物を目的としてもエステル交換反応が進
行すると、[REEPEER]および[RPR]で示される化合物の混
合物となる。[RPR]で示されるＤＯＰと当量の[REE]OH
で示されるエ−テルアルコ−ルとの間でエステル交換反
応を行うと、ほぼ半々の生成物となることがわかってお
り（討論会報告）、またモノアルコ−ルの過剰量を使用
して脱水エステル化してもそれに近いエステル類の混合
物となるに対比して、本方法に従うと DOP の副生が少
なく従って、主として[REEPR]で示される化合物が得ら
れ、可塑剤として使用するときは ＤＯＰ に対比してＲ
の種類によるが、一般的には高分子量になるに従って揮
発性が少なくほぼ DOP の 6 割程度の揮発性で可塑性能
もそれと同等または優れたものとなり、低温特性も良く
なる。
【００１９】これらの生成物をポリ塩化ビニールの可塑
剤として使用すると、第一の特長として其の分子量に対
応して揮発性が著しく少なくなった。ポリ塩化ビニール
樹脂中の移行量はその構造に対応し少なくなり、同時に
耐薬品性が向上し、表面電気抵抗値も幾分向上した。メ
チルエチル末端は耐水性や電気特性は悪くなるが可塑性
能が良く、複合エステルでは非常に優れた可塑性能を示
すと同時に、低温特性に優れた可塑剤となった。ポリエ
ステルになるに従って、粘度が増大するが、市販される
ポリエステル類に比し粘度が低く、可塑性の悪化は極く
少なく、低揮発性でポリ塩化ビニール中での移行性が少
なく、ポリエチレンへの移行やガソリンに対する抽出移
行も少ない可塑剤が製造され、それぞれ低分子量フラク
シヨンが少ないため分子量の差の影響が大きく現れる。
一方二塩基酸の種類の影響として、芳香族グループを入
れるとベンジル末端あるいはフタ−ル酸を末端に使用し
た（Ａ３）グループはその影響を受けて粘度が上昇する
ものの、移行量が少なく対揮発性対ガソリン性が向上し
た。これらの末端ポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルを有するエステル類はその構造とさらにジオー
ル成分によって、性能の差があり、1,2-プロパンジオ−
ルを成分とすると揮発性が高く理論量の反応を行うため
には、留出する水よりのジオールの回収が問題である
が、生成物は一般的に低粘度高可塑性である。1,3-ブタ
ンジオールは最も一般的に使用されるが、ジエチレング
リコ−ルの使用はエステル化反応が早く低酸価生成物が
得易く製造上の特徴があり、低温特性が良くなるが、生
成物は極性が上がり、粘度が幾分高く可塑性も幾分悪く
なる。さらに末端にエチレングリコ−ルモノヘキシルあ
るいはモノオクチル構造となることによって、対抗カビ
性が現れることも分かっている。
剤として使用すると、第一の特長として其の分子量に対
応して揮発性が著しく少なくなった。ポリ塩化ビニール
樹脂中の移行量はその構造に対応し少なくなり、同時に
耐薬品性が向上し、表面電気抵抗値も幾分向上した。メ
チルエチル末端は耐水性や電気特性は悪くなるが可塑性
能が良く、複合エステルでは非常に優れた可塑性能を示
すと同時に、低温特性に優れた可塑剤となった。ポリエ
ステルになるに従って、粘度が増大するが、市販される
ポリエステル類に比し粘度が低く、可塑性の悪化は極く
少なく、低揮発性でポリ塩化ビニール中での移行性が少
なく、ポリエチレンへの移行やガソリンに対する抽出移
行も少ない可塑剤が製造され、それぞれ低分子量フラク
シヨンが少ないため分子量の差の影響が大きく現れる。
一方二塩基酸の種類の影響として、芳香族グループを入
れるとベンジル末端あるいはフタ−ル酸を末端に使用し
た（Ａ３）グループはその影響を受けて粘度が上昇する
ものの、移行量が少なく対揮発性対ガソリン性が向上し
た。これらの末端ポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルを有するエステル類はその構造とさらにジオー
ル成分によって、性能の差があり、1,2-プロパンジオ−
ルを成分とすると揮発性が高く理論量の反応を行うため
には、留出する水よりのジオールの回収が問題である
が、生成物は一般的に低粘度高可塑性である。1,3-ブタ
ンジオールは最も一般的に使用されるが、ジエチレング
リコ−ルの使用はエステル化反応が早く低酸価生成物が
得易く製造上の特徴があり、低温特性が良くなるが、生
成物は極性が上がり、粘度が幾分高く可塑性も幾分悪く
なる。さらに末端にエチレングリコ−ルモノヘキシルあ
るいはモノオクチル構造となることによって、対抗カビ
性が現れることも分かっている。
【００２０】
【実施例】以下の実施例１〜１７に（Ａ-１：[REE(AX)m
AEER]）１８〜２４に（Ａ-２：[REE(AX)mAEER]）２５−
３２に（Ａ-３：[REEPX(AX)mPEER]および[REEPX(AX)mA
R]）ついで（Ｂ：[REEPR]）について述べるが、アルキ
ル基並びにジオ−ル成分の組合せについては、実施例記
載のものに制限されるものではない。 実施例１ ジブトキシエチレンオキシエチルモノ（1,3-
ブタンジイルアジペート）[BEEAX13BAEEB] 1,3-ブタンジオ−ル 45 g に1,3-ブタンジオ−ルとテト
ラブトキシチタンより作ったポリオールポリチタネート
を活性化処理した触媒 1 g を加え攪拌懸濁させ、アジ
ピン酸 146 g（1 モル）を加え脱水エステル化反応を開
始し、水 1/4量 10 ml が出たとき迄にジエチレングリ
コ−ルモノブチルエ−テル 162 g （1モル）を滴加し
た。計算量 36ml に対し 36.5 mlの水を回収し、酸価 2
の時ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10 g
（0.07 モル）を少量づつ酸価に対応して追加して脱水
エステル化反応を続けた。 4 時間後酸価 0.12 となっ
て反応を終了した。160-200℃で 20 mmHg で減圧下で生
成する揮発分を除き、反応を終了した。100℃に温度を
下げ水 10 ml を加え 1 時間攪拌した後活性白土を加え
て攪拌濾過して、触媒残を除去し、計算量のアルカリを
ならびに熱水で洗浄し減圧下に揮発分を除去し、減圧蒸
留を行って185-210 / 0.4 mmHg の留分 13gを回収し
た。この留分はジジブチルオキシエチレンオキシエチル
アジペートＤＢＥＥＡ以下略号で示すであって、このも
のを集めて蒸留し精製すれば粘度32 cP、可塑化効率4
5、柔軟温度-48.3、表面電気抵抗6.0x108、揮発減量9.0
1、2.17、17.42の可塑剤として使用可能な成分である。
一方残液として目的とするBEEAX 13BAEEB 138 cPが得ら
れその可塑化効率は48、柔軟温度は-32.3、揮発減量
（熱風循環式加熱炉中で 160 ℃、2時間値を使用以下同
じ）4.0 %、またポリ塩化ビニール50PHRシートより10PH
Rシートへの60℃での12時間後の移行 ％（以下記載は移
行％と記載する）6.4％で、DOPの3.0 %より大きく、移
行性は大きいがポリ塩化ビニールに対してはより可溶性
でもある。またポリエチレンシートへ同じ条件下での12
時間後の移行は1.8 %で、DOPの6.5 %に対比すると移行
割合は非常に少ない値となった。
AEER]）１８〜２４に（Ａ-２：[REE(AX)mAEER]）２５−
３２に（Ａ-３：[REEPX(AX)mPEER]および[REEPX(AX)mA
R]）ついで（Ｂ：[REEPR]）について述べるが、アルキ
ル基並びにジオ−ル成分の組合せについては、実施例記
載のものに制限されるものではない。 実施例１ ジブトキシエチレンオキシエチルモノ（1,3-
ブタンジイルアジペート）[BEEAX13BAEEB] 1,3-ブタンジオ−ル 45 g に1,3-ブタンジオ−ルとテト
ラブトキシチタンより作ったポリオールポリチタネート
を活性化処理した触媒 1 g を加え攪拌懸濁させ、アジ
ピン酸 146 g（1 モル）を加え脱水エステル化反応を開
始し、水 1/4量 10 ml が出たとき迄にジエチレングリ
コ−ルモノブチルエ−テル 162 g （1モル）を滴加し
た。計算量 36ml に対し 36.5 mlの水を回収し、酸価 2
の時ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10 g
（0.07 モル）を少量づつ酸価に対応して追加して脱水
エステル化反応を続けた。 4 時間後酸価 0.12 となっ
て反応を終了した。160-200℃で 20 mmHg で減圧下で生
成する揮発分を除き、反応を終了した。100℃に温度を
下げ水 10 ml を加え 1 時間攪拌した後活性白土を加え
て攪拌濾過して、触媒残を除去し、計算量のアルカリを
ならびに熱水で洗浄し減圧下に揮発分を除去し、減圧蒸
留を行って185-210 / 0.4 mmHg の留分 13gを回収し
た。この留分はジジブチルオキシエチレンオキシエチル
アジペートＤＢＥＥＡ以下略号で示すであって、このも
のを集めて蒸留し精製すれば粘度32 cP、可塑化効率4
5、柔軟温度-48.3、表面電気抵抗6.0x108、揮発減量9.0
1、2.17、17.42の可塑剤として使用可能な成分である。
一方残液として目的とするBEEAX 13BAEEB 138 cPが得ら
れその可塑化効率は48、柔軟温度は-32.3、揮発減量
（熱風循環式加熱炉中で 160 ℃、2時間値を使用以下同
じ）4.0 %、またポリ塩化ビニール50PHRシートより10PH
Rシートへの60℃での12時間後の移行 ％（以下記載は移
行％と記載する）6.4％で、DOPの3.0 %より大きく、移
行性は大きいがポリ塩化ビニールに対してはより可溶性
でもある。またポリエチレンシートへ同じ条件下での12
