JPH05155903A - シクロデキストリンの固定化方法 - Google Patents
シクロデキストリンの固定化方法Info
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- JPH05155903A JPH05155903A JP35008591A JP35008591A JPH05155903A JP H05155903 A JPH05155903 A JP H05155903A JP 35008591 A JP35008591 A JP 35008591A JP 35008591 A JP35008591 A JP 35008591A JP H05155903 A JPH05155903 A JP H05155903A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 カーボンブラックにＣＤ（シクロデキストリ
ン）を化学結合させたＣＤ固定化カーボンブラック及び
固定化方法の提供。 【構成】 カーボンブラックの有するカルボキシル基を
塩素化した後、ジアミン類と反応させ、次いでＣＤ誘導
体と反応させること、カーボンブラックをジイソシアネ
ート類と反応させた後、ＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させ
ること、カーボンブラックをジカルボン酸ハロゲン化物
と反応させた後に、又は、これをアジド基にした後にＣ
Ｄ又はＣＤ誘導体と反応させること、カーボンブラック
をジカルボン酸ハロゲン化物と反応させた後カルボン酸
にして得られた化合物とＣＤあるいはＣＤ誘導体を反応
させるか、又は前記カルボン酸にして得られた化合物の
アルカリ金属塩とＣＤ誘導体を反応させること、または
カーボンブラックをアルキルオキシラン塩化物と反応さ
せた後、ＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させるＣＤの固定化
方法。
ン）を化学結合させたＣＤ固定化カーボンブラック及び
固定化方法の提供。 【構成】 カーボンブラックの有するカルボキシル基を
塩素化した後、ジアミン類と反応させ、次いでＣＤ誘導
体と反応させること、カーボンブラックをジイソシアネ
ート類と反応させた後、ＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させ
ること、カーボンブラックをジカルボン酸ハロゲン化物
と反応させた後に、又は、これをアジド基にした後にＣ
Ｄ又はＣＤ誘導体と反応させること、カーボンブラック
をジカルボン酸ハロゲン化物と反応させた後カルボン酸
にして得られた化合物とＣＤあるいはＣＤ誘導体を反応
させるか、又は前記カルボン酸にして得られた化合物の
アルカリ金属塩とＣＤ誘導体を反応させること、または
カーボンブラックをアルキルオキシラン塩化物と反応さ
せた後、ＣＤ又はＣＤ誘導体と反応させるＣＤの固定化
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロデキストリンの固
定化方法に関し、詳しくは無機質単体、特にカーボンブ
ラックにシクロデキストリンを固定化する方法に関す
る。
定化方法に関し、詳しくは無機質単体、特にカーボンブ
ラックにシクロデキストリンを固定化する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】シクロデキストリン（以下ＣＤと略記す
る）は、その環状空洞内に種々の有機系化合物を取りこ
み包接化合物を形成し、これらの化合物は近年吸着・分
離剤として利用されている。しかしながら、ＣＤはそれ
自身水溶性であり、特定の有機溶媒のみに溶解するもの
であるため、種々の系から化合物を包接して単離するこ
とは困難である。
る）は、その環状空洞内に種々の有機系化合物を取りこ
み包接化合物を形成し、これらの化合物は近年吸着・分
離剤として利用されている。しかしながら、ＣＤはそれ
自身水溶性であり、特定の有機溶媒のみに溶解するもの
であるため、種々の系から化合物を包接して単離するこ
とは困難である。
【０００３】このような問題を解決する１つの方法とし
て、無機物質にＣＤを化学結合させることにより、不溶
性とし、かつ取り扱い容易な吸着・分離剤として利用す
る方法が提案されている。
て、無機物質にＣＤを化学結合させることにより、不溶
性とし、かつ取り扱い容易な吸着・分離剤として利用す
る方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の無機物質として
シリカを用いることについては一般に知られているもの
の、その他の無機物質とＣＤとの化学結合については未
