JPH05155833A - ニトリルの水和によるアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 銅とアルミニウムの合金を２２〜２８wt％の
範囲のアルカリ水溶液で展開して得られるラネー銅触媒
を用いることを特徴とするアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルと水との接触水和反応によりアクリルアミ
ド又はメタクリルアミドの製造方法。 【効果】 本発明の展開条件で得られるラネー銅触媒
は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと水との
接触水和反応に対して高活性、高選択性であり、アクリ
ルアミド又はメタクリルアミドを効率良く製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラネー銅触媒の存在下、
アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと水とを反応
させてアクリルアミド又はメタクリルアミドを製造する
方法に関する。更に詳しくは、銅とアルミニウムの合金
をアルカリ水溶液で展開するに当り、限定された範囲の
濃度のアルカリ水溶液を用いて展開させたラネー銅触媒
の存在下、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと
水とを反応させてアクリルアミド又はメタクリルアミド
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリルアミド又はメタクリルアミドは
凝集剤、紙力増強剤、繊維改質剤、ポリマー改質剤、増
粘剤、石油回収剤、土壌改良剤、抄紙用薬剤、ロ水性向
上剤等数多くの用途を有する重合体の原料として極めて
重要なモノマーである。

【０００３】アクリロニトリル又はメタクリロニトリル
と水とを反応させてアクリルアミド又はメタクリルアミ
ドを製造するために用いられる触媒としては金属銅系触
媒が知られており、その中でもラネー銅触媒は代表的な
触媒の一つである。例えば、ラネー銅を触媒としてアク
リロニトリルからアクリルアミドを製造する方法は特公
昭４９−３０８１０号公報に開示されている。

【０００４】更に、高活性、高選択性への改良方法とし
て、銅に加えてスズ、金、コバルト、ルテニウム等から
なる多元系ラネー触媒が特公昭５２−３３６１２号公報
に開示されており、特開昭５０−８８０２２号公報に
は、銅とアルミニウムの合金粒子を展開するときに、０
より大で２５wt％以下の水酸化アルカリに加えて、脂肪
族ヒドロキシレート化炭化水素化合物等を０より大で２
５wt％以下の濃度で添加して処理する方法が開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で得られたラネー銅触媒を、アクリロニトリル又
はメタクリロニトリルの水和反応に供した場合にも、ア
クリロニトリル又はメタクリロニトリルの転化率及びア
クリルアミド又はメタクリルアミドの選択率は必ずしも
十分とは言えず、より高い転化率、選択率を有する触媒
が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリロ
ニトリル又はメタクリロニトリルの水和反応に用いるラ
ネー銅触媒の活性及び選択性を高めるために銅とアルミ
ニウムの合金の展開条件について検討した結果、２２〜
２８wt％の濃度範囲のアルカリ水溶液を用いて銅とアル
ミニウムの合金を展開することにより、高活性及び高選
択性の触媒が得られることを見いだし、本発明を完成さ
せた。

【０００７】即ち、本発明は、銅とアルミニウムの合金
を２２〜２８wt％のアルカリ水溶液で展開して得られた
ラネー銅触媒の存在下、アクリロニトリル又はメタクリ
ロニトリルと水とを反応させることを特徴とするアクリ
ルアミド又はメタクリルアミドの製造方法である。ま
た、一般のニトリル化合物、例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ベンゾニトリル等の水和反応に用いる
触媒に対しても、本発明の方法を適用することが可能で
ある。

【０００８】一般にラネー型触媒とは、例えば、「元素
別触媒便覧」４８２〜４９４頁，１９６７年（地人書
館）、「新実験化学講座」第１５巻−II，３９６〜４０
１頁，１９７７年（丸善）等の記載に見られるように、
ニッケル、コバルト、銅又は鉄等の触媒金属３０〜５０
wt％とアルミニウム７０〜５０wt％の合金を、約２０wt
％のアルカリ水溶液によってアルミニウムを溶出（展
開）させることによって得られる金属触媒である。

【０００９】本発明において、使用するアルカリの例と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等
が挙げられるが、ナトリウムを使用することが好まし
い。使用するアルカリ水溶液の濃度は２２〜２８wt％の
範囲であり、好ましくは２４〜２６wt％の範囲である。
この濃度の範囲外のアルカリ水溶液を用いた場合には、
高活性な触媒を得ることができない。また、アルカリは
アルミニウムに対してモル比で１以上、好ましくは２以
上の量を使用するのが良い。

【００１０】本発明のラネー銅触媒は、銅とアルミニウ
ムの重量％比が３０：７０〜７０：３０の合金を用いて
調製することが好ましい。本発明のラネー銅触媒は、展
開後に得られる触媒中の金属の主成分が銅からなる物で
あるが、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、アルミニウム等を１０wt％以下で含有していても良
い。

【００１１】アルカリ水溶液により銅とアルミニウムの
合金を展開する温度は１２０℃以下、好ましくは１００
℃以下が良い。展開時は溶液の温度が一定になるよう
に、該合金の添加と冷却又は加熱を制御する。展開温度
が１２０℃を越えると触媒の活性が低下する。展開に要
する時間は処理する量にもよるが０．１〜１０時間の範
囲が好ましい。展開後は、上澄み液を抜き出した後に十
分な水洗を行ってから反応に供する。