時間後の移行は1.8 %で、DOPの6.5 %に対比すると移行
割合は非常に少ない値となった。
【００２１】実施例２〜４ ジエチレングリコールモノブチルエ−テル [BEE]OHを使
用し脱水エステル化反応開始と同時に少量づつ添加して
反応を行った。酸価を下げるために酸価に見合う少量の
ブタノ−ルを使用しエステル化反応を行い次いでエステ
ル交換反応を行うと分布が広くなるが、ジエステルとの
混合物として比較的純度の高い m=1 の複合エステルが
作られた。反応モル比を変えた際の生成物の粘度並びに
可塑化効率は下記の様になった
用し脱水エステル化反応開始と同時に少量づつ添加して
反応を行った。酸価を下げるために酸価に見合う少量の
ブタノ−ルを使用しエステル化反応を行い次いでエステ
ル交換反応を行うと分布が広くなるが、ジエステルとの
混合物として比較的純度の高い m=1 の複合エステルが
作られた。反応モル比を変えた際の生成物の粘度並びに
可塑化効率は下記の様になった
【００２２】 実施例 反応モル比* 副生量 生成物粘度（可塑効率） ２ 3 ：１：4 0.93 92(48) 70(47) ３ 2.5：１：3 0.51 141(50) 123(48) ４ 3 ：１：3+1 1.25 122(48) 83(47) ＊（アジピン酸：ジオール：ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル）
【００２３】副生量は沸点 165ー210/0.5 mmHg DBEEAの
生成モル量であって、アジピン酸：ジオ−ル：ジエチレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テルの反応モル比で反応を
行った際の複合エステルの必要量は 2:1:2 であり、過
剰分は 1:0:2 の割合で副生物のジエステルが生成し、
例２は反応モル比からは 1 モルの副生物となる。その
結果は0.93モル生成した。例３では 0.5モルの理論副生
となるが、ほぼ定量的に反応が進んでいる事が分かる。
例４はオクタノ−ルを併用使用した例で25%に対応する
ジエステルが余分にでき、生成物中にオクタノ−ル末端
基が入り、分子量分布が悪くなり、m=2以上のオリゴマ
ーが余計に生成したものと思われる。生成物粘度ならび
に（可塑効率）記載の第２項は生成したジエステルを生
成比で混合したものである。m=1を蒸留分離する事が出
来ずまた末端エ−テルエステルはアルキル末端と異なり
分離が悪く分子量分布の測定は出来ていない。反応モル
比を変え酸のモル比が高いと低粘度になるのは複合エス
テルの特長で分布が狭くなったものと考える。この様に
して製造された複合エステルはそのままでＤＢＥＥＡを
蒸留分離せず低粘度低温用途の低揮発性可塑剤として使
用することができる。 実施例２ ７０ｃｐの可塑効率で４７で加熱減量５.９
％、柔軟温度−３１.０、 実施例３ １２３ｃｐ可塑効率４８で加熱減量５.３
％、柔軟温度−２７.９℃、 実施例４ ８３ｃｐ可塑効率４７で加熱減量６.５％、
柔軟温度−３０.５であった。
生成モル量であって、アジピン酸：ジオ−ル：ジエチレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テルの反応モル比で反応を
行った際の複合エステルの必要量は 2:1:2 であり、過
剰分は 1:0:2 の割合で副生物のジエステルが生成し、
例２は反応モル比からは 1 モルの副生物となる。その
結果は0.93モル生成した。例３では 0.5モルの理論副生
となるが、ほぼ定量的に反応が進んでいる事が分かる。
例４はオクタノ−ルを併用使用した例で25%に対応する
ジエステルが余分にでき、生成物中にオクタノ−ル末端
基が入り、分子量分布が悪くなり、m=2以上のオリゴマ
ーが余計に生成したものと思われる。生成物粘度ならび
に（可塑効率）記載の第２項は生成したジエステルを生
成比で混合したものである。m=1を蒸留分離する事が出
来ずまた末端エ−テルエステルはアルキル末端と異なり
分離が悪く分子量分布の測定は出来ていない。反応モル
比を変え酸のモル比が高いと低粘度になるのは複合エス
テルの特長で分布が狭くなったものと考える。この様に
して製造された複合エステルはそのままでＤＢＥＥＡを
蒸留分離せず低粘度低温用途の低揮発性可塑剤として使
用することができる。 実施例２ ７０ｃｐの可塑効率で４７で加熱減量５.９
％、柔軟温度−３１.０、 実施例３ １２３ｃｐ可塑効率４８で加熱減量５.３
％、柔軟温度−２７.９℃、 実施例４ ８３ｃｐ可塑効率４７で加熱減量６.５％、
柔軟温度−３０.５であった。
【００２４】実施例５ 1,3-ブタンジオール 45 g にポリオールポリチタネート
触媒 1 g を加え攪拌懸濁させアジピン酸 146g ( 1 モ
ル)ジエチレングリコールモノブチルエーテル162 g (1
モル)を加え脱水エステル化反応を開始し、留出した水
をリサイクルして反応を続け,過剰分のアルコールとし
てブタノールを加えながら脱水エステル化反応を行い、
ブタノールの使用量は 45 g であった。 水 37.0g を得
4 時間後酸価 0.19で反応を終了し、180ー200℃/20 mmH
gでエステル交換反応を行って、ブタノール 48.6ｇを回
収した。常法に従って触媒を除去し溶剤を除き蒸留する
と、 77 g の 150 - 210/ 0.5 mmHg 粘度 123 cP 主と
して DBEEA よりなるジエステルが生成し蒸留残液は 22
0 g 70％ でありその粘度は141 cP であった。エステル
化及び脱ブタノール反応の際にエステル交換反応が進行
し、その結果ジエステルが多量に副生し、生成物もオリ
ゴマーを多量に含む粘度の高い混合物となった。この反
応では、反応の初期にDBEEAが生成し従って生成物であ
る複合エステルはオリゴマーの割合の高いものである
が、この場合の副生物は、実施例１に記載した揮発性は
幾分高いが、優れた可塑剤として使用可能なDBEEAとの
混合物となり、可塑剤として使用することが出来る。
触媒 1 g を加え攪拌懸濁させアジピン酸 146g ( 1 モ
ル)ジエチレングリコールモノブチルエーテル162 g (1
モル)を加え脱水エステル化反応を開始し、留出した水
をリサイクルして反応を続け,過剰分のアルコールとし
てブタノールを加えながら脱水エステル化反応を行い、
ブタノールの使用量は 45 g であった。 水 37.0g を得
4 時間後酸価 0.19で反応を終了し、180ー200℃/20 mmH
gでエステル交換反応を行って、ブタノール 48.6ｇを回
収した。常法に従って触媒を除去し溶剤を除き蒸留する
と、 77 g の 150 - 210/ 0.5 mmHg 粘度 123 cP 主と
して DBEEA よりなるジエステルが生成し蒸留残液は 22
0 g 70％ でありその粘度は141 cP であった。エステル
化及び脱ブタノール反応の際にエステル交換反応が進行
し、その結果ジエステルが多量に副生し、生成物もオリ
ゴマーを多量に含む粘度の高い混合物となった。この反
応では、反応の初期にDBEEAが生成し従って生成物であ
る複合エステルはオリゴマーの割合の高いものである
が、この場合の副生物は、実施例１に記載した揮発性は
幾分高いが、優れた可塑剤として使用可能なDBEEAとの
混合物となり、可塑剤として使用することが出来る。
【００２５】実施例６〜７ ジブチルエチレンオキシ
エチル（1,2-プロパンジイルアヂペート）,ジブチルエ
チレンオキシエチル（エチレンオキシエタンジイルアジ
ペート）[BEEAX12PAEEB][BEEAXDAEEB] 実施例１と同様にして、ジオール成分としてそれぞれ1,
2-プロパンジオール（略号＝X12P）（実施例６）及びジ
エチレングリコ−ル（略号＝XD）（実施例７）を使用し
て反応を行い、240℃ / 0.5 mmHg で揮発分を蒸留し、
残液の収率はそれぞれ92.4%、 91% で生成物を得た。そ
の粘度、可塑化効率加熱減量電気抵抗 PVCシートへの移
行、PEシートへの移行についての％を第１表に記載し
た。
エチル（1,2-プロパンジイルアヂペート）,ジブチルエ
チレンオキシエチル（エチレンオキシエタンジイルアジ
ペート）[BEEAX12PAEEB][BEEAXDAEEB] 実施例１と同様にして、ジオール成分としてそれぞれ1,
2-プロパンジオール（略号＝X12P）（実施例６）及びジ
エチレングリコ−ル（略号＝XD）（実施例７）を使用し
て反応を行い、240℃ / 0.5 mmHg で揮発分を蒸留し、
残液の収率はそれぞれ92.4%、 91% で生成物を得た。そ
の粘度、可塑化効率加熱減量電気抵抗 PVCシートへの移
行、PEシートへの移行についての％を第１表に記載し
た。
【００２６】実施例８ ジヘキシルエチレンオキシエチ
ル（1,3-ブタンジイルアジペート）[HEEAX13BAEEH] 実施例１と同じ様にジエチレングリコ−ルモノヘキシル
エ−テル 2 モル当量を使用し反応を行ったのち生成物
を蒸留し 270℃ / 0.4 mmHg で殆ど留出物がなく蒸留残
液として生成物を得た。その性質は第１表に示した
ル（1,3-ブタンジイルアジペート）[HEEAX13BAEEH] 実施例１と同じ様にジエチレングリコ−ルモノヘキシル
エ−テル 2 モル当量を使用し反応を行ったのち生成物
を蒸留し 270℃ / 0.4 mmHg で殆ど留出物がなく蒸留残
液として生成物を得た。その性質は第１表に示した
【００２７】実施例９ ジブトキシエチレンオキシエチ
ルジ（エチレンオキシエタンジイルアジペート）[BEE(A
XD)2AEEB] ジエチレングリコール２モル当量 70.7 g (0.66モル)
にポリオールポリチタン酸触媒 1 g を入れて加熱しア
ジピン酸 3モル当量 146 g（1 モル）を入れ、脱水エス