だ十分な研究はなされていない。特に、カーボンブラッ
クはその巨大な表面積および特異な表面により多くの用
途を有しており、これとＣＤを結合させることにより予
期した以上の効果が期待されることは想像に難くない。
シリカを用いることについては一般に知られているもの
の、その他の無機物質とＣＤとの化学結合については未
だ十分な研究はなされていない。特に、カーボンブラッ
クはその巨大な表面積および特異な表面により多くの用
途を有しており、これとＣＤを結合させることにより予
期した以上の効果が期待されることは想像に難くない。
【０００５】従って、本発明の目的は、カーボンブラッ
クにＣＤを化学結合させたＣＤ固定化カーボンブラック
を提供すること、及びカーボンブラックにＣＤを固定化
する方法を提供することにある。
クにＣＤを化学結合させたＣＤ固定化カーボンブラック
を提供すること、及びカーボンブラックにＣＤを固定化
する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて、鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、カーボ
ンブラックの有するカルボキシル基を塩素化した後、ジ
アミン類と反応させ、次いでシクロデキストリン誘導体
と反応させることを特徴とするシクロデキストリンの固
定化方法、カーボンブラックをジイソシアネート類と反
応させた後、シクロデキストリン又はシクロデキストリ
ン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキスト
リンの固定化方法、カーボンブラックをジカルボン酸ハ
ロゲン化物と反応させた後に、又は、これを更にアジド
基にした後にシクロデキストリン又はシクロデキストリ
ン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキスト
リンの固定化方法、カーボンブラックをジカルボン酸ハ
ロゲン化物と反応させた後カルボン酸にして得られた化
合物とシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン
誘導体を反応させるか、又は前記カルボン酸にして得ら
れた化合物のアルカリ金属塩とシクロデキストリン誘導
体を反応させることを特徴とするシクロデキストリンの
固定化方法、カーボンブラックをアルキルオキシランハ
ロゲン化物と反応させた後、シクロデキストリン又はシ
クロデキストリン誘導体と反応させることを特徴とする
シクロデキストリンの固定化方法、又は、カーボンブラ
ックをアルキルオキシランハロゲン化物と反応させ、こ
のエポキシ基を開環させた後、シクロデキストリン又は
シクロデキストリン誘導体と反応させることを特徴とす
るシクロデキストリンの固定化方法、により達成される
ことを見出した。
鑑みて、鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、カーボ
ンブラックの有するカルボキシル基を塩素化した後、ジ
アミン類と反応させ、次いでシクロデキストリン誘導体
と反応させることを特徴とするシクロデキストリンの固
定化方法、カーボンブラックをジイソシアネート類と反
応させた後、シクロデキストリン又はシクロデキストリ
ン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキスト
リンの固定化方法、カーボンブラックをジカルボン酸ハ
ロゲン化物と反応させた後に、又は、これを更にアジド
基にした後にシクロデキストリン又はシクロデキストリ
ン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキスト
リンの固定化方法、カーボンブラックをジカルボン酸ハ
ロゲン化物と反応させた後カルボン酸にして得られた化
合物とシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン
誘導体を反応させるか、又は前記カルボン酸にして得ら
れた化合物のアルカリ金属塩とシクロデキストリン誘導
体を反応させることを特徴とするシクロデキストリンの
固定化方法、カーボンブラックをアルキルオキシランハ
ロゲン化物と反応させた後、シクロデキストリン又はシ
クロデキストリン誘導体と反応させることを特徴とする
シクロデキストリンの固定化方法、又は、カーボンブラ
ックをアルキルオキシランハロゲン化物と反応させ、こ
のエポキシ基を開環させた後、シクロデキストリン又は
シクロデキストリン誘導体と反応させることを特徴とす
るシクロデキストリンの固定化方法、により達成される
ことを見出した。
【０００７】以下に本発明を更に具体的に説明する。