【００１２】本触媒を用いたアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルの水和反応は少量の触媒によっても進行
するが、十分な転化率を得るためには原料のアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルに対して十分な量の触媒
が必要である。具体的には、懸濁床で反応させる場合、
原料のアクリロニトリル又はメタクリロニトリル１ｇに
対して接触時間１時間として０．０１〜１００ｇの触媒
を用いることが好ましい。

【００１３】また、反応温度は３０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃の範囲が良い。反応温度が低すぎる
と水和反応の転化率が十分ではなく、又、反応温度が高
すぎると触媒の劣化が大きくなる。本発明のラネー銅触
媒を用いた水和反応は懸濁床又は固定床で行うことがで
きるが、懸濁床で行うことが好ましい。

【００１４】本発明におけるラネー銅触媒は、使用前及
び使用中において酸素及び酸素を含有するガスとの接触
を避けることが望ましい。本触媒が酸素と接触すると、
反応活性の低下がみられ、また、シアンヒドリン等の副
生成物が増加する。従って、反応器に供給されるラネー
銅触媒、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び
水は、これらに溶解している酸素を予め除去しておくこ
とが好ましい。また、反応器内は酸素を含まない雰囲気
に保つことが好ましい。

【００１５】水和反応に供されるアクリロニトリル又は
メタクリロニトリルと水との重量比率は実質的に任意で
あるが、５０：５０〜５：９５の範囲が好ましい。反応
器内は、反応温度と反応液組成における蒸気圧又はこれ
に窒素等の不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、その
圧力は通常、常圧〜１０気圧の範囲である。

【００１６】水和反応後、反応器から取り出される反応
液は主として未反応のアクリロニトリル又はメタクリロ
ニトリルと水と反応生成物であるアクリルアミド又はメ
タクリルアミドからなり、更に、シアンヒドリン等の副
生成物と銅を含んでいる。この反応液は、通常、蒸発又
は蒸留操作により未反応のアクリロニトリル又はメタク
リロニトリルと水の一部を回収すると共に、アクリルア
ミド又はメタクリルアミドの濃縮を行う。回収した未反
応のアクリロニトリル又はメタクリロニトリルと水は、
原料として再利用することができる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００１８】実施例１ ５００mlの３つ口フラスコに２４wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液３０７ｇを仕込み、約１８０rpm で撹はんしな
がら窒素ガスでパージし、６０℃に昇温した。次に、日
興リカ（株）社製Ｃｕ−Ａｌ合金粉末（Ｃｕ ５０．１
wt％，Ａｌ ４９．７wt％，Ｆｅ ０．２wt％）２０ｇ
を３０分をかけて添加した。その後、同温度で１時間保
持してから上澄み液を抜き出し、６０℃の温水を用いて
抜き出し液のｐＨが９．５以下になるまで水洗し、ラネ
ー銅触媒を得た。

【００１９】実施例２ ３０mlの耐圧ガラス容器に、実施例１で得たラネー銅触
媒２ml、メタクリロニトリル４ｇ、水１６ｇを仕込み、
栓をした。この耐圧ガラス容器を３３rpm で回転させな
がら１２０℃で１時間反応させた。反応終了後、急冷し
てから反応液を分析したところ、メタクリロニトリルの
転化率は３０．２％で、副生成物はほとんど検出されな
かった。

【００２０】実施例３ 実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２
２wt％とした以外は同じ操作を行ってラネー銅触媒を得
た。実施例２と同様にして反応させたところ、メタクリ
ロニトリルの転化率は２５．９％で、副生成物はほとん
ど検出されなかった。

【００２１】実施例４ 実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２
８wt％とした以外は同じ操作を行ってラネー銅触媒を得
た。実施例２と同様にして反応させたところ、メタクリ
ロニトリルの転化率は２８．１％、副生成物はほとんど
検出されなかった。

【００２２】比較例１ 実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１
８wt％とした以外は同じ操作を行ってラネー銅触媒を得
た。実施例２と同様にして反応させたところ、メタクリ
ロニトリルの転化率は２３．７％であった。

【００２３】比較例２ 実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３
０wt％とした以外は同じ操作を行ってラネー銅触媒を得
た。実施例２と同様にして反応させたところ、メタクリ
ロニトリルの転化率は２１．３％であった。

【００２４】実施例５ 実施例１において、２４wt％の水酸化ナトリウム水溶液
の量を１５４ｇとした以外は同じ操作を行ってラネー銅
触媒を得た。実施例２と同様にして反応させたところ、
メタクリロニトリルの転化率は３１．０％であった。

【００２５】実施例６ 実施例１において、展開温度を９０℃とした以外は同じ
操作を行ってラネー銅触媒を得た。実施例２と同様にし
て反応させたところ、メタクリロニトリルの転化率は２
６．３％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の展開条件で得られるラネー銅触
媒は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと水と
の接触水和反応に対して高活性、高選択性であり、アク
リルアミド又はメタクリルアミドを効率良く製造するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅とアルミニウムの合金を２２〜２８重
   量％のアルカリ水溶液で展開して得られたラネー銅触媒
   の存在下、アクリロニトリルと水とを反応させることを
   特徴とするアクリルアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 銅とアルミニウムの合金を２２〜２８重
   量％のアルカリ水溶液で展開して得られたラネー銅触媒
   の存在下、メタクリロニトリルと水とを反応させること
   を特徴とするメタクリルアミドの製造方法。