テル化反応を開始し、直ちにジエチレングリコ−ルモノ
ブチルエーテルの 2 モル量を滴加し始め水の流出量が
計算量の半分になった時に滴加を終了した。水を反応液
にリサイクルし温度を下げて蒸留除去した後反応を続
け、計算量に近い水の除去が終わり酸価が 2 となった
時、酸価に見合う計算量のジエチレングリコ−ルを追加
しながらエステル化反応を進め、4 時間後酸価0.09 と
した。水を加えて加熱攪拌して触媒を析出させ活性白土
とともに濾過し、アルカリ洗浄熱水洗浄を行った後最高
280℃ / 0.5mmHg の減圧下蒸留して揮発分を除いて生
成物を得た。揮発分の生成量は 15 g であった。生成物
[BEE(AXD)2AEEB]の粘度は 421 cP であった。その性能
は第1表に示した。
ルジ（エチレンオキシエタンジイルアジペート）[BEE(A
XD)2AEEB] ジエチレングリコール２モル当量 70.7 g (0.66モル)
にポリオールポリチタン酸触媒 1 g を入れて加熱しア
ジピン酸 3モル当量 146 g（1 モル）を入れ、脱水エス
テル化反応を開始し、直ちにジエチレングリコ−ルモノ
ブチルエーテルの 2 モル量を滴加し始め水の流出量が
計算量の半分になった時に滴加を終了した。水を反応液
にリサイクルし温度を下げて蒸留除去した後反応を続
け、計算量に近い水の除去が終わり酸価が 2 となった
時、酸価に見合う計算量のジエチレングリコ−ルを追加
しながらエステル化反応を進め、4 時間後酸価0.09 と
した。水を加えて加熱攪拌して触媒を析出させ活性白土
とともに濾過し、アルカリ洗浄熱水洗浄を行った後最高
280℃ / 0.5mmHg の減圧下蒸留して揮発分を除いて生
成物を得た。揮発分の生成量は 15 g であった。生成物
[BEE(AXD)2AEEB]の粘度は 421 cP であった。その性能
は第1表に示した。
【００２８】実施例１０ ジブトキシエチレンオキシエ
チルトリ（1,3-ブタンジイルアジペート）[BEE(AX13B)3
AEEB] 1,3-ブタンジオ−ル 67.5 g (3/4 モル) ポリチタン酸
触媒１g にアジピン酸146 g (4/4モル) を入れ脱水エス
テル化反応を開始し水を反応機に戻しリサイクルを行い
ながら脱水エステル化反応を進め、1/3 量の水が留出し
た時からジエチレングコールモノブチルエーテル 81 g
(2/4モル) を少量づつ添加した。酸価 3のときエーテル
アルコール 10g を加え酸価 0.2 で反応を終了させた。
後処理は前述の常法で行い揮発分195-210/0.4 mmHg、3
mlを除き85 %の収率で 270℃／0.4ｍｍＨｇの残液を得
た。その粘度は398 CP、可塑化効率は51であった。Sho
dex GPC KF-804, 803, 802(8 Φ X 300 mm) THF 1ml /
min による分布測定の結果でm=3に極大値を有し、理論
分子量 1034に対し Mn 891 ，MW 1134であった。その他
の性質はまとめて第１表に示した。
チルトリ（1,3-ブタンジイルアジペート）[BEE(AX13B)3
AEEB] 1,3-ブタンジオ−ル 67.5 g (3/4 モル) ポリチタン酸
触媒１g にアジピン酸146 g (4/4モル) を入れ脱水エス
テル化反応を開始し水を反応機に戻しリサイクルを行い
ながら脱水エステル化反応を進め、1/3 量の水が留出し
た時からジエチレングコールモノブチルエーテル 81 g
(2/4モル) を少量づつ添加した。酸価 3のときエーテル
アルコール 10g を加え酸価 0.2 で反応を終了させた。
後処理は前述の常法で行い揮発分195-210/0.4 mmHg、3
mlを除き85 %の収率で 270℃／0.4ｍｍＨｇの残液を得
た。その粘度は398 CP、可塑化効率は51であった。Sho
dex GPC KF-804, 803, 802(8 Φ X 300 mm) THF 1ml /
min による分布測定の結果でm=3に極大値を有し、理論
分子量 1034に対し Mn 891 ，MW 1134であった。その他
の性質はまとめて第１表に示した。
【００２９】実施例１１ ジブトキシエチレンオキシ
エチルトリ（1,2-プロパンジイルアジペート）[BEE(AX
12P)3EEB] 1,2-プロパンジオール 58.4g 3/4 モルを使用し前同様
反応したが1,2-プロパンジオールのリサイクル不十分の
ため反応量が少なかった。すなわち水の留出量が計算量
36 g に対し 42 g と多く従って酸価が下がらなかった
のでブタノ−ル添加エステル交換を行って生成物を得
た。おそらく目的より分子量が低く分子量分布の比較的
広いエステルの混合物と考えられた。蒸留によって 160
ー210℃／0.8 mmHg の揮発分 48 g を副生したその粘度
は 301 cPで可塑化効率は 54 であった。
エチルトリ（1,2-プロパンジイルアジペート）[BEE(AX
12P)3EEB] 1,2-プロパンジオール 58.4g 3/4 モルを使用し前同様
反応したが1,2-プロパンジオールのリサイクル不十分の
ため反応量が少なかった。すなわち水の留出量が計算量
36 g に対し 42 g と多く従って酸価が下がらなかった
のでブタノ−ル添加エステル交換を行って生成物を得
た。おそらく目的より分子量が低く分子量分布の比較的
広いエステルの混合物と考えられた。蒸留によって 160
ー210℃／0.8 mmHg の揮発分 48 g を副生したその粘度
は 301 cPで可塑化効率は 54 であった。
【００３０】実施例１２ ジエトキシエチレンオキシエ
チルトリ（1,3-ブタンジイルアジペート）[EEE(AX13B)3
EEE] 前と同じ様にして前留液は殆どなく 290℃／ 0.6 mmHg
の蒸留残液として 90% の収率で粘度 431 cP 可塑化効
率 47 の生成物を得た。
チルトリ（1,3-ブタンジイルアジペート）[EEE(AX13B)3
EEE] 前と同じ様にして前留液は殆どなく 290℃／ 0.6 mmHg
の蒸留残液として 90% の収率で粘度 431 cP 可塑化効
率 47 の生成物を得た。
【００３１】実施例１３ ジヘキシルオキシエチレンオ
キシエチルトリ（1,3-ブタンジイルアジペート）[HEE(A
X13B)3EEH] 実施例１１と同じく反応スケールで、4 % の過剰の1,3-
ブタンジオールとジエチレングリコールモノブチルエー
テル 2/4 モルを使用し 1/4 の反応までに反応系に添加
した。過剰量のエーテルアルコール 3.4ｇで酸価 0.15
迄下げ常法によって処理し、蒸留し 280℃／ 0.7 mmHg
以上の残留液を得た。収率 93.5％で、その粘度は 493
cP、可塑化効率は51であった。
キシエチルトリ（1,3-ブタンジイルアジペート）[HEE(A
X13B)3EEH] 実施例１１と同じく反応スケールで、4 % の過剰の1,3-
ブタンジオールとジエチレングリコールモノブチルエー
テル 2/4 モルを使用し 1/4 の反応までに反応系に添加
した。過剰量のエーテルアルコール 3.4ｇで酸価 0.15
迄下げ常法によって処理し、蒸留し 280℃／ 0.7 mmHg
以上の残留液を得た。収率 93.5％で、その粘度は 493
cP、可塑化効率は51であった。
【００３２】実施例１４ ジベンジルオキシエチルトリ
（1,3-ブタンジイルアジペート）[BzE(AX13B)3AEBz] 4/4 モルのアジピン酸 3/4 モルの1,3-ブタンジオール
に固体チタン酸触媒 1gを入れ脱水エステル化反応を開
始し、水の留出量が計算量の 1/3 量に達した時よりエ
チレングリコ−ルモノベンジルエーテル 76 ｇを滴加し
また水をリサイクルして反応液に戻して反応を進め、酸
価を下げるためにブタノールを計 12 g を酸価の低下に
応じて添加し酸価 0.08 とした。180℃／ 15 mmHg で
エステル交換による少量の揮発分を除去して反応を終了
した。常法に従って後処理蒸留し、5.6 ｇのDBzAを除
き、残留液とし生成物215.8g、85.1%、粘度 544 cP を
得た。
（1,3-ブタンジイルアジペート）[BzE(AX13B)3AEBz] 4/4 モルのアジピン酸 3/4 モルの1,3-ブタンジオール
に固体チタン酸触媒 1gを入れ脱水エステル化反応を開
始し、水の留出量が計算量の 1/3 量に達した時よりエ
チレングリコ−ルモノベンジルエーテル 76 ｇを滴加し
また水をリサイクルして反応液に戻して反応を進め、酸
価を下げるためにブタノールを計 12 g を酸価の低下に
応じて添加し酸価 0.08 とした。180℃／ 15 mmHg で
エステル交換による少量の揮発分を除去して反応を終了
した。常法に従って後処理蒸留し、5.6 ｇのDBzAを除
き、残留液とし生成物215.8g、85.1%、粘度 544 cP を
得た。
【００３３】実施例１５ ジメチルオキシジエチルオキ
シエチルトリ（エチレンオキシエタンジイルアジペー
ト）[MeDEE(AXD)3AEDEMe] 4/5 モルのアジピン酸と 3/5 モルのジエチレングリコ
−ルにジエチレングリコ−ルとテトラブトキシチタンよ
り作ったポリチタン酸触媒 1 g を添加して脱水エステ
ル化反応を開始し、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル 2/5モルを加え留出液は一度循環して反応液に
戻しさらに酸価に対応してジエチレングリコールの 1 g
ならびにエ−テルアルコール 6 g を加えて酸価を下げ
0.1となって終了した。常法に従って後処理し蒸留し 2
80℃/ 0.8 mmHg で留出物が殆ど得られず残留液として
生成物を得たその粘度は 970 cP であった。
シエチルトリ（エチレンオキシエタンジイルアジペー