【０００８】本発明に用いられるＣＤとしてはグルコー
ス単位が６，７及び８個からなるα，β及びγ−シクロ
デキストリンがいずれも使用可能である。
ス単位が６，７及び８個からなるα，β及びγ−シクロ
デキストリンがいずれも使用可能である。
【０００９】また、ＣＤ誘導体としては、以下のものが
挙げられる。 （１）カーボンブラックとジイソシアネート類との反応
生成物との反応に用いることのできるＣＤ誘導体、また
はカーボンブラックにジカルボン酸ハロゲン化物を反応
させ、これをカルボン酸に置換して得られた生成物との
反応に用いることのできるＣＤ誘導体であり、下記のも
のが挙げられる。 少なくとも−ＯＨ基を１個有するＣＤ誘導体。
挙げられる。 （１）カーボンブラックとジイソシアネート類との反応
生成物との反応に用いることのできるＣＤ誘導体、また
はカーボンブラックにジカルボン酸ハロゲン化物を反応
させ、これをカルボン酸に置換して得られた生成物との
反応に用いることのできるＣＤ誘導体であり、下記のも
のが挙げられる。 少なくとも−ＯＨ基を１個有するＣＤ誘導体。
【００１０】
【化１】
【００１１】 エチレン又はエチレンオキシ鎖で腕を
伸ばし、末端に−ＯＨ基を少なくとも１個有するＣＤ誘
導体。
伸ばし、末端に−ＯＨ基を少なくとも１個有するＣＤ誘
導体。
【００１２】
【化２】
【００１３】（２）カーボンブラックにジカルボン酸ハ
ロゲン化物を反応させた後カルボン酸にして得られた化
合物をアルカリ金属塩とした化合物、又はカーボンブラ
ックの有するカルボキシル基を塩素化した後、ジアミン
類と反応させて得られる生成物との反応に用いることの
できるＣＤ誘導体であり下記のものが挙げられる。 少なくとも脱離基であるＴｓＯ−あるいはハロゲン
基（例えばＩ−基）を１個有するＣＤ誘導体。
ロゲン化物を反応させた後カルボン酸にして得られた化
合物をアルカリ金属塩とした化合物、又はカーボンブラ
ックの有するカルボキシル基を塩素化した後、ジアミン
類と反応させて得られる生成物との反応に用いることの
できるＣＤ誘導体であり下記のものが挙げられる。 少なくとも脱離基であるＴｓＯ−あるいはハロゲン
基（例えばＩ−基）を１個有するＣＤ誘導体。
【００１４】
【化３】
【００１５】 エチレン又はエチレンオキシ鎖で腕を
伸ばし、末端に脱離基を少なくとも１個有するＣＤ誘導
体。
伸ばし、末端に脱離基を少なくとも１個有するＣＤ誘導
体。
【００１６】
【化４】
【００１７】（３）カーボンブラックとジカルボン酸ハ
ロゲン化物の反応物をアジド基に置換した反応物、カー
ボンブラックとアルキルオキシランハロゲン化物の反応
物、又は、このエポキシ基を開環させた反応物との反応
に用いることのできるＣＤ誘導体であり下記のものが挙
げられる。 （１）で用いることのできるＣＤ誘導体。 少なくとも−ＮＨ2 基を１個有するＣＤ誘導体。
ロゲン化物の反応物をアジド基に置換した反応物、カー
ボンブラックとアルキルオキシランハロゲン化物の反応
物、又は、このエポキシ基を開環させた反応物との反応
に用いることのできるＣＤ誘導体であり下記のものが挙
げられる。 （１）で用いることのできるＣＤ誘導体。 少なくとも−ＮＨ2 基を１個有するＣＤ誘導体。
【００１８】
【化５】
【００１９】 エチレン又はエチレンオキシ鎖で腕を
伸ばし、末端にアミノ基を少なくとも１個有するＣＤ誘
導体。
伸ばし、末端にアミノ基を少なくとも１個有するＣＤ誘
導体。
【００２０】
【化６】
【００２１】本発明で用いられるカーボンブラックは、
通常用いられるものであればいずれも使用可能である
が、天然ガスないし液状炭化水素の不完全燃焼または熱
分解によって得られる黒色微粉末で主成分はコロイド範
囲１〜500mμの平均粒子直径をもつものが好ましく用い
られ、特にチャネルブラックが水酸基、カルボキシル基
を表面に多数有しており好ましく用いられる。
通常用いられるものであればいずれも使用可能である
が、天然ガスないし液状炭化水素の不完全燃焼または熱
分解によって得られる黒色微粉末で主成分はコロイド範
囲１〜500mμの平均粒子直径をもつものが好ましく用い
られ、特にチャネルブラックが水酸基、カルボキシル基
を表面に多数有しており好ましく用いられる。
【００２２】本発明に用いられるジイソシアネート類と
してはＯＣＮ−（ＣＨ2 ）x −ＮＣＯで表わされるもの
が好ましく用いられ、ここでｘは２〜１０の範囲の整数
のものが用いられる。また、ジカルボン酸ハロゲン化物
としてはＸＯＣ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯＸ（Ｘはハロゲン
原子を表わす）で表わされるものが好ましく用いられ、
ここではｙが０〜10のものが用いられる。また、ジイソ
