JPH10511889A

JPH10511889A - 炭素質化合物を含有するゲル組成物

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Publication number: JPH10511889A
Application number: JP8519241A
Authority: JP
Inventors: ウルリッヒボーズ，ラルフ; エー．ベルモント，ジェームス; ジェイ．カウル，デビッド; エム．スミス，ダグラス; シー．アッカーマン，ウィリアム
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1998-11-17
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: RO117596B1; DE69515347T2; CA2207417A1; JP4145956B2; US6107350A; PL320671A1; AU4684996A; UA61049C2; HU218020B; EP0871540A2; CZ184597A3; RU2154077C2; CZ289603B6; CN1096880C; NZ301429A; HUT77248A; WO1996018456A3; WO1996018456A2; ATE189971T1; NO972733L

Abstract

(57)【要約】ゲル成分と結合する炭素質成分を包含する新規なゲル組成物。好ましくは、炭素質成分は、カーボンブラック、炭素繊維、活性炭及び黒鉛炭素から成る群から選択され、ゲル成分は金属酸化物ゲル及び高分子ゲルから成る群から選択される。有機基は、ａ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基又はイオン基とイオン化可能基の混合物性を包含し、有機基の少なくとも１つのアルキル基がカーボンブラックと直接結合する。ゲル成分、並びに少なくとも１つの有機基と結合したカーボンブラック生成物であって、有機基がａ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基又はイオン基とイオン化可能基の混合物性を包含し、有機基の少なくとも１つのアルキル基がカーボンブラックと直接結合するカーボンブラック生成物を包含する新規なゲル組成物がさらに開示される。ゲル組成物の用途も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】炭素質化合物を含有するゲル組成物産業上の利用分野本発明は、新規なゲル組成物に関する。発明の背景ゲル及びその製造方法は周知である。本明細書中で用いる場合、「ゲル」という用語はエーロゲル、キセロゲル、ヒドロゲル及び当業界で公知のその他のゲルを包含する。「エーロゲル」という用語は米国特許第2,188,007 号においてS．S ．Kistler が造語したもので、一般に超臨界温度／圧力条件下で乾燥されたゲルを示すのに用いられる。ゲルの嵩密度が低い程、多数の用途に用いるのにより有益である。その低嵩密度のために、エーロゲルは多数の用途に選択されるゲルとなった。しかしながら、上記のように、エーロゲルは典型的には超臨界乾燥を用いて製造され、これには相対的に高価な製造装置及び条件が必要である。高嵩密度を有するゲルを用いることも、ある種の用途、例えば吸着剤には有益である。発明の要旨本発明は、これまで公知のゲルと比較して効能特性を改良した新規なゲル組成物を提供する。本発明のゲル組成物は、ゲル成分に結合される炭素質成分を包含する。炭素質成分は、ゲル成分に結合可能なカーボンブラック、炭素繊維、活性炭及び黒鉛炭素から成る群から選択し得る。必要な場合には、炭素質成分が本発明のゲル組成物のゲル成分に結合するように、炭素質成分を改質し得る。好ましくは、炭素質成分は化学的に改質される。本発明はさらに、以下の：ゲル成分、及び少なくとも１つの有機基を伴い、有機基がａ）少なくとも１つの芳香族基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基又はイオン基とイオン化可能基の混合物性を包含し、有機基の少なくとも１つの芳香族基がカーボンブラックに直接結合されるカーボンブラック生成物を包含する新規なゲル組成物を含む。カーボンブラック生成物の製造方法及び新規なゲル組成物の好ましい実施態様に関する詳細は、以下の「発明の詳細な説明」の項に記載する。本発明はさらに、ゲル成分；及び少なくとも１つの有機基を伴い、有機基がａ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基又はイオン基とイオン化可能基の混合物性を包含し、有機基の少なくとも１つのアルキル基がカーボンブラックに直接結合されるカーボンブラック生成物を包含する新規なゲル組成物を含む。カーボンブラック生成物の製造方法及び新規なゲル組成物の好ましい実施態様に関する詳細は、以下の「発明の詳細な説明」の項に記載する。本発明のゲル組成物中に用いるのに適したゲル成分は、金属酸化物ゲル、例えばシリカゲル、チタニアゲル、アルミナゲル等；並びに高分子ゲル、例えばレゾルシノールホルムアルデヒド（Ｒ−Ｆ）ゲル、メラミンホルムアルデヒド（Ｍ− Ｆ）ゲル、フェノール−フルフラル（Ｐ−Ｆ）ゲル等を包含する。好ましいゲル成分は、金属酸化物ゲルである。ゲル組成物中に含まれる炭素質成分の量は、ゲル組成物の意図される最終用途に依る。一般に、１〜99重量％の量の炭素質成分を本発明のゲル組成物中に用い得る。低嵩密度のゲル組成物を生成するのが望ましい場合には、１〜50重量％、好ましくは10〜20重量％の量の炭素質成分を本発明のゲル組成物中に用いる。あるいは、高嵩密度のゲル組成物を生成するのが望ましい場合には、50〜99重量％、好ましくは75〜85重量％の炭素質成分を本発明のゲル組成物中に用いる。本明細書中で用いる場合、「嵩密度」とは、ゲル粒子の質量を粒子の総容量で割った値を示す。本発明のゲル組成物は、ゲル組成物業界の当業者に公知の用途に有益に用い得る。特に、本発明のゲル組成物は、以下の：熱、電気及び音響絶縁を含めた絶縁；艷消し剤、増粘剤、充填剤及び補強材を含めた粒状添加剤；吸着剤；触媒支持体；膜；フィルター；耐熱性コーティングを含めたコーティング；低Ｋ誘電体を含めた誘電体を含む用途に用い得る。本発明のゲル組成物に関するさらなる詳細、それらの調製及びその用途は、以下の「発明の詳細な説明」の項に記載する。本発明のゲル組成物の利点は、以下のさらに詳細な説明から当業者には明らかであろう。図面の簡単な説明図１は、実施例５で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２は、実施例８で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。図３は、実施例１４で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。図４は、実施例１８で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。図５は、実施例１９で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。図６は、実施例２０で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。図７は、実施例２１で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。図８は、実施例２２で生成されたヘプタン乾燥のゲル組成物の破断面のＳＥＭ写真である。発明の詳細な説明上記のように、本発明のゲル組成物は、ゲル成分に結合される炭素質成分を包含する。添付の走査顕微鏡写真は、ゲル成分に結合される特定の炭素質成分を説明するために提示する。図１は、炭素質成分を含まないゲル組成物の破断面のＳＥＭである。図２は、ゲル成分に結合されない炭素質成分を含むゲル組成物の破断面のＳＥＭである。これに対比して、図３は、ゲル成分に結合される炭素質成分を含むゲル組成物の破断面のＳＥＭである。図１〜３のさらに詳細な説明、及び残りの図４〜８の説明は、実施例の項に後述する。さらに、炭素質成分がゲル成分に結合される場合の本発明のゲル組成物の摩擦落ち特性は、炭素質成分がゲル成分に結合されない場合のゲル組成物に比して低い。