ト）[MeDEE(AXD)3AEDEMe] 4/5 モルのアジピン酸と 3/5 モルのジエチレングリコ
−ルにジエチレングリコ−ルとテトラブトキシチタンよ
り作ったポリチタン酸触媒 1 g を添加して脱水エステ
ル化反応を開始し、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル 2/5モルを加え留出液は一度循環して反応液に
戻しさらに酸価に対応してジエチレングリコールの 1 g
ならびにエ−テルアルコール 6 g を加えて酸価を下げ
0.1となって終了した。常法に従って後処理し蒸留し 2
80℃/ 0.8 mmHg で留出物が殆ど得られず残留液として
生成物を得たその粘度は 970 cP であった。
【００３４】実施例１６ ジブトキシエチレンオキシエ
チルオクタ（1,3-ブタンジイルアジペート）（Ａー１）
[BEE(AX13B)8AEEB] 1,3-ブタンジオール 90ｇ(8/8モル) と触媒１ｇの混合
物に 164.3 g (9/8モル) のアジピン酸を加え脱水エス
テル化反応を開始し、 20 g を半量の水が留出する間に
残り 20.6 ｇを 20 ml の水が留出したときから少量づ
つ分割して、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
2/8 モル量を加えて脱水エステル化反応を行った。一
方反応の途中で温度を下げ、留出したジオールを含む水
を蒸留を３回繰り返して、未反応ジオールを反応系に戻
し充分反応させた。4 時間のエステル化反応の後酸価
2.5 のときブタノール 10 ml を 2 回にわたって加え更
に 2時間後酸価 0.2 となった時反応を終了し、常法に
従って脱触媒後処理を行って蒸留した。前留分として
4.5 g の揮発分を除き 270℃／ 0.5 mmHg 以上の蒸留残
液 228.8 g (90%) を得た。 21℃の粘度 1569 cP 可塑
化効率 57 を得た。ＧＰＣによる分布測定結果は計算量
2034 に対し Mn 1395 Mw1901 で分子量 1814に極大値
を持つポリエステルであった
チルオクタ（1,3-ブタンジイルアジペート）（Ａー１）
[BEE(AX13B)8AEEB] 1,3-ブタンジオール 90ｇ(8/8モル) と触媒１ｇの混合
物に 164.3 g (9/8モル) のアジピン酸を加え脱水エス
テル化反応を開始し、 20 g を半量の水が留出する間に
残り 20.6 ｇを 20 ml の水が留出したときから少量づ
つ分割して、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
2/8 モル量を加えて脱水エステル化反応を行った。一
方反応の途中で温度を下げ、留出したジオールを含む水
を蒸留を３回繰り返して、未反応ジオールを反応系に戻
し充分反応させた。4 時間のエステル化反応の後酸価
2.5 のときブタノール 10 ml を 2 回にわたって加え更
に 2時間後酸価 0.2 となった時反応を終了し、常法に
従って脱触媒後処理を行って蒸留した。前留分として
4.5 g の揮発分を除き 270℃／ 0.5 mmHg 以上の蒸留残
液 228.8 g (90%) を得た。 21℃の粘度 1569 cP 可塑
化効率 57 を得た。ＧＰＣによる分布測定結果は計算量
2034 に対し Mn 1395 Mw1901 で分子量 1814に極大値
を持つポリエステルであった
【００３５】実施例１７ ジブトキシエチレンオキシエ
チルトリデカ（1,3-ブタンジイルアジペート）[BEE(AX
13B)13AEEB] アジピン酸204.4 g (14/10モル) を 117ｇの1,3-ブタン
ジオール(13/10モル)と触媒 1 g との混合物に加えて脱
水エステル化反応を開始し、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル 32.4 g (2/10モル) を反応の途中で添
加し低い温度で水をリサイクルして脱水エステル化反応
を行って 54 ml の水を留出した。酸価 5-1 の間でブタ
ノ−ル 20 g を加えてエステル化反応をすすめ酸価 0.2
で反応を終了した。このエステル混合物およびさらに 1
60-200℃／ 15 mmHg の減圧下エステル交換反応によっ
て生成するブタノールを除いて得られるエステルについ
てそれぞれを常法で後処理し蒸留残液として 270℃／
0.5 mmHg 以上の、粘度1006 cP、並びにエステル交換処
理を行った生成物 1970 cP の液体を得た。理論分子量
3034 に対しMn 1198、Mw 1549、分子量1315に分布の極
大値を有するポリエステル、および Mn 1352、Mw 1858
で分子量1833に分子量分布の極大値を有するポリエステ
ルの混合物を得た。ブタノールを使用して低酸価エステ
ルにすることによって、分子量が低下しまたエステル交
換反応によって平均分子量は上昇したが、分布の幅はこ
れらの処理によって広くなった。Mw／Mn=1.374 であっ
た。これらの１ー１８の生成物に付いての可塑剤として
使用した際の結果をまとめて第１表に示す。
チルトリデカ（1,3-ブタンジイルアジペート）[BEE(AX
13B)13AEEB] アジピン酸204.4 g (14/10モル) を 117ｇの1,3-ブタン
ジオール(13/10モル)と触媒 1 g との混合物に加えて脱
水エステル化反応を開始し、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル 32.4 g (2/10モル) を反応の途中で添
加し低い温度で水をリサイクルして脱水エステル化反応
を行って 54 ml の水を留出した。酸価 5-1 の間でブタ
ノ−ル 20 g を加えてエステル化反応をすすめ酸価 0.2
で反応を終了した。このエステル混合物およびさらに 1
60-200℃／ 15 mmHg の減圧下エステル交換反応によっ
て生成するブタノールを除いて得られるエステルについ
てそれぞれを常法で後処理し蒸留残液として 270℃／
0.5 mmHg 以上の、粘度1006 cP、並びにエステル交換処
理を行った生成物 1970 cP の液体を得た。理論分子量
3034 に対しMn 1198、Mw 1549、分子量1315に分布の極
大値を有するポリエステル、および Mn 1352、Mw 1858
で分子量1833に分子量分布の極大値を有するポリエステ
ルの混合物を得た。ブタノールを使用して低酸価エステ
ルにすることによって、分子量が低下しまたエステル交
換反応によって平均分子量は上昇したが、分布の幅はこ
れらの処理によって広くなった。Mw／Mn=1.374 であっ
た。これらの１ー１８の生成物に付いての可塑剤として
使用した際の結果をまとめて第１表に示す。
【００３６】 第１表 （Ａ-１：[REE(AX)mAEER]） 粘度 可塑 揮発 電気 柔軟 移行％ 実施例 効率 減量 抵抗 温度 対PVC PE １ [BEEAX13BAEEB] 138 46 4.0 4.5x109 -32.3 5.8 1.8 ６ [BEEAX12PAEEB] 102 41 4.9 1.5x109 -27.3 6.4 1.6 ７ [BEEAXDAEEB] 260 54 4.4 2.3x109 -27.1 5.2 1.2 ８ [HEAX13BAEH] 170 54 2.4 1.3x1010 -5.2 4.2 0.7 ９ [BEE(AXD)2AEEB] 420 59 4.4 1.3x109 -21.5 3.4 1.0 １０ [BEE(AX13B)3AEEB] 398 51 2.4 1.3x1010 -20.9 3.3 1.1 １１ [BEE(AX12P)3EEB] 301 53 3.1 1.1x1010 -20.3 １２ [EEE(AX13B)3EEE] 431 47 3.6 2.9x109 -21.0 2.8 0.8 １３ [HEE(AX13B)3EEH] 493 49 3.3 4.4x109 -21.0 2.6 1.1 １４ [BzE(AX13B)3AEBz] 613 54 3.4 3.2x109 -11.3 １５ [MeDEE(AXD)3AEDEMe] 970 71 3.9 2.7x109 -10.0 2.7 1.4 １６ [BEE(AX13B)8AEEB] 1569 56 2.4 2.0x1010 -11.5 1.5 1.0 １７ [BEE(AX13B)13AEEB] 1006 54 2.9 2.1x1010 -12.3 1.8 1.1 1970 55 1.4 2.9x1010 -10.0 1.2 0.9
【００３７】以下に（Ａ-２：[REE(AX)mAEER]）につい
てのべる。 実施例１８、１９、２０ ブチルエチレンオキシエチル
２ーエチルヘキシルモノ、トリまたはオクタ（1,3-ブタ
ンジイルアジペート）（Ａ-２）[BEEAX13BAO] [BEE(AX
13B)3AO] [BEE(AX13B)8AO] アジピン酸 (2/2, 4/5,または9/8モル）1,3-ブタンジオ
ール(1/2,3/5または8/8モル）およびジエチレングリコ
−ルモノブチルエ−テル(1/2,1/5または1/8モル)の反応
を行った後、最後にオクタノール(1/2モル量 65 g, 26
gまたは 17 g)を反応系に少量づつ加えて脱水エステル
化反応を行い、酸価を下げるために、過剰分のオクタノ
ール 8 g〜10 gを加えて酸価 0.2〜0.1 とした。常法に
従って後処理蒸留を行った。170ー220℃／0.5 mmHg の
揮発分 94g、24g、または 11 gが生成し残留物として18
5 g(62%),160g (80%) および 205 g (83%) の生成物を
得た。オクタノールの添加エステル化でエステル交換反