シアネート類、ジカルボン酸ハロゲン化物はいずれも芳
香族化合物も包含する。
してはＯＣＮ−（ＣＨ2 ）x −ＮＣＯで表わされるもの
が好ましく用いられ、ここでｘは２〜１０の範囲の整数
のものが用いられる。また、ジカルボン酸ハロゲン化物
としてはＸＯＣ−（ＣＨ2 ）y −ＣＯＸ（Ｘはハロゲン
原子を表わす）で表わされるものが好ましく用いられ、
ここではｙが０〜10のものが用いられる。また、ジイソ
シアネート類、ジカルボン酸ハロゲン化物はいずれも芳
香族化合物も包含する。
【００２３】本発明において用いられるジカルボン酸ハ
ロゲン化物、アルキルオキシランハロゲン化物として
は、好ましくは各々の塩化物、臭化物、沃化物が用いら
れる。
ロゲン化物、アルキルオキシランハロゲン化物として
は、好ましくは各々の塩化物、臭化物、沃化物が用いら
れる。
【００２４】以下に本発明のＣＤ固定化方法の具体的反
応例を挙げる。
応例を挙げる。
【００２５】
【化７】 上記反応は具体的には以下のように行なうことができ
る。尚、各番号は前記各々の反応例に示す番号に対応し
ている。
る。尚、各番号は前記各々の反応例に示す番号に対応し
ている。
【００２６】（Ａ）乾燥させたカーボンブラックを塩化
チオニル中で窒素雰囲気下12時間還流する。その後放冷
し、濾過後、脱水アセトンでよく反応カーボンブラック
を洗浄する。そして減圧乾燥することで表面カルボキシ
ル基を塩素化して反応物（イ）を得る。
チオニル中で窒素雰囲気下12時間還流する。その後放冷
し、濾過後、脱水アセトンでよく反応カーボンブラック
を洗浄する。そして減圧乾燥することで表面カルボキシ
ル基を塩素化して反応物（イ）を得る。
【００２７】次いで得られた反応物（イ）を脱水ＤＭＳ
Ｏ（あるいはＤＭＦ）中でヘキサメチレンジアミン（ｘ
＝６）と窒素気流下40〜50℃で約24時間攪拌させる。反
応終了後濾過し、メタノールで洗浄し、反応カーボンブ
ラックはメタノール中で約24時間還流させる。その後放
冷し濾過し、減圧下80〜90℃で乾燥させて反応物（ロ）
を得る。 ヘキサメチレンジアミン担持量；約 300μモル／カーボ
ンブラック１ｇ
Ｏ（あるいはＤＭＦ）中でヘキサメチレンジアミン（ｘ
＝６）と窒素気流下40〜50℃で約24時間攪拌させる。反
応終了後濾過し、メタノールで洗浄し、反応カーボンブ
ラックはメタノール中で約24時間還流させる。その後放
冷し濾過し、減圧下80〜90℃で乾燥させて反応物（ロ）
を得る。 ヘキサメチレンジアミン担持量；約 300μモル／カーボ
ンブラック１ｇ
【００２８】更に反応物（ロ）を脱水ＤＭＳＯ（あるい
はＤＭＦ）中でモノトシル−β−ＣＤ（あるいはモノア
イオド−β−ＣＤ，ｎ＝７）と90〜 100℃で約72時間攪
拌させる。反応終了後放冷、濾過し、反応カーボンブラ
ックを熱水で洗浄する。その後80〜90℃で減圧乾燥させ
てＣＤ固定化カーボンブラック（ハ）を得る。 ＣＤ固定量；約 200μモル／カーボンブラック１ｇ
はＤＭＦ）中でモノトシル−β−ＣＤ（あるいはモノア
イオド−β−ＣＤ，ｎ＝７）と90〜 100℃で約72時間攪
拌させる。反応終了後放冷、濾過し、反応カーボンブラ
ックを熱水で洗浄する。その後80〜90℃で減圧乾燥させ
てＣＤ固定化カーボンブラック（ハ）を得る。 ＣＤ固定量；約 200μモル／カーボンブラック１ｇ
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】 上記反応は具体的には以下のように行なうことができ
る。尚、各番号は前記各々の反応例に示す番号に対応す
る。
る。尚、各番号は前記各々の反応例に示す番号に対応す
る。
【００３７】（Ｂ） （１）−１ 脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）中にカー
ボンブラック及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）（ｘ＝６）を加え、窒素気流下90〜 100℃で約
72時間攪拌させる。反応終了後、濾過し、脱水アセトン
で反応カーボンブラックをよく洗浄する。その後減圧乾
燥し、反応物 [１] を得る。 ＨＭＤＩ担持量；約 250μモル／カーボンブラック１ｇ
ボンブラック及びヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）（ｘ＝６）を加え、窒素気流下90〜 100℃で約
72時間攪拌させる。反応終了後、濾過し、脱水アセトン
で反応カーボンブラックをよく洗浄する。その後減圧乾
燥し、反応物 [１] を得る。 ＨＭＤＩ担持量；約 250μモル／カーボンブラック１ｇ