摩擦落ちに関するさらなる詳細は、下記の実施例の項に記載する。本発明のゲル組成物の炭素質成分は、ゲル成分に結合可能なカーボンブラック、ゲル成分に結合可能な炭素繊維、ゲル成分に結合可能な活性炭及びゲル成分に結合可能な黒鉛炭素から成る群から選択し得る。ある種の炭素質成分は、改質されない限り、ゲル成分に結合されるようにはならない。好ましくは、炭素質成分は以下の方法で化学的に改質される。結合可能な炭素質成分は、液体反応媒質中で炭素質成分をジアゾニウム塩と反応させて少なくとも１つの有機基を炭素質成分の表面に結合することにより調製し得る。好ましい反応媒質としては、水、水を含有するあらゆる媒質、及びアルコールを含有するあらゆる媒質が挙げられる。水が最も好ましい媒質である。改質炭素質成分及びそれらの種々の製造方法は、本出願と同日の1994年12月15日提出の「Reaction of Carbon Black with Dlazonium Salts，Resultant Carbon Bl ack Products and Their Uses」という表題の米国特許出願に記載されている（この記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）。本発明のゲル組成物中に用いるための結合可能な炭素質成分の製造方法を、炭素質成分としてのカーボンブラックに関して以下の段落に記載する。同様の方法を実施して、カーボンブラック以外の結合可能な炭素質成分を調製し得る。結合可能カーボンブラックを調製するために、ジアゾニウム塩はカーボンブラックとの反応を可能にするのに十分安定であることだけが必要である。したがって、その反応は、そうでなければ不安定で分解を蒙ると考えられるいくつかのジアゾニウム塩を用いて実施される。いくつかの分解工程は、カーボンブラックとジアゾニウム塩との間の反応で完了し、カーボンブラックに結合する有機基の総数を低減し得る。さらに、反応は、多数のジアゾニウム塩が分解されやすいと思われる場合には、温度を上げて実施し得る。温度を上げると、反応媒質中のジアゾニウム塩の溶解度が有益に増大し、工程中のその取扱が改良される。しかしながら、温度を上げると、他の分解工程のために、ジアゾニウム塩の多少の損失が引き起こされることがある。カーボンブラックは、希釈易攪拌水性スラリーとして存在する場合には、又はカーボンブラックペレット形成のための適量の水の存在下で、ジアゾニウム塩と反応させ得る。所望により、カーボンブラックペレットは、慣用的ペレット化技法を用いて形成し得る。カーボンブラックに結合し得る好ましい１組の有機基は、官能基としてイオン基又はイオン化可能基で置換される有機基である。イオン化可能基は使用媒質中でイオン基を生成し得るものである。イオン基は非イオン基又は陽イオン基であってもよく、イオン化可能基は陰イオン又は陽イオンを生成し得る。陰イオンを生成するイオン化可能官能基としては、例えば酸性基又は酸性基の塩が挙げられる。したがって、有機基としては、有機酸から得られる基が挙げられる。好ましくは、それが陰イオンを生成するイオン化可能基を含有する場合、このような有機基はａ）芳香族基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）ｐＫａが1 1未満の少なくとも１つの酸性基、又はｐＫａが11未満の少なくとも１つの酸性基の塩、又はｐＫａが11未満の少なくとも１つの酸性基とｐＫａが 11未満の少なくとも１つの酸性基の塩との混合物を有する。酸性基のｐＫａは、酸性置換基だけのではなく、全体としての有機基のｐＫａを示す。さらに好ましくは、ｐＫａは10未満、最も好ましくは９未満である。好ましくは、有機基の芳香族基又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は、カーボンブラックに直接結合される。芳香族基は、例えばアルキル基でさらに置換されることもある。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基は分枝されることもあり、好ましくはエチルである。さらに好ましくは、有機基はフェニル又はナフチル基であり、酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基である。例としては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＰＯ₃Ｈ₂が、そしてそれらの塩としては例えば−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、 −ＣＯＯ^-ＮＲ₄ ⁺、−ＳＯ₃Ｎａ及び−ＨＰＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃ ^-ＮＲ₄ ⁺、並びにＰＯ₃Ｎａ₂（ここで、Ｒはアルキル又はフェニル基デアル）が挙げられる。好ましくは、好ましくはイオン化可能置換基は−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃Ｈ並びにそれらのナトリウム及びカリウム塩である。最も好ましくは、有機基は置換又は非置換スルホフェニル基又はその塩；置換又は非置換（ポリスルホ）フェニル基又はその塩；置換又は非置換スルホナフチル基又はその塩；あるいは置換又は非置換（ポリスルホ）ナフチル基又はその塩である。好ましい置換スルホフェニル基は、ヒドロキシスルホフェニル基又はその塩である。陰イオンを生成するイオン化可能官能基を有する特定の有機基は、ｐ−スルホフェニル、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル、及び２−スルホエチルである。アミンは陽イオン基を生成するイオン化可能官能基の代表例であり、陰イオンを生成するイオン化可能基に関して上記したのと同一有機基に結合し得る。例えば、酸性媒質中でアミンをプロトン化してアンモニウム基を生成し得る。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は、ｐＫｂが5 未満である。第四アンモニウム基（−ＮＲ₃ ⁺）及び第四ホスホニウム基（−ＰＲ₃ ⁺）も陽イオン基の代表例であって、陰イオンを生成するイオン化可能基に関して上記したのと同一有機基に結合し得る。好ましくは、有機基は芳香族基、例えばフェニル又はナフチル基、及び第四アンモニウム又は第四ホスホニウム基を含有する。芳香族基は、好ましくはカーボンブラックに直接結合される。第四化環式アミン及び第四化芳香族アミンも、有機基として用い得る。したがって、これに関してはＮ−置換ピリジニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリジルを用い得る。イオン基又はイオン化可能基で置換される結合有機基を有するカーボンブラック生成物の利点は、カーボンブラック生成物が対応する未処理カーボンブラックと比較して水分散性を増大し得ることである。概して、カーボンブラック生成物の水分散性は、イオン化可能基を有するカーボンブラックに結合する有機基の数又は既定の有機基に結合するイオン化可能基の数に伴って増大する。したがって、カーボンブラック生成物に関連したイオン化可能基の数を増大すると、その水分散性が増大され、水分散性が所望レベルに制御され得る。カーボンブラックに結合する有機基としてアミンを含有スルカーボンブラック生成物の水分散性は水性媒質を酸性化することにより増大される、ということが注目される。水分散性結合性カーボンブラック生成物を調製する場合には、イオン基又はイオン化可能基が反応媒質中でイオン化されるのが好ましい。その結果生じる生成溶液又はスラリーは、そのままで又は使用前に希釈して用いられる。あるいは、慣用的カーボンブラックに関して用いられる技法により、カーボンブラック生成物を乾燥し得る。これらの技法としては、オーブン及び回転窯中での乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、過乾燥は水分散性のレベルに低下を引き起こす。上記のカーボンブラック生成物が所望通りに容易に水性ビヒクル中に分散しない場合には、微粉砕又は磨砕といった慣用的に公知の技法を用いてカーボンブラックを分散し得る。慣用的カーボンブラック顔料に対比して、化学的改質化結合性カーボンブラック生成物は水性媒質中に分散し難くない。