応進み副生物が増加した。その 21℃における粘度、可
塑化効率は第２表にまとめて記載した。分子量が目的よ
り幾分下がっていることが推測される。
てのべる。 実施例１８、１９、２０ ブチルエチレンオキシエチル
２ーエチルヘキシルモノ、トリまたはオクタ（1,3-ブタ
ンジイルアジペート）（Ａ-２）[BEEAX13BAO] [BEE(AX
13B)3AO] [BEE(AX13B)8AO] アジピン酸 (2/2, 4/5,または9/8モル）1,3-ブタンジオ
ール(1/2,3/5または8/8モル）およびジエチレングリコ
−ルモノブチルエ−テル(1/2,1/5または1/8モル)の反応
を行った後、最後にオクタノール(1/2モル量 65 g, 26
gまたは 17 g)を反応系に少量づつ加えて脱水エステル
化反応を行い、酸価を下げるために、過剰分のオクタノ
ール 8 g〜10 gを加えて酸価 0.2〜0.1 とした。常法に
従って後処理蒸留を行った。170ー220℃／0.5 mmHg の
揮発分 94g、24g、または 11 gが生成し残留物として18
5 g(62%),160g (80%) および 205 g (83%) の生成物を
得た。オクタノールの添加エステル化でエステル交換反
応進み副生物が増加した。その 21℃における粘度、可
塑化効率は第２表にまとめて記載した。分子量が目的よ
り幾分下がっていることが推測される。
【００３８】実施例２１ ブトキシエチレンオキシエチ
ル２エチルヘキシルジ（エチレンオキシエタンジイルア
ジペート）[BEE(AXD)2AO] 実施例１８に準じ 9/10 モルのアジピン酸と 6/10 モル
のジエチレングリコールとエステル化触媒で脱水エステ
ル化反応を開始し、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル 1/10 モルを滴加し水の留出の最後の段階で、オ
クタノール 0,1モルを加え最後に少量の過剰のオクタノ
ールを加えてエステル化反応を行った。蒸留残液として
生成物を得た。結果は第 2 表に示した。
ル２エチルヘキシルジ（エチレンオキシエタンジイルア
ジペート）[BEE(AXD)2AO] 実施例１８に準じ 9/10 モルのアジピン酸と 6/10 モル
のジエチレングリコールとエステル化触媒で脱水エステ
ル化反応を開始し、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル 1/10 モルを滴加し水の留出の最後の段階で、オ
クタノール 0,1モルを加え最後に少量の過剰のオクタノ
ールを加えてエステル化反応を行った。蒸留残液として
生成物を得た。結果は第 2 表に示した。
【００３９】実施例２２、２３ ブトキシエチレンオキシエチルベンジルテトラ（1,3-ブ
タンジイルアジペート）（Ａ-３）[BEE(AX13B)4ABz]
エチルジエチレンオキシエチルベンジルテトラ（1,3-ブ
タンジイルアジペート）[EDEE(AX13B)4ABz] それぞれ 5/4 モルのアジピン酸 4/4 モルの1,3-ブタン
ジオールで脱水エステル化反応をポリオールポリチタン
酸触媒で開始し、1/4 モルのエーテルアルコールを最初
に少量づつ加え水をリサイクルしながら反応を進め、最
後にベンジルアルコール 1/4 モルを加え酸価を下げた
後過剰分のエ−テルアルコ−ル 8.5 g または 4.5 g を
加えてエステル化反応をそれぞれ酸価 2.5 及び 3.0 の
とき終了した。後処理後蒸留して蒸留残液として 871 c
Pならびに968 cPのものを得た。その可塑化効率は54及
び53であった。
タンジイルアジペート）（Ａ-３）[BEE(AX13B)4ABz]
エチルジエチレンオキシエチルベンジルテトラ（1,3-ブ
タンジイルアジペート）[EDEE(AX13B)4ABz] それぞれ 5/4 モルのアジピン酸 4/4 モルの1,3-ブタン
ジオールで脱水エステル化反応をポリオールポリチタン
酸触媒で開始し、1/4 モルのエーテルアルコールを最初
に少量づつ加え水をリサイクルしながら反応を進め、最
後にベンジルアルコール 1/4 モルを加え酸価を下げた
後過剰分のエ−テルアルコ−ル 8.5 g または 4.5 g を
加えてエステル化反応をそれぞれ酸価 2.5 及び 3.0 の
とき終了した。後処理後蒸留して蒸留残液として 871 c
Pならびに968 cPのものを得た。その可塑化効率は54及
び53であった。
【００４０】実施例２４ ブトキシエチレンオキシエチ
ルベンジルトリ（エチレンオキシエタンジイルアジペー
ト）[BEE(AXD)3ABz] 実施例１９のm=3と同じ反応モル量でジオ−ルとしてジ
エチレングリコールを使用し、また、オクタノールの変
わりにベンジルアルコールを使用して反応を行って生成
物を得た。
ルベンジルトリ（エチレンオキシエタンジイルアジペー
ト）[BEE(AXD)3ABz] 実施例１９のm=3と同じ反応モル量でジオ−ルとしてジ
エチレングリコールを使用し、また、オクタノールの変
わりにベンジルアルコールを使用して反応を行って生成
物を得た。
【００４１】 第２表 （Ａ-２：[REE(AX)mAEER]） 粘度 可塑 揮発 電気 柔軟 移行％ 実施例 効率 減量 抵抗 温度 対PVC PE １８ {BEEAX13BAO} 137 47 3.9 8.8x109 -26.5 4.3 1.9 １９ [BEE(AX13B)3AO} 338 49 2.8 5.9x109 -18.9 2.6 1.2 ２０ [BEE(AX13B)8AO] 883 53 2.1 1.3x1010 -13.3 2.1 0.8 ２１ [BEE(AXD)2AO] 245 50 6.1 8.6x109 -26.8 ２２ [BEE(AX13B)4ABz] 871 54 2.3 7.6x109 -12.6 2.1 0.6 ２３ [EDEE(AX13B)4ABz] 968 53 2.2 6.8x109 -11.4 2.3 0.7 ２４ [BEE(AXD)3ABz] 837 59 3.2 -12.6 3.4 1.1
【００４２】以下に異種複合エステル系 （Ａ-３：REEPX(AX)mPEERおよびREEPX(AX)mAR） について述べる。 実施例２５ ジブトキシエチレンオキシエチルモノ
（1,3-ブタンジイルフタレート）[BEEPX13BPEEB] 148 gの無水フタ−ル酸と 0.3 モル当量の 27 g の1,3-
ブタンジオールの混合物を 110℃ で加熱攪拌し3 時間
後 0.4 モルのジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを加え更に 3 時間加熱して無水物を反応させた。次
いで当量の 162g のエ−テルアルコ−ルと触媒としてテ
トラブトオキシチタン 0.6 g を加え加熱活性化した溶
液に加えて脱水エステル化反応を開始し、酸価が 4.2
となった時ブタノールを加えてエステル化反応を続け酸
価 0.2 で終了した。脱触媒後処理後減圧で蒸留して185
ー230/0.5mmHg で蒸留しジブトキシエチレンオキシフタ
レート DBEEP の大部分を除き 255℃ / 0.7 mmHg 以上
のまだ幾分揮発分を含む生成物をえた。末端アルコ−ル
成分として計算量の高沸点アルコールを使用し、低沸点
のブタノ−ルを使用して酸価を下げることによってエス
テル交換反反応を最小限にし、その結果比較的粘度の低
いフタレート系複合エステルが製造できた。その粘度は
249 cP で可塑化効率は 52、柔軟温度 -13.0 であっ
た。
（1,3-ブタンジイルフタレート）[BEEPX13BPEEB] 148 gの無水フタ−ル酸と 0.3 モル当量の 27 g の1,3-
ブタンジオールの混合物を 110℃ で加熱攪拌し3 時間
後 0.4 モルのジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを加え更に 3 時間加熱して無水物を反応させた。次
いで当量の 162g のエ−テルアルコ−ルと触媒としてテ
トラブトオキシチタン 0.6 g を加え加熱活性化した溶
液に加えて脱水エステル化反応を開始し、酸価が 4.2
となった時ブタノールを加えてエステル化反応を続け酸
価 0.2 で終了した。脱触媒後処理後減圧で蒸留して185
ー230/0.5mmHg で蒸留しジブトキシエチレンオキシフタ
レート DBEEP の大部分を除き 255℃ / 0.7 mmHg 以上
のまだ幾分揮発分を含む生成物をえた。末端アルコ−ル
成分として計算量の高沸点アルコールを使用し、低沸点
のブタノ−ルを使用して酸価を下げることによってエス
テル交換反反応を最小限にし、その結果比較的粘度の低
いフタレート系複合エステルが製造できた。その粘度は
249 cP で可塑化効率は 52、柔軟温度 -13.0 であっ
た。
【００４３】実施例２６ ジブトキシエチレンオキシエ
チル（1,3-ブタンジイルアジペートフタレート）[BEEPX
13BAX13BPEEB] 無水フタール酸 2/3 モルにジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル 2/3 モルを加えて 110℃で 3 時間加熱
攪拌し無水物を反応させた。1/3 モルのアジピン酸およ
び 2/3 モルの1,3-ブタンジオーリを加え、チタン酸固
体触媒 0.8 g を加えて脱水エステル化反応を行った。2
5.4 ml の水を除き、脱触媒処理後蒸留し、10 ml の前
留分を除き、270℃／0.6 mmHg以上の残留液生成物、粘
度 1284 cPを得た。
チル（1,3-ブタンジイルアジペートフタレート）[BEEPX
13BAX13BPEEB] 無水フタール酸 2/3 モルにジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル 2/3 モルを加えて 110℃で 3 時間加熱