【００３８】次いで脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）に
溶解したβ−ＣＤ（ｎ＝７）をゆっくり滴下する（窒素
気流下）。その後室温にて約48時間攪拌する。反応終了
後濾過しＣＤ−カーボンブラックを濾別しメタノール中
で約12時間還流し残イソシアネート基をつぶし濾過を行
ない減圧乾燥させて、ＣＤ固定化カーボンブラック
[２] を得る。 ＣＤ固定量；約80μモル／カーボンブラック１ｇ
溶解したβ−ＣＤ（ｎ＝７）をゆっくり滴下する（窒素
気流下）。その後室温にて約48時間攪拌する。反応終了
後濾過しＣＤ−カーボンブラックを濾別しメタノール中
で約12時間還流し残イソシアネート基をつぶし濾過を行
ない減圧乾燥させて、ＣＤ固定化カーボンブラック
[２] を得る。 ＣＤ固定量；約80μモル／カーボンブラック１ｇ
【００３９】（１）−２ カーボンブラックを脱水ＤＭ
ＳＯ（あるいはＤＭＦ）中でヘキサメチレンジイソシア
ネート（ｘ＝６）と窒素気流下40〜50℃で約36時間攪拌
させる。反応終了後濾過し、メタノールで洗浄し、反応
カーボンブラックはメタノール中で約12時間還流させ
る。その後放冷し濾過、減圧下80〜90℃で乾燥させる。
（ヘキサメチレンジイソシアネート担持量；約 300μモ
ル／カーボンブラック１ｇ）得られた反応物を脱水ＤＭ
ＳＯ（あるいはＤＭＦ）中でβ−ＣＤと90〜 100℃で約
72時間攪拌させ、反応終了後放冷濾過し、反応カーボン
ブラックを熱水で洗浄する。その後80〜90℃で減圧乾燥
させる。 ＣＤ固定量；約 220μモル／カーボンブラック１ｇ
ＳＯ（あるいはＤＭＦ）中でヘキサメチレンジイソシア
ネート（ｘ＝６）と窒素気流下40〜50℃で約36時間攪拌
させる。反応終了後濾過し、メタノールで洗浄し、反応
カーボンブラックはメタノール中で約12時間還流させ
る。その後放冷し濾過、減圧下80〜90℃で乾燥させる。
（ヘキサメチレンジイソシアネート担持量；約 300μモ
ル／カーボンブラック１ｇ）得られた反応物を脱水ＤＭ
ＳＯ（あるいはＤＭＦ）中でβ−ＣＤと90〜 100℃で約
72時間攪拌させ、反応終了後放冷濾過し、反応カーボン
ブラックを熱水で洗浄する。その後80〜90℃で減圧乾燥
させる。 ＣＤ固定量；約 220μモル／カーボンブラック１ｇ
【００４０】（２） 上記合成例（１）におけるヘキサ
メチレンジイソシアネートにかえて、アジピン酸ジクロ
ライド（ｙ＝４）を用いた以外は同様にして、反応物
[１] に相当する反応物 [３] を得、更に反応物 [３]
を用いて同様にしてＣＤ固定化カーボンブラック [４]
を得る。 反応物 [３] のアジピン酸ジクロライド担持量；約 250
μモル／カーボンブラック１ｇ ＣＤ固定量；約70μモル／カーボンブラック１ｇ
メチレンジイソシアネートにかえて、アジピン酸ジクロ
ライド（ｙ＝４）を用いた以外は同様にして、反応物
[１] に相当する反応物 [３] を得、更に反応物 [３]
を用いて同様にしてＣＤ固定化カーボンブラック [４]
を得る。 反応物 [３] のアジピン酸ジクロライド担持量；約 250
μモル／カーボンブラック１ｇ ＣＤ固定量；約70μモル／カーボンブラック１ｇ
【００４１】（３） 上記合成例（２）と同様にカーボ
ンブラック−アジピン酸ジクロライド反応物 [３] を
得、脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）中に上記反応物
[３] を分散させ、窒素気流下０〜５℃で同ＤＭＳＯ
（あるいはＤＭＦ）に溶解した。これにモノアミノ−β
−ＣＤ（ｎ＝７）をゆっくり滴下する。滴下終了後室温
にて約48時間攪拌する。反応終了後濾過し、ＣＤ−カー
ボンブラックを濾別し、その後 せ、ＣＤ固定化カーボンブラック [５] を得る。 モノアミノＣＤ固定量；約 100μモル／カーボンブラッ
ク１ｇ
ンブラック−アジピン酸ジクロライド反応物 [３] を
得、脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）中に上記反応物
[３] を分散させ、窒素気流下０〜５℃で同ＤＭＳＯ
（あるいはＤＭＦ）に溶解した。これにモノアミノ−β
−ＣＤ（ｎ＝７）をゆっくり滴下する。滴下終了後室温
にて約48時間攪拌する。反応終了後濾過し、ＣＤ−カー
ボンブラックを濾別し、その後 せ、ＣＤ固定化カーボンブラック [５] を得る。 モノアミノＣＤ固定量；約 100μモル／カーボンブラッ
ク１ｇ
【００４２】（４） 上記合成例（２）と同様にカーボ
ンブラック−アジピン酸ジクロライド反応物 [３] を
得、該反応物 [３] を水中に分散させ 100℃で24時間攪
拌する。反応終了後反応カーボンブラックを濾別、アセ