化学的改質化結合性カーボンブラック生成物は慣用的微粉砕工程を必ずしも必要とせず、あるいは有効分散を得ることを必ずしも必要としない分散剤である。好ましくは、化学的改質化結合性カーボンブラック生成物は、水中に顔料を容易に分散するのに低剪断攪拌又は混合を必要とするだけである。結合可能カーボンブラック生成物からのペレット形成は、好ましくは慣用的湿式工程であるピン式造粒法を用いて実施する。その結果得られるペレットは、最小剪断攪拌又は混合で水中に容易に分散されて、微粉砕する必要又は分散剤の使用を低減するか又はなくする。本発明はさらに、以下の：ゲル成分；及び少なくとも１つの有機基を結合したカーボンブラック生成物であって、有機基がａ）少なくとも１つの芳香族基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基、又はイオン基とイオン化可能基の混合物を包含し、有機基の少なくとも１つの芳香族基がカーボンブラックに直接結合されるカーボンブラック生成物を包含する新規なゲル組成物を含む。好ましくは、イオン基又はイオン化可能基は、カルボン酸又はその塩；スルホン酸又はその塩；第四アンモニウム塩から成る群から選択される。好ましくは有機基は、スルホフェニル基又はその塩；ｐ−スルホフェニル又はその塩；カルボキシフェニル又はその塩から成る群から選択される。本発明のこのゲル組成物の種々の実施態様に用いるのに適したカーボンブラック生成物は、結合可能炭素質成分の作成に関して上記した方法で製造し得る。本発明はさらに、以下の：ゲル成分；及び少なくとも１つの有機基を結合したカーボンブラック生成物であって、有機基がａ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基、又はイオン基とイオン化可能基の混合物を包含し、有機基の少なくとも１つのアルキル基がカーボンブラックに直接結合されるカーボンブラック生成物を包含する新規なゲル組成物を含む。好ましくは、イオン基又はイオン化可能基は、エタンスルホン酸又はその塩から成る群から選択される。本発明のこのゲル組成物の種々の実施態様に用いるのに適したカーボンブラック生成物は、結合可能炭素質成分の作成に関して上記した方法で製造し得る。本発明のゲル組成物は、ゲル組成物の調製に関して当業界で公知のあらゆる方法により製造し得る。例えば本発明のゲル組成物は、アルコキシド系に関する下記の方法により製造し得る：１）所望のゲル成分（この例ではアルコキシド）の前駆体をアルコール中に溶解し；２）水をその溶液に加えてアルコキシド対水のモル比を約１とし；３）その結果生じた溶液に酸を添加して水対酸のモル比を約1:0. 0007としてゾルを生成し；４）ゾルに炭素質成分を添加し；５）触媒（一般に酸又は塩基）を添加してゾルのゲル化を開始し；６）その結果生じたゲルを50℃で約24時間金型中で熟成し；７）その結果生じたゲルを水で洗浄して溶媒成分を水と置換し、次いで温度を上げて（100 ℃まで、好ましくは約70℃）、24時間迄の間水中でゲルを熟成し；８）溶媒中の熟成ゲルを洗浄して水を流出させて水を溶媒に置き換え；９）その結果生じたゲルを乾燥して本発明のゲル組成物を生成する。本発明のゲル組成物に用いるのに適したゲル前駆体としては、当業界で公知の金属酸化物ゲル前駆体、例えば：金属酸化物ゲル前駆体としての形態ＳｉＯ₂ アルコキシド、珪酸ナトリウム、コロイド状ＴｉＯ₂ アルコキシド、コロイド状Ａｌ₂Ｏ₃ アルコキシド、コロイド状、アルミン酸ナトリウム、塩が挙げられるが、これらに限定されない。特定の前駆体の選択は、所望のゲルの種類に基づいて行われる。本発明のゲル組成物の製造方法及び実例的工程に関するさらなる詳細は、下記の実施例の項に記載する。前項に記載したように、本発明のゲル組成物はゲル組成物に関して公知のあらゆる用途に用い得る。当業者に認識されるように、本発明の特定のゲル組成物が特定の用途に用いるのに望ましいか否かは、ゲル組成物の特性、例えば組成物中に混入される炭素質物質の量、及び組成物の嵩密度に依る。本発明のゲル組成物の実例的使用としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：絶縁的適用本発明のゲル組成物は、下記のような熱、電気及び／又は音響絶縁的用途に有益に用い得る。断熱材本発明のゲル組成物は、断熱材中に低密度の充填物質として混入し得る。さらに、本発明のゲル組成物は、珪酸カルシウム、無機繊維、金属酸化物粉末、ポリマーフォーム、ファイバーグラス等から成る群から選択される物質と組合せ得るし、その組合せを断熱材に組み入れ得る。あるいは、本発明のゲル組成物は、真空下で断熱材に用い得る。電気絶縁材本発明のゲル組成物は、電気絶縁材として用いるよう意図される高分子組成物中に混入し得る。防音材本発明のゲル組成物は、防音材中に粗充填物質として混入し得る。あるいは、本発明のゲル組成物は、別の物質、例えばセルロース又はポリマーフォームと組合せ得るし、その組合せは防音材中に充填物質として混入し得る。粒状添加剤適用本発明のゲル組成物は、粒状添加剤、例えば増粘剤、艶消し剤、充填材又は補強材として用い得る。各々の例としては、以下のものが挙げられる：増粘剤本発明のゲル組成物は、顔料組成物及び印刷インキ中に増粘剤として用い得る。本発明の非毒性ゲル組成物は、食品の増粘剤として用い得る。艷消し剤「艷消し剤(flatter又はflatting agent)」という用語は、ペイント、ワニス又はフィルムの仕上げを無光沢に又は艷消しにする組成物を示す。本発明のゲル組成物は、ラッカー、半光沢ワニス、エナメル又はビニルフィルム用の艷消し剤として用い得る。充填材本発明のゲル組成物は、セメント、接着剤、並びに天然又は合成ゴム組成物における充填材として用い得る。補強材本発明のゲル組成物は、高分子組成物、例えは成形ブレーキライニングにおける、並びに天然又は合成ゴム組成物における補強材として用い得る。吸着剤本発明のゲル組成物は、液体、ガス又は蒸気吸着用の物質として用い得る。触媒支持体本発明のゲル組成物は、粉末金属又は金属酸化物触媒物質用のホスト支持体として用い得る。膜本発明のゲル組成物は、選択液体、ガス又は蒸気分離用の物質として用い得る。フィルター本発明のゲル組成物は、粒子用の濾過物質として用い得る。放射線検出器本発明のゲル組成物は、Cherenkov 放射線検出器のような放射線検出器において放射線を検出するために用い得る。耐熱コーティング本発明のゲル組成物は、断熱コーティングとして、薄膜形態で用い得る。低Ｋ誘電体本発明のゲル組成物は、例えば低誘電率物質として、誘電物質中に用い得る。前記の用途一覧から当業者に認識されるように、本発明のゲル組成物は、これまで慣用的ゲル組成物を用いた用途の、全てでないとしても、多くの場合に用い得る。前記の一覧は網羅的ではなく、単に本発明のゲル組成物に関する多数の考え得る用途の代表例であると認識される。本発明の種々の局面及び実施態様の有効性及び利点を、以下の試験手順を用いた下記の実施例によりさらに説明する。１グラムあたりの平方メートル（m²/g）で表わされる実施例に用いたカーボンブラックの窒素表面積（Ｎ₂ＳＡ）を、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３０３７方法Ａにしたがって測定した。カーボンブラック100 グラム当たりのミリリットル（ml/100g ）で表される実施例に用いたカーボンブラックのジブチルフタレート吸着値（ＤＢＰ）を、ＡＳＴＭＤ２４１４に記載の手法により測定した。ナノメートル（nm）で表される実施例に用いたカーボンブラックの平均一次粒子サイズを、ＡＳＴＭＤ３８４９に記載の手法により測定した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、日立が製造、販売した日立Ｓ５７０走査電子顕微鏡を用いて作製した。各ＳＥＭ写真は、20キロボルトの出力設定で、倍率 25,000倍で撮影した。改質及び未改質カーボンブラックの水性残渣を、以下の手順で測定した。カーボンブラック（5 g ）を水 45 g とともに５分間振盪した。その結果生じた分散液をスクリーンに通して、洗浄液が無色になるまで水で洗浄した。別記しないかぎり、Ａ３２５メッシュスクリーンを用いた。スクリーンを乾燥後、スクリーン上の残渣の重量を測定し、試験に用いたカーボンブラックのパーセンテージとして表した。ゲル組成物の嵩密度及び摩擦落ちを、以下の手順により測定した：嵩密度ゲルを型に入れ、円筒金型中で成形した。すべての場合、乾燥時にゲルの円筒形が保持された。