攪拌し無水物を反応させた。1/3 モルのアジピン酸およ
び 2/3 モルの1,3-ブタンジオーリを加え、チタン酸固
体触媒 0.8 g を加えて脱水エステル化反応を行った。2
5.4 ml の水を除き、脱触媒処理後蒸留し、10 ml の前
留分を除き、270℃／0.6 mmHg以上の残留液生成物、粘
度 1284 cPを得た。
【００４４】実施例２７ ジブトキシエチレンオキシエ
チルテトラ（1,3-ブタンジイルアジペートフタレート）
[BEEPX13B(AX13B)3PEEB] 実施例２６と反応モル比を換え、無水フタール酸 2/3
モルと 2/3 モルのジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを反応させ、アジピン酸 3/3 モル1,3-ブタンジ
オール 4/3 モル並びに触媒を加えて脱水エステル化反
応を行った。反応後脱触媒し蒸留したが前留分殆どな
く、270℃ / 0.5 mmHg 以上の残留液として生成物を得
たその粘度は 1097 cPであった。両末端エーテルエステ
ルの複合エステルはフタ−ル酸基が入ってもその粘度は
比較的低いが、芳香族基が入る可塑性能が悪くなった。
しかし移行性電気特性が優れたものとなった。複合エス
テル、ポリエステル生成時に殆ど副生物の低揮発分が生
成しない事が大きな特長であった。
チルテトラ（1,3-ブタンジイルアジペートフタレート）
[BEEPX13B(AX13B)3PEEB] 実施例２６と反応モル比を換え、無水フタール酸 2/3
モルと 2/3 モルのジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを反応させ、アジピン酸 3/3 モル1,3-ブタンジ
オール 4/3 モル並びに触媒を加えて脱水エステル化反
応を行った。反応後脱触媒し蒸留したが前留分殆どな
く、270℃ / 0.5 mmHg 以上の残留液として生成物を得
たその粘度は 1097 cPであった。両末端エーテルエステ
ルの複合エステルはフタ−ル酸基が入ってもその粘度は
比較的低いが、芳香族基が入る可塑性能が悪くなった。
しかし移行性電気特性が優れたものとなった。複合エス
テル、ポリエステル生成時に殆ど副生物の低揮発分が生
成しない事が大きな特長であった。
【００４５】実施例２８ ジブトキシエチレンオキシ
エチルオクタ(1,3-ブタンジイルアジペートフタレー
ト）[BEEPX13B(AX13B)7AEEB] 1/8 モルの無水フタ−ル酸と同じく 1/8 モルのジエチ
レングリコールモノブチルエーテルを反応させた。次い
でアジピン酸 8/8 モル1,3-ブタンジオール 8/8 モルな
らびに 1/8 モルのエーテルアルコールならびに触媒を
添加して脱水エステル化反応を行った。蒸留時揮発分と
して 7 ml を得たが 280℃ / 0.4 mmHg以上の残留物と
して生成物を得その粘度は 1671 cP であった。
エチルオクタ(1,3-ブタンジイルアジペートフタレー
ト）[BEEPX13B(AX13B)7AEEB] 1/8 モルの無水フタ−ル酸と同じく 1/8 モルのジエチ
レングリコールモノブチルエーテルを反応させた。次い
でアジピン酸 8/8 モル1,3-ブタンジオール 8/8 モルな
らびに 1/8 モルのエーテルアルコールならびに触媒を
添加して脱水エステル化反応を行った。蒸留時揮発分と
して 7 ml を得たが 280℃ / 0.4 mmHg以上の残留物と
して生成物を得その粘度は 1671 cP であった。
【００４６】実施例２９ ,３０ ブトキシエチルジ２
ーエチルヘキシルトリまたはオクタ(1,3-ブタンジイル
アジペートフタレート）[BEEPX13B(AX13B)2AO][BEEPX
13B(AX13B)7AO] 1/6 モルまたは 1/10 の無水フタール酸と 1/6 モルま
たは 1/10 モルのジエチレングリコルモノブチルエーテ
ルを反応生成物を使用し、4/6 モルまたは 8/10 モルの
アジピン酸 4/6 または 8/10 モルの1,3-ブタンジオー
ルさらに 1/6 または 1/10 モルの２−エチルヘキサノ
ール並びに触媒を添加して脱水エステル化反応を行っ
た。蒸留して 11 g ならびに 6 g の前留分を除き液温
270℃ / 0.5mmHg 以上の生成物の粘度は 915 または 30
60 cP であった。
ーエチルヘキシルトリまたはオクタ(1,3-ブタンジイル
アジペートフタレート）[BEEPX13B(AX13B)2AO][BEEPX
13B(AX13B)7AO] 1/6 モルまたは 1/10 の無水フタール酸と 1/6 モルま
たは 1/10 モルのジエチレングリコルモノブチルエーテ
ルを反応生成物を使用し、4/6 モルまたは 8/10 モルの
アジピン酸 4/6 または 8/10 モルの1,3-ブタンジオー
ルさらに 1/6 または 1/10 モルの２−エチルヘキサノ
ール並びに触媒を添加して脱水エステル化反応を行っ
た。蒸留して 11 g ならびに 6 g の前留分を除き液温
270℃ / 0.5mmHg 以上の生成物の粘度は 915 または 30
60 cP であった。
【００４７】実施例３１ ブトキシエチレンオキシエチ
ル２−エチルヘキシルテトラ（1,2-プロパンジイルアジ
ペートフタレート）[BEEPX12P(AX12P)3AO] 実施例２９と同じ様に反応モル比とジオールを換えた実
験を行った。無水フタ−ル酸 1/5 モル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル 1/5モルの反応生成物に、
4/5 モルのアジピン酸、4/5 モルの1,2-プロパンジオー
ルおよび1/5モルの2-エチルヘキサノールと触媒を加え
て脱水エステル化反応を行った。常法で処理蒸留し 12
gの前留物と残留液とし生成物を得た。
ル２−エチルヘキシルテトラ（1,2-プロパンジイルアジ
ペートフタレート）[BEEPX12P(AX12P)3AO] 実施例２９と同じ様に反応モル比とジオールを換えた実
験を行った。無水フタ−ル酸 1/5 モル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル 1/5モルの反応生成物に、
4/5 モルのアジピン酸、4/5 モルの1,2-プロパンジオー
ルおよび1/5モルの2-エチルヘキサノールと触媒を加え
て脱水エステル化反応を行った。常法で処理蒸留し 12
gの前留物と残留液とし生成物を得た。
【００４８】実施例３２ メチルジエチレンオキシエ
チル２−エチルヘキシルトリ（1,3-ブタンジイルアジペ
ートフタレート）[MeDEEPX13B(AX13B)2)AO] 実施例２９と同じ様にしてエ−テルアルコールを換え
た。無水フタ−ル酸 1/6モルとトリエチレングリコール
モノメチルエーテル 1/6 モルを反応させた反応液に、4
/6 モルのアジピン酸 4/6 モルの1,3-ブタンジオールな
らびに 1/6 モルの２−エチルヘキサノールおよび触媒
を加えて反応を行った。蒸留残として生成物を得その粘
度は 926 cP であった。 第３表 （Ａ-３：[REEPX(AX)mPEER]および[REEPX(AX)mAR]） 粘度 可塑 揮発 電気 柔軟 移行％ 実施例 効率 減量 抵抗 温度 対PVC PE 25 [BEEPX13BPEEB] 249 52 1.8 -13.0 26 [BEEPX13BAX13BPEEB] 1284 61 2.4 2.2x1011 -3.7 1.5 1.0 27 [BEEPX13B(AX13B)3PEEB] 1097 61 3.2 5.5x1010 -7.0 1.6 1.0 28 [BEEPX13B(AX13B)7AEEB 1371 59 2.4 1.0x1010 -11.3 1.7 0.7 29 [BEEPX13B(AX13B)2AO] 915 54 2.8 2.3x1010 -8.7 2.3 1.1 30 [BEEPX13B(AX13B)7AO] 3060 56 2.8 2.3x1010 -7.6 0.7 31 [BEEPX12P(AX)3AO] 1847 59 2.0 5.4x1010 -5.3 1.6 32 [MeDEEPX13B(AX13B)2)AO] 926 57 2.8 2.3x1010 -8.8 以下に（Ｂ：REEPR'）について述べる。
チル２−エチルヘキシルトリ（1,3-ブタンジイルアジペ
ートフタレート）[MeDEEPX13B(AX13B)2)AO] 実施例２９と同じ様にしてエ−テルアルコールを換え
た。無水フタ−ル酸 1/6モルとトリエチレングリコール
モノメチルエーテル 1/6 モルを反応させた反応液に、4
/6 モルのアジピン酸 4/6 モルの1,3-ブタンジオールな
らびに 1/6 モルの２−エチルヘキサノールおよび触媒
を加えて反応を行った。蒸留残として生成物を得その粘
度は 926 cP であった。 第３表 （Ａ-３：[REEPX(AX)mPEER]および[REEPX(AX)mAR]） 粘度 可塑 揮発 電気 柔軟 移行％ 実施例 効率 減量 抵抗 温度 対PVC PE 25 [BEEPX13BPEEB] 249 52 1.8 -13.0 26 [BEEPX13BAX13BPEEB] 1284 61 2.4 2.2x1011 -3.7 1.5 1.0 27 [BEEPX13B(AX13B)3PEEB] 1097 61 3.2 5.5x1010 -7.0 1.6 1.0 28 [BEEPX13B(AX13B)7AEEB 1371 59 2.4 1.0x1010 -11.3 1.7 0.7 29 [BEEPX13B(AX13B)2AO] 915 54 2.8 2.3x1010 -8.7 2.3 1.1 30 [BEEPX13B(AX13B)7AO] 3060 56 2.8 2.3x1010 -7.6 0.7 31 [BEEPX12P(AX)3AO] 1847 59 2.0 5.4x1010 -5.3 1.6 32 [MeDEEPX13B(AX13B)2)AO] 926 57 2.8 2.3x1010 -8.8 以下に（Ｂ：REEPR'）について述べる。