トンで繰り返し洗浄し80〜90℃で減圧乾燥して反応物
[６] を得る。
ンブラック−アジピン酸ジクロライド反応物 [３] を
得、該反応物 [３] を水中に分散させ 100℃で24時間攪
拌する。反応終了後反応カーボンブラックを濾別、アセ
トンで繰り返し洗浄し80〜90℃で減圧乾燥して反応物
[６] を得る。
【００４３】脱水ピリジン中に上記反応物 [６] を分散
し、そこにＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）
を添加し、さらに室温で同ピリジンに溶解したβ−ＣＤ
（ｎ＝７）を滴下する。滴下終了後、還流下48時間攪拌
する。反応終了後、反応カーボンブラックを濾別し、繰
り返し水洗を行ない、80〜90℃で減圧乾燥してＣＤ固定
化カーボンブラック [７] を得る。 ＣＤ固定量；約50μモル／カーボンブラック１ｇ
し、そこにＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）
を添加し、さらに室温で同ピリジンに溶解したβ−ＣＤ
（ｎ＝７）を滴下する。滴下終了後、還流下48時間攪拌
する。反応終了後、反応カーボンブラックを濾別し、繰
り返し水洗を行ない、80〜90℃で減圧乾燥してＣＤ固定
化カーボンブラック [７] を得る。 ＣＤ固定量；約50μモル／カーボンブラック１ｇ
【００４４】（５） 上記合成例（４）と同様にして、
反応物 [６] を得る。該反応物 [６]を５Ｎ−ＫＯＨ水
溶液中に分散させ70〜80℃下で12時間攪拌する。反応終
了後、反応カーボンブラックを濾別し、脱水メタノール
で繰り返し洗浄し80〜90℃で減圧下乾燥して反応物
[８] を得る。
反応物 [６] を得る。該反応物 [６]を５Ｎ−ＫＯＨ水
溶液中に分散させ70〜80℃下で12時間攪拌する。反応終
了後、反応カーボンブラックを濾別し、脱水メタノール
で繰り返し洗浄し80〜90℃で減圧下乾燥して反応物
[８] を得る。
【００４５】脱水ＤＭＳＯ（あるいはＤＭＦ）中に反応
物 [８] を分散させ、窒素気流下室温において同ＤＭＳ
Ｏ（あるいはＤＭＦ）に溶解したモノトシル−β−ＣＤ
（あるいはモノアイオド，ｎ＝７）を滴下する。滴下終
了後90〜 100℃で48時間反応させる。
物 [８] を分散させ、窒素気流下室温において同ＤＭＳ
Ｏ（あるいはＤＭＦ）に溶解したモノトシル−β−ＣＤ
（あるいはモノアイオド，ｎ＝７）を滴下する。滴下終
了後90〜 100℃で48時間反応させる。
【００４６】反応終了後放冷し、反応カーボンブラック
を濾別、熱水で繰り返し洗浄し80〜90℃で減圧下乾燥し
てＣＤ固定化カーボンブラック [９] を得る。 ＣＤの固定量；約90μモル／カーボンブラック１ｇ
を濾別、熱水で繰り返し洗浄し80〜90℃で減圧下乾燥し
てＣＤ固定化カーボンブラック [９] を得る。 ＣＤの固定量；約90μモル／カーボンブラック１ｇ
【００４７】（６） 上記合成例（２）におけると同様
に反応物 [３]を得る。ＴＨＦ中に反応物 [３] を分散
させ、ナトリウムアジド（ＮａＮ3 ）水溶液を０〜５℃
下で滴下する。滴下終了後、同温度下で24時間攪拌し、
反応終了後、反応カーボンブラックを濾別し、氷冷水で
繰り返し洗浄後80〜90℃で減圧乾燥して反応物 [10] を
得る。
に反応物 [３]を得る。ＴＨＦ中に反応物 [３] を分散
させ、ナトリウムアジド（ＮａＮ3 ）水溶液を０〜５℃
下で滴下する。滴下終了後、同温度下で24時間攪拌し、
反応終了後、反応カーボンブラックを濾別し、氷冷水で
繰り返し洗浄後80〜90℃で減圧乾燥して反応物 [10] を
得る。
【００４８】脱水ＤＭＳＯ中に得られた反応物 [10] を
分散させ、同ＤＭＳＯに溶解したモノアミノβ−ＣＤ
（ｎ＝７）を室温で滴下し、滴下終了後 120〜 130℃で
24時間反応させる。反応終了後、反応カーボンブラック
を濾別し、さらにメタノール中で還流（約24時間）させ
る。その後濾過し80〜90℃で減圧下乾燥してＣＤ固定化
カーボンブラック [11] を得る。 モノアミノＣＤ固定量；約 100μモル／カーボンブラッ
ク１ｇ
分散させ、同ＤＭＳＯに溶解したモノアミノβ−ＣＤ
（ｎ＝７）を室温で滴下し、滴下終了後 120〜 130℃で
24時間反応させる。反応終了後、反応カーボンブラック
を濾別し、さらにメタノール中で還流（約24時間）させ
る。その後濾過し80〜90℃で減圧下乾燥してＣＤ固定化
カーボンブラック [11] を得る。 モノアミノＣＤ固定量；約 100μモル／カーボンブラッ
ク１ｇ
【００４９】（７） 上記合成例（６）において、モノ
アミノβ−ＣＤ（ｎ＝７）を用いるかわりにβ−ＣＤを
用いた以外は同様にしてＣＤ固定化カーボンブラック