乾燥ゲルの寸法を物理的に測定することにより、総ゲル容量を確定した。嵩密度は、乾燥ゲルを計量し、幾何学的容量で割って確定した。棒状形状大きさが維持されなかった場合には、又は上記の方法の検証として、水銀置換を用いた。水銀置換により測定されるゲル組成物の嵩密度は、以下のように実施した。清浄な空のガラスセルを特定の高さまで水銀で充填し、セルを計量する。次に水銀を除去して、セルを再び清浄にする。次いで、公知重量の乾燥ゲル標本をガラスセル内に置き、水銀を前と同じ特定の高さまでセルに添加し、水銀及び標本を入れたセルの重量を測定する。次に両方の場合の水銀の重量を水銀の密度を基礎にした容量に変換する。空のセルを満たす水銀の容量と標本を含入するセルを満たす水銀の容量との間の差は、置換容量として公知である。水銀は標本を濡らさないため、この容量は標本の総容量と等しい。次に、標本重量を置換容量で割って、密度を確定する。摩擦落ち以下の方法で、ゲル組成物の摩擦落ちを測定した。特定のサイズ（直径約６mm ×高さ25 mm）の乾燥ゲルを、手で押して、白布に対してその25 mm の長さに沿って２〜３インチに数回、滑らせた。次に、炭素沈着の相対度を較正コンピューター生成グレースケールと比較した。コンピューターはグレーの種々の明暗を生成し、グレーの程度によって０〜50の範囲の数字を割り当てる。数字が０から50まで増大するにつれて、グレーの相対度も増大する。ゲルを布に塗布後、沈着炭素とコンピューターの図との視覚的比較を行い、それによってグレースケール番号を割り当てる。数字が小さければ摩擦落ちが低いということである。ＳＥＭ写真と組合せた摩擦落ち値を用いて、炭素質物質がゲル成分に結合しているか否かを確かめる。以下の実施例は、炭素質物質の改質方法、並びにアルコキシド前駆体及び珪酸ナトリウム前駆体からの、本発明のゲル組成物を含めたゲル組成物の製造を説明する。実施例３つのカーボンブラックＣＢ−Ａ、ＣＢ−Ｂ及びＣＢ−Ｃを、以下の実施例に用いた。上記の手法により確定した場合の各カーボンブラックの分析特性は、以下の表１に示す通りであった：炭素質物質の改質実施例１〜４は、炭素質物質、特にカーボンブラックの改質方法を説明する。これらの実施例はさらに、残りの実施例に用いられる改質カーボンブラック、改質ＣＢ−Ａ、改質ＣＢ−Ｂ、フェノール系ＣＢ−Ｂ及び改質ＣＢ−Ｃを生成するために用いられる手法を記載する。実施例１本実施例は、上記の表１でＣＢ−Ａと呼ばれるカーボンブラックを用いた改質カーボンブラック生成物の調製を説明する。ＣＢ−Ａの200 g を、水21 g に溶解したスルファニル酸10.1g と濃硝酸 6.23 g の溶液に添加した。水 10 g に溶解したＮａＮＯ₂4.87 gの溶液を迅速に攪拌混合物に添加した。水酸化4-スルホベンゼンジアゾニウム内部塩がその場で生成し、これがカーボンブラックと反応する。15分後、分散液を125 ℃のオーブンで乾燥した。その結果生じたカーボンブラック生成物を「改質ＣＢ−Ａ」と命名したが、これは結合4-Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基を有するカーボンブラックである。実施例２本実施例は、上記の表１でＣＢ−Ｂと呼ばれるカーボンブラックを用いた改質カーボンブラック生成物の調製を説明する。スルファニル酸 36.2 g 、ＮａＯＨ 8.76 g 及び水 162 gから調製した溶液を氷中で冷却した。ＮＯ₂20 gを攪拌しながら添加し、その結果生じた懸濁液を75 ℃に温めて、直ぐにＣＢ−Ｂ 300 gを含入するペレタイザーに添加した。３分間にわたって造粒した後、さらに水を35 g添加した。さらに２分間造粒した後、生成物をペレタイザーから取り出して、約125 ℃のオーブンで乾燥した。生成物は 0.14％の325 メッシュ残渣を有したが、これに比して未反応カーボンブラックに関しては94％であった。その結果生じたカーボンブラック生成物を「改質ＣＢ−Ｂ」と命名したが、これは結合4-Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基を有するカーボンブラックである。実施例３本実施例は、上記の表１でＣＢ−Ｂと呼ばれる、実施例２とは異なるカーボンブラックを用いた改質カーボンブラック生成物の調製を説明する。 5-アミノ-2- ヒドロキシベンゼンスルホン酸（1.89 g）を温水100 g に溶解し、ＣＢ−Ｂの 10 g を添加して、混合物を室温に冷却した。濃ＨＣｌ（1.18 g）を添加し、次いで水に溶解した硝酸ナトリウム 0.85 g の溶液を添加し、ジアゾニウム塩がその場で生成したが、これはカーボンブラックと反応する。15分間攪拌後、その結果生じた分散液を125 ℃のオーブンで乾燥した。生成物は0.06％の 325 メッシュ残渣を有したが、これに比して未反応カーボンブラックに関しては 94％であった。その結果生じたカーボンブラック生成物を「改質ＣＢ−Ｂ」と命名したが、これは結合4,3-Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）（ＳＯ₃ ^-）基を有するカーボンブラックである。実施例４本実施例は、上記の表１でＣＢ−Ｃと呼ばれるカーボンブラックを用いた改質カーボンブラック生成物の調製を説明する。ＣＢ−Ｃの 200 gを2.8 リットルの水と混合した。スルファニル酸（42.4 g）を攪拌混合物中に溶解し、次いで水100 g に溶解したＮＯ₂25.5 g の冷却溶液を迅速に攪拌しながら添加した。水酸化4-スルホベンゼンジアゾニウム内部塩がその場で生成し、これがカーボンブラックと反応する。気泡を発生した。１時間攪拌後、５ｇのＮＯ₂を混合物中に直接導入した。分散液を15分間攪拌し、一夜放置して、130 ℃のオーブンで乾燥した。その結果生じたカーボンブラック生成物を「改質ＣＢ−Ｃ」と命名したが、これは結合4-Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基を有するカーボンブラックである。以下の実施例で説明するように、改質カーボンブラックである改質ＣＢ−Ａ、改質ＣＢ−Ｂ、フェノール系ＣＢ−Ｂ及び改質ＣＢ−Ｃはゲル成分と結合可能で、本発明のゲル組成物を生成するのに用いられた。また、比較のため、非改質カーボンブラックＣＢ−Ａ、ＣＢ−Ｂ及びＣＢ−Ｃを用いてゲル組成物を調製した。アルコキシドゲル前駆体（50重量％（固体）まで投入）例実施例５〜２２はアルコキシド前駆体だけから生成されるゲルに関するもので、炭素質成分の量は50重量％（固形分）以下である。実施例５ 500 ml丸底フラスコ中でテトラエチルオルトシリケート（純度98％）61ml、エチルアルコール 61 ml、脱イオン水4.87 ml 及び１M塩酸 0.2 ml を激しく攪拌しながら混合して、濃縮シリカゾルを調製した。フラスコを加熱マントル中に入れ、冷却器を補助器具として用いて混合物を70℃で2 時間還流した。その結果生じたＳｉＯ₂15重量％を含有するゾルを冷却し、使用するまで５℃で保存した。ゲル化前に、ゾルを室温に温めて、その結果生じる混合物が11重量％のＳｉＯ₂ を含有するように、エチルアルコールで希釈して濃度を調整した。これは、70 容量％の元のゾルと30容量％のエチルアルコールとを組合せて得られた。アンモニア対ゾルが1:10の容量比で0.5 M ＮＨ₄ＯＨを添加することにより、ゲル化を開始した。アンモニアを添加後、混合物を２〜５分間攪拌して、円筒管中で成形した。７〜10分以内にゲル化が起きた。次に、ゲルを金型内に密封して乾燥を防ぎ、50℃で24時間熟成した。初期熟成後、型からゲルを取り出して、脱イオン水を含入する密封管に入れ、さらに70℃でさらに24時間熟成した。オーブンから取り出す時に、脱イオン水でゲルを数回洗浄した。次にゲルをアセトンを含入する密封管に入れ、50℃で10時間、細孔液（主に水）を交換させた。10時間の期間の終了時に、ゲルをアセトンで洗浄した。この工程を計３回反復した。３回反復後、ゲルの一部を、先ず50℃で12時間、次いで14 0 ℃でさらに12時間、アセトンから直接脱水した。その結果生じたゲルは多少の収縮を示し、各々の測定嵩密度は0.5 〜0.6 g/cm³であった。残りのゲルをヘプタンを含入する密封管に入れて、50℃で10時間、細孔液を交換させた。10時間の期間の終了時に、ゲルをヘプタンで洗浄した。この工程を３回反復した。３回反復後、ゲルを、先ず70℃で12時間、次いで140 ℃でさらに12 時間、ヘプタンから直接脱水した。