【００４９】実施例３３ ブトキシエチレンオキシエチ
ルベンジルフタレート[BEEPBz] 無水フタ−ル酸 1 モルとジエチレングリコーモノブチ
ルエーテル 1モルを 100-110℃ で加熱攪拌し 3 時間後
計算量のベンジルアルコ−ル 1 モル及びチタン触媒を
加えて脱水エステル化反応をを開始し酸価が下がった状
態で少量の過剰量のベンジルアルコ−ルを追加して脱水
エステル化反応を行った。脱触媒アルカリ洗浄の後減圧
下に蒸留を行って低揮発性の前留分 200-218℃ / 0.5 m
mHg の留分43ｇを回収したのち B.P. 219-235℃/0.5mmH
g240 g の生成物を得た。その 21℃の粘度は 125cPであ
った。可塑剤として使用したとき DOP に対比しその揮
発性はほぼ2/3 であった。
ルベンジルフタレート[BEEPBz] 無水フタ−ル酸 1 モルとジエチレングリコーモノブチ
ルエーテル 1モルを 100-110℃ で加熱攪拌し 3 時間後
計算量のベンジルアルコ−ル 1 モル及びチタン触媒を
加えて脱水エステル化反応をを開始し酸価が下がった状
態で少量の過剰量のベンジルアルコ−ルを追加して脱水
エステル化反応を行った。脱触媒アルカリ洗浄の後減圧
下に蒸留を行って低揮発性の前留分 200-218℃ / 0.5 m
mHg の留分43ｇを回収したのち B.P. 219-235℃/0.5mmH
g240 g の生成物を得た。その 21℃の粘度は 125cPであ
った。可塑剤として使用したとき DOP に対比しその揮
発性はほぼ2/3 であった。
【００５０】実施例３４ ブトキシエチレンオキシエチ
ル２ーエチルヘキシルフタレート[BEEPO] 無水フタ−ル酸 1/2 モルに 1/2 モルのジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを加えて無水物反応を行っ
た、1/2 モルの２ーエチルヘキサノールと少量の過剰分
を使用して脱水エステル化反応を行って生成物を得た。
蒸留の結果 180-195℃ /0.5 mmHg の DOP 留分を除き残
留液として生成物を得た。その 21℃の粘度は 97 cP で
あった。さきに DOP と 1 モルのジエチレングリコ−ル
モノブチルエーテルよりエステル交換反応を行う方法に
ついて特許を出願したが、その際の生成物はおおよそ半
分が目的生成物で 1/4, 1/4 が DOP とジブトキシエチ
レンオキシフタタレートであった。この方法では比較的
純度の高い目的の生成物が得られている。
ル２ーエチルヘキシルフタレート[BEEPO] 無水フタ−ル酸 1/2 モルに 1/2 モルのジエチレングリ
コールモノブチルエーテルを加えて無水物反応を行っ
た、1/2 モルの２ーエチルヘキサノールと少量の過剰分
を使用して脱水エステル化反応を行って生成物を得た。
蒸留の結果 180-195℃ /0.5 mmHg の DOP 留分を除き残
留液として生成物を得た。その 21℃の粘度は 97 cP で
あった。さきに DOP と 1 モルのジエチレングリコ−ル
モノブチルエーテルよりエステル交換反応を行う方法に
ついて特許を出願したが、その際の生成物はおおよそ半
分が目的生成物で 1/4, 1/4 が DOP とジブトキシエチ
レンオキシフタタレートであった。この方法では比較的
純度の高い目的の生成物が得られている。
【００５１】実施例３５〜３７ エトキシエチレンオ
キシエチル２ーエチルヘキシルフタレート[EEEPO] メト
キジエチレンオキシエチル２ーエチルヘキシルフタレー
ト[MeDEEPO]およびヘキシルオキシエチレンオキシエチ
ル２ーエチルヘキシルフタレート[HEEPO] 実施例３４と同様にして当モル量の無水フタ−ル酸とジ
またはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを
反応させついでなるべく少量の過剰量のオクタノールを
使用してフタ−ル酸の一方がエ−テルエステル一方がア
ルキルよりなるジエステルが製造することが出来た。そ
れらの粘度は 93, 89, および 124 cPであった。これら
の化合物はその分子量に対応して低揮発性でほぼ揮発減
量は DOP の 6 割程度となり可塑剤として使用可能であ
ったが、ジよりトリエチレングリコールになるに従っ
て、またアルキル基がメチルの低級基になるに従って耐
水性が悪くなるがその程度は大きなものではなく、可塑
性能も幾分向上し低温特性も幾分向上するものと思われ
た。
キシエチル２ーエチルヘキシルフタレート[EEEPO] メト
キジエチレンオキシエチル２ーエチルヘキシルフタレー
ト[MeDEEPO]およびヘキシルオキシエチレンオキシエチ
ル２ーエチルヘキシルフタレート[HEEPO] 実施例３４と同様にして当モル量の無水フタ−ル酸とジ
またはトリエチレングリコールモノアルキルエーテルを
反応させついでなるべく少量の過剰量のオクタノールを
使用してフタ−ル酸の一方がエ−テルエステル一方がア
ルキルよりなるジエステルが製造することが出来た。そ
れらの粘度は 93, 89, および 124 cPであった。これら
の化合物はその分子量に対応して低揮発性でほぼ揮発減
量は DOP の 6 割程度となり可塑剤として使用可能であ
ったが、ジよりトリエチレングリコールになるに従っ
て、またアルキル基がメチルの低級基になるに従って耐
水性が悪くなるがその程度は大きなものではなく、可塑
性能も幾分向上し低温特性も幾分向上するものと思われ
た。
【００５２】 第４表 （Ｂ：REEPR'） 粘度 可塑 揮発 電気 柔軟 移行％ 効率 減量 抵抗 温度 対PVC PE 実施例３３ [BEEPBz] 125 50 9.8 1.6x1010 -27.3 3.1 6.9 実施例３４ [BEEPO] 97 48 9.2 9.0x109 -23.2 3.5 3.7 実施例３５ [EEEPO] 93 46 8.9 7.5x109 -27.8 3.6 3.4 実施例３６ [MeDEEPO] 89 46 8.6 6.6x109 -17.8 3.9 2.4 実施例３７ [HEEPO] 124 50 6.9 7.7x1010 -24.6 3.6 4.6 対照 DOP 74 50 15.9 6.6x1010 -26.4 3.0 6.5
【００５３】 各実施例に於ける生成物と出発物のまとめ R1(OCH2CH2)nO(COACOOXO)m- COACO(OCH2CH2)kOR2 出発物 例 生成物 m HOOCACOOH HOXOH R1 (OCH2CH2) n OH R2 (OCH2CH2)kOH A X R1 n k R2 1 [BEEAX13BAEEB] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 2 [BEEAX13BAEEB] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 3 [BEEAX13BAEEB] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 4 [BEEAX13BAEEB] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 5 [BEEAX13BAEEB] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 6 [BEEAX12PAEEB] 1 (CH2)4 CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 7 [BEEAXDAEEB] 1 (CH2)4 CH2CH2OCH2CH2 Bu 2 2 Bu 8 [HEAX13BAEH] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Hx 1 1 Hx 9 [BEE(AXD)2AEEB] 2 (CH2)4 CH2CH2OCH2CH2 Bu 2 2 Bu 10 [BEE(AX13B)3AEEB] 3 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 11 [BEE(AX12P)3AEEB] 3 (CH2)4 CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 12 [EEE(AX13B)3AEEE] 3 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Et 2 2 Et 13 [HEE(AX13B)3AEEH] 3 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Hx 2 2 Hx 14 [BzE(AX13B)3AEBz] 3 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bz 1 1 Bz 15 [MeDEE(AXD)3AEDEMe] 3 (CH2)4 CH2CH2OCH2CH2 Me 3 3 Me 16 [BEE(AX13B)8AEEB] 8 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 17 [BEE(AX13B)13AEEB] 13 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 