[12] を得る。 ＣＤ固定量；約 100μモル／カーボンブラック１ｇ
アミノβ−ＣＤ（ｎ＝７）を用いるかわりにβ−ＣＤを
用いた以外は同様にしてＣＤ固定化カーボンブラック
[12] を得る。 ＣＤ固定量；約 100μモル／カーボンブラック１ｇ
【００５０】（８） ５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中にカーボ
ンブラックを分散し、室温でクロロメチルオキシランを
加える。添加後 140〜 150℃で24時間攪拌し、反応終了
後反応カーボンブラックを濾別繰り返し水洗し、80〜90
℃で減圧乾燥させて反応物 [13] を得る。 クロロメチルオキシラン担持量；約 200μモル／カーボ
ンブラック１ｇ
ンブラックを分散し、室温でクロロメチルオキシランを
加える。添加後 140〜 150℃で24時間攪拌し、反応終了
後反応カーボンブラックを濾別繰り返し水洗し、80〜90
℃で減圧乾燥させて反応物 [13] を得る。 クロロメチルオキシラン担持量；約 200μモル／カーボ
ンブラック１ｇ
【００５１】脱水ピリジン中に反応物 [13] を分散し、
室温で同ピリジンに溶解したβ−ＣＤ（ｎ＝７）を滴下
し、滴下終了後還流下24時間攪拌する。反応終了後、反
応カーボンブラックを濾別し、水、メタノールで繰り返
し洗浄し80〜90℃で減圧乾燥させてＣＤ固定化カーボン
ブラック[14] を得る。 β−ＣＤ固定量；約50μモル／カーボンブラック１ｇ
室温で同ピリジンに溶解したβ−ＣＤ（ｎ＝７）を滴下
し、滴下終了後還流下24時間攪拌する。反応終了後、反
応カーボンブラックを濾別し、水、メタノールで繰り返
し洗浄し80〜90℃で減圧乾燥させてＣＤ固定化カーボン
ブラック[14] を得る。 β−ＣＤ固定量；約50μモル／カーボンブラック１ｇ
【００５２】（９） 上記合成例（８）において、β−
ＣＤを用いるかわりにモノアミノβ−ＣＤを用いた以外
は同様にしてＣＤ固定化カーボンブラック [15] を得
る。 モノアミノ−β−ＣＤ固定量；約70μモル／カーボンブ
ラック１ｇ
ＣＤを用いるかわりにモノアミノβ−ＣＤを用いた以外
は同様にしてＣＤ固定化カーボンブラック [15] を得
る。 モノアミノ−β−ＣＤ固定量；約70μモル／カーボンブ
ラック１ｇ
【００５３】（10）−１ 反応物 [13] を希塩酸中70〜
80℃下で約12時間攪拌させ、放冷後濾過、よくメタノー
ルで洗浄し、減圧下乾燥させ反応物 [16] を得る（エポ
キシ開環量約 100％）。これを反応例（８）の [14] の
合成と同様にして、反応物[17] を得る。 ＣＤ固定量；約60μモル／カーボンブラック１ｇ
80℃下で約12時間攪拌させ、放冷後濾過、よくメタノー
ルで洗浄し、減圧下乾燥させ反応物 [16] を得る（エポ
キシ開環量約 100％）。これを反応例（８）の [14] の
合成と同様にして、反応物[17] を得る。 ＣＤ固定量；約60μモル／カーボンブラック１ｇ
【００５４】（10）−２ （10）−１と同様にして反応
物 [16] を得た後、これを（10）−１のβ−ＣＤをモノ
アミノβ−ＣＤにかえた以外は同様にして反応物 [18]
を得る。 アミノ−ＣＤ固定量；約80μモル／カーボンブラック１
ｇ 尚、上記各担持量及び固定量は元素分析値より求めた。
物 [16] を得た後、これを（10）−１のβ−ＣＤをモノ
アミノβ−ＣＤにかえた以外は同様にして反応物 [18]
を得る。 アミノ−ＣＤ固定量；約80μモル／カーボンブラック１
ｇ 尚、上記各担持量及び固定量は元素分析値より求めた。
【００５５】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り、カーボンブラックにＣＤを化学結合させた、ＣＤ固
定量においても満足しうるＣＤ固定化カーボンブラック
を得ることができ、また、カーボンブラックにＣＤを固
定化する方法を提供することができる。
り、カーボンブラックにＣＤを化学結合させた、ＣＤ固
定量においても満足しうるＣＤ固定化カーボンブラック
を得ることができ、また、カーボンブラックにＣＤを固
定化する方法を提供することができる。
【００５６】更にＣＤをカーボンブラックに固定化する
ことで、その包接作用を利用して、不溶性の分離・吸着
剤を得ることもできる。
ことで、その包接作用を利用して、不溶性の分離・吸着
剤を得ることもできる。
【００５７】カーボンブラックの水酸基は、活性化シリ
カゲルのシラノール基に比べ安定しているので、活性シ
リカゲルに比べカーボンブラックに未反応の水酸基があ
ったとしても、水溶液中での長期安定性に優れている。
又、強酸や強アルカリ中でも安定して存在する。