これらのゲルはその円筒形を保持し、最小量の収縮を示し、各々が0.4 〜0.44 g/cm³の嵩密度を有した。アセトン及びヘプタン中で脱水させたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。この結果は下記の表２と表３に示している。実施例６本実施例は、表１に記載された分析特性を有する呼称ＣＢ−Ａの未改質カーボンブラック成分を含有するゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、１つの例外を除いて、実施例５からの工程を実質的に反復した。ゲル生成開始前に、特定量のＣＢ−Ａを、70容量％の元のゾルと30容量％のエチルアルコールとで希釈しておいたゾルに添加した。総固体含量が同じであるように添加カーボンブラック量を算出したので、したがって実際に、添加カーボンブラック量は等質量のシリカに取って代わった。本実施例では、所望の固体含量は実施例５と全く同様に11％である。したがって、11％の固体のうち、95％がシリカで構成され、残り５％の固体は遊離カーボンブラックとして添加された。固体含量を同一に維持するために、ゾルを適量のエチルアルコールで希釈して、シリカ含量調整を行なった。相対比を測定した後、適量のカーボンブラックをゾル中で５〜10分間攪拌した。総固体含量の５％がＣＢ−Ａであり、残りがシリカであるように、ＣＢ−Ａを溶液中に分散した。前実施例と同様に、ゲル化が開始された。ゲル化を促すために用いた容量比を1:10に維持し、塩基の濃度を0.5 M に保持した。前実施例と同様に、アンモニアを添加し、ＣＢ−Ａを２〜５分間激しく攪拌しながら分散させた後、円筒管中で成形した。８〜12分以内にゲル化が起きた。次にゲルを50℃で24時間熟成させた後、型から取り出して、70℃の脱イオン水中でさらに24時間熟成させた。次にゲルを溶媒交換し、実施例５に略記したようにアセトン及びヘプタンから脱水した。アセトン及びヘプタン中で脱水させたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例７〜１１実施例６からの工程を反復したが、但し、ＣＢ−Ａの量を総固体量の10％から 50％に増大し、残りはシリカであった。各実施例で用いた特定量のカーボンブラックを、総固体量のパーセンテージとして、下記の表に示す：ＣＢ−Ａの量が10％から20％に変わると、湿潤ゲルは目立って強くなった。既定溶媒に関しては、ＣＢ−Ａ含量が増大すると、乾燥ゲルは収縮低減及び低嵩密度を示した。カーボンブラック含量戸は無関係の一因子は、各乾燥ゲルの摩擦落ち特性であった。ＣＢ−Ａを含有する乾燥ゲルを取り扱った場合、それらを取り扱った手袋から周囲媒質に有意量の残留カーボンブラックが沈着された。さらに、ＣＢ−Ａを用いて調製したゲルに関する炭素微粒子の磨耗率は、大きかった。ゲルの摩擦落ち特性及び実質的磨耗率は、ゲル成分に結合されていないカーボンブラックの存在を示す。各実施例からのアセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載した手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例１２本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例６〜１１で用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例１の改質ＣＢ−Ａを混入した。実施例６と同様に、総固体含量の５％が改質ＣＢ−Ａで残りがシリカとなるように、改質ＣＢ−Ａを部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。次にアンモニアを添加して一組のゲルを調製し、前記と同様に熟成させて、実施例７〜１１に略記したようにアセトン及びヘプタンで溶媒交換し、脱水した。改質ＣＢ−Ａは、未改質ＣＢ−Ａより容易に分散され、沈降行動に関してはより長く分散された。湿潤状態では、ゲルはカーボンブラックを含有しないものより強く、未改質ＣＢ−Ａを含有するゲルよりわずかに強いと思われた。しかしながら、既定溶媒に関しては、嵩密度は改質ＣＢ−Ａを用いて製造した物質に関してはより低かった。さらに重要なことは、摩擦落ち行動が有意に低減されたという観察であり、このことはカーボンブラックがゲルネットワークに活発に取り込まれ、ゲル成分に結合されたことを示す。アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例１３〜１７これらの実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。実施例１２からの工程を反復したが、但し、改質ＣＢ−Ａの量を総固体量の10 ％から50％に増大し、残りはシリカであった。各実施例に用いたカーボンブラックの特定量を、総固体量のパーセンテージとして、以下の表に示す：未改質ＣＢ−Ａを用いて生成されたゲルと比較した場合、改質ＣＢ−Ａを混入した実施例１３〜１７の乾燥ゲルは、改質ＣＢ−Ａ含量を増大すると収縮が低減し、既定溶媒に関する嵩密度が低下することを示した。さらに、既定溶媒及び改質ＣＢ−Ａ含量に関しては、未改質ＣＢ−Ａと比較して、湿潤ゲルは物理的に強く、乾燥ゲルは嵩密度が低かった。全改質ＣＢ−Ａゲルシリーズの別の著しい特徴は、摩擦落ち挙動における目立った差であった。乾燥ゲルを取り扱った場合、手袋及び周囲媒質上に沈着した残留炭素の実質的低減が、未改質ＣＢ−Ａを用いて製造したゲル組成物と比較して、顕著であった。改質ＣＢ−Ａを用いて調製したゲルに関する炭素微粒子の磨耗率は、未改質ＣＢ−Ａを用いて生成したゲルと比較して、大いに減少した。これらの結果は、改質ＣＢ−Ａがゲル成分と結合したことを示す。各実施例からの、アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例１８本実施例では、表１に記載した分析特性を有する、「ＣＢ−Ｂ」と呼ばれる異なるカーボンブラックを用いて、実施例６〜１２で用いた手法を実質的に反復した。前実施例と同様に、総固体含量の15％がＣＢ−Ｂで残りがシリカであるように、ＣＢ−Ｂを部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。次にアンモニアを添加して一組のゲルを調製し、実施例５と同様に熟成させ、溶媒交換し、脱水した。アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例１９本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例１８に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例２の改質ＣＢ−Ｂを混入した。前実施例と同様に、確立されたプロトコールにしたがって改質ＣＢ−Ｂを洗浄し、次いで総固体含量の15％が改質ＣＢ−Ｂで残りがシリカであるように、ＣＢ −Ｂを部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。次に一組のゲルを調製し、前記と同様の方法で熟成させ、前実施例に略記したようにアセトン及びヘプタンを用いて溶媒交換し、脱水した。アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例２０本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例１９に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例３のフェノール系ＣＢ−Ｂを混入した。前実施例と同様に、フェノール系ＣＢ−Ｂを洗浄し、次いで総固体含量の15％がフェノール系ＣＢ−Ｂで残りがシリカであるように、ＣＢ−Ｂを部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。次にアンモニアを添加して一組のゲルを調製し、前実施例に略記したように溶媒交換し、脱水した。アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例２１本実施例では、表１に記載した分析特性を有する「ＣＢ−Ｃ」と呼ばれる異なるカーボンブラックを用いて、実施例５〜２１に用いた手法を実質的に反復した。