18 [BEEAX13BAO] 1 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 0 2EtHx 19 [BEE(AX13B)3AO] 3 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 0 2EtHx 20 [BEE(AX13B)8AO] 8 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 0 2EtHx 21 [BEE(AXD)2AO] 2 (CH2)4 CH2CH2OCH2CH2 Bu 2 0 2EtHx 22 [BEE(AX13B)4ABz] 4 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 0 Bz 23 [EDEE(AX13B)4ABz] 4 (CH2)4 CH2CH2(CH3)CH Et 2 0 Bz 24 [BEE(AXD)3ABz] 3 (CH2)4 CH2CH2OCH2CH2 Bu 2 0 Bz 25 [BEEPX13BPEEB] 1 o-C6H4 CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu 26 [BEEPX13BAX13BPEEB] 1 o-C6H4/ CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu (CH2)4 27 [BEEPX13B(AX13B)3PEEB] 3 o-C6H4/ CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu (CH2)4 28 [BEEPX13B(AX13B)7AEEB 7 o-C6H4/ CH2CH2(CH3)CH Bu 2 2 Bu (CH2)4 29 [BEEPX13B(AX13B)2AO] 2 o-C6H4/ CH2CH2(CH3)CH Bu 2 0 2EtHx (CH2)4 30 [BEEPX13B(AX13B)7AO] 7 o-C6H4/ CH2CH2(CH3)CH Bu 2 0 2EtHx (CH2)4 31 [BEEPX12P(AX12P)3AO] 3 o-C6H4/ CH2(CH3)CH Bu 2 0 2EtHx (CH2)4 32 [MeDEEPX13B(AX13B)2AO] 2 o-C6H4/ CH2CH2(CH3)CH Me 3 0 2EtHx (CH2)4 33 [BEEPBz] 0 o-C6H4 ------ Bu 2 0 Bz 34 [BEEPO] 0 o-C6H4 ------ Bu 2 0 2EtHx 35 [EEEPO] 0 o-C6H4 ------ Et 2 0 2EtHx 36 [MeDEEPO] 0 o-C6H4 ------ Bu 3 0 2EtHx 37 [HEEPO] 0 o-C6H4 ------ Hx 2 0 2EtHx
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＧＹ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＦＫ 9166−4Ｊ Ｃ１０Ｍ 105/42 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 式 ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ 〔式中Ａは(Ｃ2〜Ｃ4)アルキレン基又は芳香族ジカルボ
ン酸残基である〕のジカルボン酸の１種以上と式 ＨＯＸＯＨ 〔式中Ｘは直鎖又は分枝鎖アルキレン基、又はジエチレ
ングリコ−ル、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコールからなる群から
選ばれるグリコ−ルの残基、又はチオジエタノ−ル残基
である〕のジオ−ルの１種以上との混合物に、当量の式 Ｒ1(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＨ 〔式中ｎは１〜３であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10アルキル基及
びベンジル基からなる群から選択される〕のエチレング
リコ−ル、ジエチレングリコール或はトリエチレングリ
コ−ルのモノアルキルまたはベンジルエ−テルの１種以
上を加え、アルコキシチタンまたはアルコキシチタンよ
り作られる固体ポリチタン酸触媒の存在下で脱水エステ
ル化反応を行い、 必要に応じて当量の式 Ｒ3ＯＨ 〔式中Ｒ3はＣ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルである〕の
一官能性アルコ−ルを加えて脱水エステル化反応を行
い、必要に応じて最後には酸価に見合う過剰分の式Ｒ3
ＯＨ の一官能性アルコ−ルを加えて充分酸価を下げて
エステル化反応を行うことからなる、 分子量分布のコントロールされた、アルキルオキシポリ
エチレングリコ−ルの末端エステルを有する、一般式 R1(OCH2CH2)nO(COACOOXO)mCOACO(OCH2CH2)kOR2 〔式中ｍは０〜１３、ｋは０〜３であり、Ｒ1、ｎ、Ａ
及びＸは上に定義の通りであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基及びベンジル基からなる群から選択される〕を有す
るエステル類、複合エステル類またはポリエステル類を
製造する方法。 - 【請求項２】 式 ＨＯＯＣＡＣＯＯＨ 〔式中Ａは(Ｃ2〜Ｃ4)アルキレン基又は芳香族ジカルボ
ン酸残基である〕のジカルボン酸の１種以上と式 ＨＯＸＯＨ 〔式中Ｘは直鎖又は分枝鎖アルキレン基、又はジエチレ
ングリコ−ル、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコールからなる群から
選ばれるグリコ−ルの残基、又はチオジエタノ−ル残基
である〕のジオ−ルの１種以上との混合物に、当量の式 Ｒ1(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＨ 〔式中ｎは１〜３であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10アルキル基及
びベンジル基からなる群から選択される〕のエチレング
リコ−ル、ジエチレングリコール或はトリエチレングリ
コ−ルのモノアルキルまたはベンジルエ−テルの１種以
上を加え、アルコキシチタンまたはアルコキシチタンよ
り作られる固体ポリチタン酸触媒の存在下で脱水エステ
ル化反応を行い、 必要に応じて当量の式 Ｒ3ＯＨ 〔式中Ｒ3はＣ1〜Ｃ8アルキル又はベンジルである〕の
一官能性アルコ−ルを加えて脱水エステル化反応を行
い、必要に応じて最後には酸価に見合う過剰分の式Ｒ3
ＯＨ の一官能性アルコ−ルを加えて充分酸価を下げて
エステル化反応を行うことからなる、 アルキルオキシポリエチレングリコ−ルの末端エステル
を有する、一般式 R1(OCH2CH2)nO(COACOOXO)m'COACO(OCH2CH2)kOR2 〔式中ｍ'は１〜１３、ｋは０〜３であり、Ｒ1、ｎ、
Ａ、及びＸは上に定義の通りであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10ア
ルキル基及びベンジル基からなる群から選択される〕の
複合エステルと、一般式 R1(OCH2CH2)nOCOACO(OCH2CH2)k'OR2 〔式中ｋ'は１〜３であり、Ｒ1、ｎ、Ａ、及びＲ2は上
に定義の通りである〕のエステル類との混合物を製造す
る方法。 - 【請求項３】 ｍが１以上である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 ｍが０、ｋが０であり、生成物が一般式 R1(OCH2CH2)nOCOACOOR2 〔上記の式中Ｒ1、ｎ、Ａ及びＲ2は請求項１に定義の通
りである〕を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ＨＯＯＣＡＣＯＯＨのジカルボン酸が、
フタ−ル酸、アジピン酸又は琥珀酸である請求項１又は
２に記載の方法。 - 【請求項６】 エチレングリコ−ルまたはジエチレング
リコ−ルあるいはトリエチレングリコ−ルのモノアルキ
ルエ−テルを使用する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ1がブチル、ヘキシル、オクチル、又
はベンジル基である式Ｒ1(ＯＣＨ2ＣＨ2)nＯＨのエ−テ
ルアルコ−ルを使用する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項８】 1,2-、1,3-又は1,4-ブタンジオ−ル、エ
チレングリコール、1,2-又は1,3-プロパンジオール又は
これらのアルキル置換ジオ−ル類、またはジエチレング
リコ−ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコールなどのエ−テルアル
コ−ルまたは、チオジエタノ−ル、或はこれらのうちの
何れか２種以上の混合物をジオ−ルとして使用する請求
項１又は２に記載の方法。 - 【請求項９】 使用するジカルボン酸がフタル酸であ
り、生成物がフタル酸エステルを含む異種複合エステル
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１又は２に記載の方法で製造さ
れた化合物又は混合物からなる可塑剤。
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