カゲルのシラノール基に比べ安定しているので、活性シ
リカゲルに比べカーボンブラックに未反応の水酸基があ
ったとしても、水溶液中での長期安定性に優れている。
又、強酸や強アルカリ中でも安定して存在する。
Claims (7)
- 【請求項１】 カーボンブラック表面にシクロデキスト
リンを結合させてなるシクロデキストリン固定化カーボ
ンブラック。 - 【請求項２】 カーボンブラックの有するカルボキシル
基を塩素化した後、ジアミン類と反応させ、次いでシク
ロデキストリン誘導体と反応させることを特徴とするシ
クロデキストリンの固定化方法。 - 【請求項３】 カーボンブラックをジイソシアネート類
と反応させた後、シクロデキストリン又はシクロデキス
トリン誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキ
ストリンの固定化方法。 - 【請求項４】 カーボンブラックをジカルボン酸ハロゲ
ン化物と反応させた後に、又は、これを更にアジド基に
した後に、シクロデキストリン又はシクロデキストリン
誘導体と反応させることを特徴とするシクロデキストリ
ンの固定化方法。 - 【請求項５】 カーボンブラックをジカルボン酸ハロゲ
ン化物と反応させた後カルボン酸にして、得られた化合
物とシクロデキストリンあるいはシクロデキストリン誘
導体を反応させるか、又は前記カルボン酸にして得られ
た化合物のアルカリ金属塩とシクロデキストリン誘導体
を反応させることを特徴とするシクロデキストリンの固
定化方法。 - 【請求項６】 カーボンブラックをアルキルオキシラン
ハロゲン化物と反応させた後、シクロデキストリン又は
シクロデキストリン誘導体と反応させることを特徴とす
るシクロデキストリンの固定化方法。 - 【請求項７】 カーボンブラックをアルキルオキシラン
ハロゲン化物と反応させ、このエポキシ基を開環させた
後シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体と
反応させることを特徴とするシクロデキストリンの固定
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3350085A JP3042556B2 (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | シクロデキストリンの固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3350085A JP3042556B2 (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | シクロデキストリンの固定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155903A true JPH05155903A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3042556B2 JP3042556B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=18408137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3350085A Expired - Lifetime JP3042556B2 (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | シクロデキストリンの固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3042556B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10511889A (ja) * | 1994-12-15 | 1998-11-17 | キャボット コーポレイション | 炭素質化合物を含有するゲル組成物 |
-
1991
- 1991-12-10 JP JP3350085A patent/JP3042556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10511889A (ja) * | 1994-12-15 | 1998-11-17 | キャボット コーポレイション | 炭素質化合物を含有するゲル組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3042556B2 (ja) | 2000-05-15 |
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