前実施例と同様に、ＣＢ−Ｂを総固体含量の15％がＣＢ−Ｂで残りがシリカであるように、ＣＢ−Ｂを部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。次にアンモニアを添加して一組のゲルを調製し、前実施例に略記したように溶媒交換し、脱水した。アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。実施例２２本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例２１に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例４の改質ＣＢ−Ｃを混入した。前実施例と同様に、改質ＣＢ−Ｃを洗浄し、次いで総固体含量の15％が改質ＣＢ−Ｃで残りがシリカであるように、部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。次にアンモニアを添加して一組のゲルを調製し、前実施例に略記したように溶媒交換し、脱水した。アセトン及びヘプタン中で脱水されたゲルの代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表２及び３に示す。ＳＥＭ写真、特に実施例１４の本発明のゲル組成物の図３、実施例１９の本発明のゲル組成物の図５、実施例２０の本発明のゲル組成物の図６、実施例２２の本発明のゲル組成物の図８に示したように、改質カーボンブラックは、本発明のゲル組成物中のシリカゲル成分に結合される。図３、５、６及び８に示したように、これらのゲル組成物の破断面ＳＥＭにおいて、明瞭な凝集体として現れる結合炭素質成分（改質カーボンブラック）は、最小量であるか又は全く認められない。これらの結果は、改質カーボンブラックが幾つかの場所でシリカゲル成分と結合すること、そしてシリカ−カーボンブラック連結が、ゲル成分に結合した炭素質成分を含まない慣用的ゲル組成物におけるシリカ −シリカ連結よりも強いことを示す。これに対比して、図２、４及び７に示す用に、ゲル成分と結合しない炭素質成分を含むゲル組成物の破断面ＳＥＭは、カーボンブラックの明瞭な凝集体を示す。これらのゲル組成物では、カーボンブラックはシリカゲル成分と結合しない。珪酸ナトリウムゲル前駆体（50重量％（固体）投入）例実施例２３〜２８は、珪酸ナトリウム前駆体から生成され、炭素質成分が50重量％（固体）以下であるゲルに関する。実施例２３水対珪酸ナトリウムの容量比 1.33:1で、市販の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ、モル比 3.22:1 ）を脱イオン水と混合して、シリカストック溶液を調製した。ジャケット付ビーカー中で激しく攪拌しながら、混合物の温度を15℃に維持した。濃硫酸（96％）を水で希釈して、2MＨ₂ＳＯ₄を包含する分離溶液を調製した。次に、珪酸ナトリウムストック溶液104 mlのアリコートを、攪拌2 M酸 50 ml に徐々に添加した。珪酸塩添加の速度を1 ml／分で一定に保ち、酸溶液をジャケット付ビーカー中で15℃に維持した。その結果生じたシリカゾルは塩性溶液中に約10重量％のシリカを含有した。ゾルのpHが５に達するまで1 M ＮａＯＨを制御添加することにより、ゲル化を達成した。この時点で、ゾルを１分間激しく攪拌し、次いで円筒管中で成形した。ゲル化は５分で起こり、乾燥を防ぐために管を密封した。型中で50℃で１〜２時間ゲルを熟成させ、その後、それらを脱イオン水を含入する密封管に入れて、室温で保持した。計12時間の間、３時間毎に新鮮な水を添加し、その時点で硫酸ナトリウム塩がゲルから完全に除去されたことを確かめた（ナトリウム電極の挿入により）。次に、24時間までの間、脱イオン水中で70℃でゲルを熟成させた。オーブンから取り出すときに、ゲルを脱イオン水で数回洗浄し、アセトンを有する密封管に入れ、50℃で10時間、細孔液を交換させた。10時間の終了時に、ゲルをアセトンで洗浄して、50℃で新鮮なアセトン中に保存した。この手順を３回反復した。３回反復後、ゲルをヘプタンを含入する密封管に入れ、10時間、細孔液を交換させた。10時間の終了時に、ゲルをヘプタンで洗浄して、50℃で新鮮なヘプタン中に保存した。この手順を３回反復した。３回反復後、先ず70℃で12時間、次いで140 ℃でさらに12時間、ゲルをヘプタンから直接脱水した。その結果生じた乾燥ゲルはその円筒形態を保持し、小収縮を示した。ゲル組成物の代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書中に記載の手法により測定した。結果を以下の表４に示す。実施例２４本実施例は、表１に記載した分析特性を有するＣＢ−Ａと呼ばれる未改質カーボンブラック成分を含有するゲル組成物の製造を説明する。実施例２３からの工程を実質的に反復し、いくつかの処理を変えた。ゲル生成開始前に、特定量の特定のカーボンブラックＣＢ−Ａ（実施例６〜１１と同様）を、ゾルに添加した。総固体含量が同じであるように添加カーボンブラック量を算出したので、したがって実際に、添加カーボンブラック量は等質量のシリカに取って代わった。本実施例では、所望の固体含量は実施例２３と全く同様に10％である。したがって、10％の固体のうち、90％がシリカで構成され、残り10％の固体は遊離カーボンブラック（ＣＢ−Ａ）として添加された。固体含量を同一に維持するために、ゾルを適量の脱イオン水で希釈して、シリカ含量調整を行なった。相対比を測定した後、適量のカーボンブラックをゾル中で５〜10分間攪拌した。本実施例では、総固体含量の10％がＣＢ−Ａであり、残りがシリカであるように、ＣＢ−Ａを溶液中に分散した。実施例２３と同様に、1 M ＮａＯＨでpHを上げて最終pHを５にして、ゲル化が開始された。ゲル化後、実施例２３と同様にその物質を50℃で１〜２時間熟成させ、型から取り出した後、室温で12時間、塩を洗い出した。次に投入ゲルを溶媒交換し、実施例２３に略記したようにヘプタンから脱水した。ゲル組成物の代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表４に示す。実施例２５本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例２４に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例１の改質ＣＢ−Ａを混入した。改質ＣＢ−Ａをアセトンのビーカー中に分散させ、真空濾過後、洗浄水のpHが中性に近くなるまで脱イオン水で何度も洗浄した。次いで、改質ＣＢ−Ａを140 ℃で12時間脱水した。実施例２４と同様に、改質ＣＢ−Ａを、総固体含量の10％が改質ＣＢ−Ａで残りがシリカであるように、硫酸と併合した珪酸ナトリウムを含有する溶液中に分散した。非改質ＣＢ−Ａに対比して、表面基の安定性のために、改質ＣＢ−Ａの添加は限定された。３以上のpH値でのみ、表面改質が保存されるように改質ＣＢ −Ａをゾル中に導入し得た。したがって、1 M ＮａＯＨの制御添加によりpHを注意深く３に上げて、適量の改質ＣＢ−Ａをゾル中に分散させた。ゾルのpHが５に達するまで１M ＮａＯＨを制御添加することにより、前記と同様にゲル化を達成した。ゲル化後、前記と同様にその物質を50℃で１〜２時間熟成させ、型から取り出した後、室温で12時間、塩を洗い出した。次にゲル組成物を脱イオン水中で70℃ で24時間まで熟成させた。次いで実施例２３に略記したようにゲルの一部を溶媒交換し、ヘプタンから脱水した。ゲル組成物の代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表４に示す。実施例２６本実施例では、表１に記載された分析特性を有するＣＢ−Ｂと本明細書中で呼ばれる異なるカーボンブラックを用いて、実施例２４で用いた手法を実質的に反復した。ゲル生成開始前に、特定量のＣＢ−Ｂ（上記と同様）をゾルに添加した。総固体含量が同じであるように添加カーボンブラック量を算出したので、したがって実際に、添加ＣＢ−Ｂ量は等質量のシリカに取って代わった。本実施例では、所望の固体含量は実施例２３と全く同様に10％である。したがって、10％の固体のうち、90％がシリカで構成され、残り10％の固体は遊離ＣＢ−Ｂとして添加された。固体含量を同一に維持するために、ゾルを適量の脱イオン水で希釈して、シリカ含量調整を行なった。相対比が確定してしまった後、適量のカーボンブラックをゾル中で５〜10分間攪拌した。本実施例では、総固体含量の10％がＣＢ−Ｂであり、残りがシリカであるように、ＣＢ−Ｂを硫酸と併合した珪酸ナトリウムを含有する溶液中に分散した。前実施例と同様に、1 M ＮａＯＨでpHを上げて最終pHを５にして、ゲル化が開始された。ゲル化後、前記と同様にその物質を50℃で１〜２時間熟成させ、型から取り出した後、室温で12時間、塩を洗い出した。次にゲル組成物を脱イオン水中で70℃ で24時間熟成させた。次いで、前実施例に略記したように、ゲル組成物の一部を溶媒交換し、ヘプタンから脱水した。ゲル組成物の代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表４に示す。実施例２７本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例２６に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例２の改質ＣＢ−Ｂを混入した。改質ＣＢ−Ｂをアセトンのビーカー中に分散させ、真空濾過後、洗浄水のpHが中性に近くなるまで脱イオン水で何度も洗浄した。次いで、改質ＣＢ−Ｂを140 ℃で12時間脱水した。実施例２４と同様に、改質ＣＢ−Ｂを、総固体含量の10％が改質ＣＢ−Ｂで残りがシリカであるように、硫酸と併合した珪酸ナトリウムを含有する溶液中に分散した。非改質ＣＢ−Ｂに対比して、表面基の安定性のために、改質ＣＢ−Ｂの添加は限定された。３以上のpH値でのみ、表面改質が保存されるように改質ＣＢ−Ｂをゾル中に導入し得た。したがって、1 M ＮａＯＨの制御添加によりpHを注意深く３に上げて、適量の改質ＣＢ−Ｂをゾル中に分散させた。ゾルのpHが５に達するまで1 M ＮａＯＨを制御添加することにより、前記と同様にゲル化を達成した。ゲル化後、前記と同様にその物質を50℃で１〜２時間熟成させ、型から取り出した後、室温で12時間、塩を洗い出した。次にゲル組成物を脱イオン水中で70℃ で24時間まで熟成させた。次いで前実施例に略記したようにゲルを溶媒交換し、ヘプタンから脱水した。ゲル組成物の代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表４に示す。実施例２８本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例２６に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例３のフェノール系ＣＢ−Ｂを混入した。フェノール系ＣＢ−Ｂをアセトンのビーカー中に分散させ、真空濾過後、洗浄水のpHが中性に近くなるまで脱イオン水で何度も洗浄した。次いで、フェノール系ＣＢ−Ｂを140 ℃で12時間脱水した。実施例２４と同様に、フェノール系ＣＢ−Ｂを、総固体含量の10％がフェノール系ＣＢ−Ｂで残りがシリカであるように、硫酸と併合した珪酸ナトリウムを含有する溶液中に分散した。非改質ＣＢ−Ｂに対比して、表面基の安定性のために、フェノール系ＣＢ−Ｂの添加は限定された。３以上のpH値でのみ、表面改質が保存されるようにフェノール系ＣＢ−Ｂをゾル中に導入し得た。したがって、1 M ＮａＯＨの制御添加によりpHを注意深く３に上げて、適量のフェノール系ＣＢ −Ｂをゾル中に分散させた。ゾルのpHが５に達するまで1 M ＮａＯＨを制御添加することにより、前記と同様にゲル化を達成した。ゲル化後、前記と同様にその物質を50℃で１〜２時間熟成させ、型から取り出した後、室温で12時間、塩を洗い出した。次にゲル組成物を脱イオン水中で70℃ で24時間まで熟成させた。次いで前実施例に略記したようにゲルを溶媒交換し、ヘプタンから脱水した。ゲル組成物の代表的標本の嵩密度及び摩擦落ちを、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表４に示す。アルコキシド前駆体（50重量％（固体）以上投入）例実施例２９〜３４はアルコキシド前駆体から生成されるゲルに関するもので、炭素質成分の量は50重量（固体）以上である。実施例２９実施例１１からの工程を反復したが、但し、ＣＢ−Ａの量を総固体含量の60％に増大し、熟成及び乾燥工程を変えた。前記のように、適量のＣＢ−Ａを添加し、エチルアルコールでゾルを希釈して、一定総固体含量を維持した。実施例５〜２２と同様の方法でゲル化を開始した。次いで、ゲルを密封円筒金型中で50℃で 24時間熟成させた。水で洗浄し、70℃で熟成させる代わりに、これらのゲルを、先ず50℃で10 時間、次いで140 ℃で10時間、母液から直接乾燥させた。その結果生じた生成物は、微粒子を多量に含有する非粘着体であった。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載の手法により測定した。その結果を以下の表５に示す。実施例３０本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例２９に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例１の改質ＣＢ−Ａを混入した。前実施例と同様に、改質ＣＢ−Ａを洗浄し、総固体含量の60％が改質ＣＢ−Ａで残りがシリカであるように、部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散させた。前記と同様に、ゾルをエチルアルコールで希釈して一定総固体含量を維持し、同様の方法でゲル化を開始した。次いで、実施例２９と同様に、密封円筒金型中で50℃で24時間、次いで140 ℃で10時間熟成させて、ゲルを母液から直接脱水した。その結果生じた生成物は固体形態で、物理的に硬い一片のペレットであった。極微量の炭素微粒子が認められ、ゲル製品は、実施例２９における非改質炭素質物質で製造されたゲル製品と比較して、非常に耐久性及び凝集性があった。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表５に示す。実施例３１本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。実施例３０からの工程を反復したが、但し、改質ＣＢ−Ａの量を総固体量の70 ％に増大し、残りをシリカとした。前記と同様に、ゾルをエチルアルコールで希釈して一定総固体含量を維持し、同様の方法でゲル化を開始した。次いで、密封円筒金型中で50℃で24時間熟成させた後、先ず50℃で10時間、次いで140 ℃で10 時間、母液から直接脱水した。その結果生じたペレットは硬く、壊したり、微粒子を生成することなく容易に取り扱えた。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表５に示す。実施例３２本実施例では、表１に記載した分析特性を有する「ＣＢ−Ｃ」と呼ばれる異なるカーボンブラックを用いて、実施例２９に用いた手法を実質的に反復した。総固体含量の80％がＣＢ−Ｃで、残りがシリカであるように、ＣＢ−Ｃを部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散した。前記と同様に、ゾルをエチルアルコールで希釈して一定総固体含量を維持し、同様の方法でゲル化を開始した。次いで、密封円筒金型中で50℃で24時間熟成させた後、先ず50℃で10時間、次いで 140 ℃で10時間、母液から直接脱水した。その結果生じた製品は実施例２９と同様で、即ち炭素微粒子を多量含有する脆弱で壊れやすいゲルが生成した。ネットワークは凝集性でなく、本発明のゲル組成物の例に見られる構造的完全性を欠いていた。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表５に示す。実施例３３本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。本実施例では、実施例３２に用いた手法を実質的に反復したが、但し、ゲル組成物は実施例４の改質ＣＢ−Ｃを混入した。前実施例と同様に、改質ＣＢ−Ｃを洗浄し、総固体含量の80％が改質ＣＢ−Ｃで残りがシリカであるように、部分的に加水分解されたシリカ溶液中に分散させた。前記と同様に、ゾルをエチルアルコールで希釈して一定総固体含量を維持し、同様の方法でゲル化を開始した。次いで、密封円筒金型中で50℃で24時間ゲルを熟成し、次いで、先ず50℃で10時間、次いで140 ℃で10時間、ゲルを母液から直接脱水した。その結果生じた製品は実施例３０及び３１で生成されたものと外見及び完全性が同様のペレットであった。極微量の炭素微粒子が認められ、ゲルは高凝集性であった。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表５に示す。実施例３４本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。実施例３３からの工程を反復したが、但し、ゲル組成物中に用いた改質ＣＢ− Ｃの量を総固体量の85％に増大した。前記と同様に、適量の改質ＣＢ−Ｃを添加し、ゾルをエチルアルコールで希釈して一定総固体含量を維持し、同様の方法でゲル化を開始した。次いで、密封円筒金型中で50℃で24時間熟成させた後、先ず 50℃で10時間、次いで140 ℃で10時間、母液から直接脱水した。その結果生じたペレットは、壊れたり、微粒子を生成することなく容易に取り扱えた。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表５に示す。実施例３５本実施例は、ゲル成分と結合したカーボンブラックを包含する本発明のゲル組成物の製造を説明する。実施例３３からの工程を反復したが、但し、ゲル組成物中に用いた改質ＣＢ− Ｃの量を総固体量の90％に増大した。前記と同様に、適量の改質ＣＢ−Ｃを添加し、ゾルをエチルアルコールで希釈して一定総固体含量を維持し、同様の方法でゲル化を開始した。次いで、密封円筒金型中で50℃で24時間熟成させた後、先ず 50℃で10時間、次いで140 ℃で10時間、母液から直接脱水した。その結果生じたペレットは、壊れたり、微粒子を生成することなく容易に取り扱えた。その結果生じた生成物の代表的標本の嵩密度を、本明細書に記載した手法により測定した。結果を以下の表５に示す。実施例２９〜３５の結果は、本発明のゲル組成物、即ちゲル成分と結合した炭素質成分で生成された実施例３０、３１及び３３〜３５が凝集性固体であることを示す。これに対比して、ゲル成分と結合していなかった炭素質成分で生成されたゲル組成物、即ち実施例２９及び３２は、バラバらになった。これらの結果は、バラバらになった実施例２９及び３２のゲル組成物と比較して、本発明のゲル組成物、即ち実施例３０、３１及び３３〜３５が吸着剤として用いるのに有益であることを、当業者に示し得る。結果の要約全体として、前記実施例からのＳＥＭ及び摩擦落ちデータは、本発明のゲル組成物中で、炭素質成分（改質ＣＢ−Ａ、改質ＣＢ−Ｂ、フェノール系ＣＢ−Ｂ及び改質ＣＢ−Ｃ）がゲル成分と結合することを示す。特に、ゲル成分と結合した炭素質成分を有する、実施例１２〜１７、１９〜２０、２２、２５及び２７〜２８で生成される本発明のゲル組成物は、炭素質成分がゲル成分と結合しない実施例６〜１１、１８、２１、２４及び２６で生成される匹敵するゲル組成物より低い摩擦落ちを示す。データは上記に示していないが、炭素質成分がゲル成分と結合しない実施例２９及び３２で生成されるゲル組成物と比較した場合の、ゲル成分と結合した炭素質成分を有する実施例３０〜３１及び３３〜３５で生成される本発明のゲル組成物に関して、同様の結果が予測される。同様に、ＳＥＭ写真、特に実施例１４の本発明のゲル組成物の図３、実施例１９の本発明のゲル組成物の図５、実施例２０の本発明のゲル組成物の図６、及び実施例２２の本発明のゲル組成物の図８は、改質カーボンブラックが本発明のゲル組成物中でシリカゲル成分と結合することを示す。図３、５、６及び８に示すように、これらのゲル組成物の破断面ＳＥＭにおいて明瞭な凝集体として現れる結合炭素質成分（改質カーボンブラック）は少量であるか又は全くない。これらの結果は、改質カーボンブラックが幾つかの場所でシリカゲル成分と結合することを、そしてシリカ−カーボンブラック連結が、ゲル成分と結合した炭素質成分を含まない慣用的ゲル組成物におけるシリカ−シリカ連結よりも強いことを示す。これに対比して、図２、４及び７に示すように、ゲル成分と結合しない炭素質成分を含むゲル組成物の破断面ＳＥＭは、カーボンブラックの明瞭な凝集体を示す。これらのゲル組成物中では、カーボンブラックはシリカゲル成分と結合しない。本明細書中に記載した本発明の形態は、説明のためだけのものであって、本発明はこれらに限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 61/12 Ｃ０８Ｌ 61/12 61/28 61/28 Ｃ０９Ｃ 1/56 Ｃ０９Ｃ 1/56 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者カウル，デビッドジェイ. アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01720，アクトン，ウィンドクリフロード 13 (72)発明者スミス，ダグラスエム. アメリカ合衆国，ニューメキシコ 87106, アルブケルク，エヌイー，マーケットプレイス 1412 (72)発明者アッカーマン，ウィリアムシー. アメリカ合衆国，ニューメキシコ 87120, アルブケルク，エヌダブリュ，チョクトートレイル 4809

Claims

【特許請求の範囲】１．ゲル成分と結合する炭素質成分を包含するゲル組成物。２．炭素質成分がゲル成分と結合可能なカーボンブラック、ゲル成分と結合可能な炭素繊維、ゲル成分と結合可能な活性炭、及びゲル成分と結合可能な黒鉛炭素から成る群から選択される請求項１記載のゲル組成物。３．炭素質成分がゲル成分と結合可能なカーボンブラックである請求項１記載のゲル組成物。４．ゲル成分が金属酸化物ゲル及び高分子ゲルから成る群から選択される請求項１記載のゲル組成物。５．金属酸化物ゲル成分がシリカゲル、チタニアゲル及びアルミナゲルから成る群から選択される請求項４記載のゲル組成物。６．ゲル成分がシリカである請求項１記載のゲル組成物。７．ゲル成分がシリカである請求項３記載のゲル組成物。８．高分子ゲルがレゾルシノール−ホルムアルデヒドゲル、メラミンホルムアルデヒドゲル及びフェノール−フルフラルゲルから成る群から選択される請求項４記載のゲル組成物。９．以下の：ゲル成分；及び少なくとも１つの有機基と結合したカーボンブラック生成物であって、有機基がａ）少なくとも１つの芳香族基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基又はイオン基とイオン化可能基の混合物を包含し、有機基の少なくとも１つの芳香族基がカーボンブラックに直接結合されるカーボンブラック生成物を包含するゲル組成物。１０．有機基がスルホフェニル基又はその塩、及びカルボキシフェニル又はその塩から成る群から選択される請求項９記載のゲル組成物。１１．有機基がｐ−スルホフェニル又はその塩である請求項９記載のゲル組成物。１２．イオン基又はイオン化可能基がカルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、及び第四アンモニウム塩から成る群から選択される請求項９記載のゲル組成物。１３．ゲル成分が金属酸化物ゲル及び高分子ゲルから成る群から選択される請求項９記載のゲル組成物。１４．ゲル成分がシリカである請求項９記載のゲル組成物。１５．以下の：ゲル成分；及び少なくとも１つの有機基と結合するカーボンブラック生成物であって、有機基がａ）少なくとも１つのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、及びｂ）少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのイオン化可能基又はイオン基とイオン化可能基の混合物性を包含し、有機基の少なくとも１つのアルキル基がカーボンブラックと直接結合するカーボンブラック生成物を包含するゲル組成物。１６．イオン基又はイオン化可能基がエタンスルホン酸又はその塩から成る群から選択される請求項１５記載のゲル組成物。１７．ゲル成分が金属酸化物ゲル及び高分子ゲルから成る群から選択される請求項１５記載のゲル組成物。１８．ゲル成分がシリカである請求項１５記載のゲル組成物。１９．以下の：ゲル成分と結合する炭素質成分を包含するゲル組成物を包含する断熱体。２０．炭素質成分がゲル成分と結合可能なカーボンブラックであって、ゲル成分がシリカである請求項１９記載の断熱体。