JPH05155986A - アルカジエン／ビニル芳香族コポリマー、該コポリマーの製造方法、鉱油および潤滑油のための粘度指数向上剤、および該コポリマー含有組成物 - Google Patents

アルカジエン／ビニル芳香族コポリマー、該コポリマーの製造方法、鉱油および潤滑油のための粘度指数向上剤、および該コポリマー含有組成物

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JPH05155986A
JPH05155986A JP4064713A JP6471392A JPH05155986A JP H05155986 A JPH05155986 A JP H05155986A JP 4064713 A JP4064713 A JP 4064713A JP 6471392 A JP6471392 A JP 6471392A JP H05155986 A JPH05155986 A JP H05155986A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 粘度指数ＶＩ向上剤として適当な新規アルカ
ジエン／ビニル芳香族コポリマーを提供する。 【構成】 ランダムな塊状または星状構造を有し、その
重合したアルカジエンコモノマー単位が選択的に水素化
されているコポリマーにおいて、側鎖を含有し、該側鎖
がジエノフィルとの（４＋２）付加環化反応が可能であ
る１種以上の基を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖を含有し、かつラ
ンダムな塊状または星状構造を有し、その重合したアル
カジエンコモノマー単位が部分的にまたは完全に選択的
に水素化されている新規アルカジエン／ビニル芳香族コ
ポリマーおよび該コポリマーのエンジン工業における使
用および粘度指数（ＶＩ）向上剤としての鉱油および潤
滑油、特にエンジンオイルおよびギアーオイルにおける
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】簡略にするために、粘度指数（ＶＩ）向
上剤を、以下ＶＩ向上剤と記載する。
【０００３】平均分子量１００００〜５０００００ｇ／
モルを有する若干のポリマーおよびコポリマーは、ＶＩ
向上剤として鉱油および潤滑油に使用されている。これ
に関しては、Ullmanns Encyklopaedie dertechnischen
Chemie，第４版，第２０巻，Schmierstoff，５４３〜５
４８頁，Weinheim，（１９８１年）またはEncyclopedia
of Polymer Science and Engineering，第２版，第１
１巻，Petroleum Additives，２１〜３０頁，John Wile
y and Sons,New York，（１９８８年）に詳細に記載さ
れており、当該技術分野の概要が論議されている。
【０００４】これらのＶＩ向上剤のほかに、潤滑剤は、
今日一般に多数の添加剤と同様に、分散剤を含有し、該
分散剤は、懸濁中で溶けない燃焼残留物、たとえばカー
ボンブラック、コークスおよび樹脂状またはアスファル
ト状酸化生成物をディーゼルオイル中で１０重量％以下
の量に維持し、従って金属表面の被覆物がオイルを濁ら
せ、かつエンジン中のスラッジを分離することを阻止す
る役割を果たす。更に該分散剤は、エンジン部分の腐食
性摩耗を防ぐために、酸性燃焼生成物を中和することを
目的としている。これに関しては、N.J.H.Small著、
『触媒、界面活性剤および鉱油添加剤（Katalysatoren,
Tenside und Mineraloeladditive）』J.Falbe and U.Ha
sserodt編，G.Thieme Verlag Stuttgart，（１９７８
年）２３５〜２３９頁に記載されており、分散剤の作用
の形態が論じられている。
【０００５】そのような分散剤の例は、アルケニル琥珀
酸無水物、特にポリイソブテニル琥珀酸無水物とアミン
またはポリアミンとの反応生成物および他の求核性反応
剤であり、たとえば、Chemical Technology Review，N
o.207,３頁以下，NDC,New Jersey，（１９８２年）に記
載されている。
【０００６】これらの分散剤は必然的に極性化合物であ
るかまたは少なくとも分子中に十分な数の極性基を含有
するので、該分散剤は、たとえば鉱油または潤滑油中の
ＶＩ向上剤の可溶性または膨潤率の減少により、通常の
無極性ＶＩ向上剤の性能特性に関して不利な作用を生じ
ることがある。一定の潤滑剤に使用される添加剤は互い
に完全に相容性でなければならないが、しかしこのこと
はあらゆる場合に予想できるわけではない。
【０００７】従って、一方では添加剤の相容性の問題を
克服するために、他方では潤滑剤中の添加剤の量を減少
するために、１つのポリマーまたはコポリマーで分散剤
とＶＩ向上剤の特性を結合することが好ましい。
【０００８】この目的のために、分散作用を有するＶＩ
向上剤が、すでに提案されていた（たとえば Chemical
Technology Review Ｎｏ．２０７，２２５頁以下、ND
C,New Jersey，１９８２年を参照）。分散作用を有する
そのようなＶＩ向上剤の例は、アミノ基含有反応体（米
国特許第４７３５７３５号明細書または同第４６７０１
７３号明細書参照）またはアミン変性ホモ−およびコポ
リマー（米国特許第４７１５９７５号明細書または欧州
特許公開第０１７１１６７号明細書参照）と反応させた
種々の組成物のアシル基含有ポリマーおよびコポリマー
である。
【０００９】分散作用を有するこれら公知のＶＩ向上剤
の共通の特徴は、極性基の不利な導入が頻繁に無極性の
鉱油または潤滑油（ベースオイル）における可溶性の低
下を生じることである。従って、実際に極性基の存在に
もとづく分散作用とオイルの可溶性とのバランスを常に
維持するように試みることが必要であるが、オイルの可
溶性は、制御された方法で極性官能基をＶＩ向上剤中に
導入できる製法によってのみ達成可能である。
【００１０】そのような製法は、たとえば米国特許第４
１４５２９８号明細書に記載されている。たとえば、J.
Amer.Chem.Soc．９５（１９７３年）２３７６頁以下ま
たはTetrahedron Lett．（１９６３年）１０８３頁以下
に記載されているように、ランダムに分布したカルボア
ニオン中心は、金属性強塩基を使用して、ポリマー主鎖
に沿って形成され、該中心は、第二反応段階で適当な親
電性物質、たとえばケトン、アルデヒド、ニトリルまた
はエポキシドと反応させる。この方法の欠点は、第三ア
ミノ基を有する親電性物質しか使用できないことであ
る、というのも第二または第一アミノ基はカルボアニオ
ン中心をプロトン化するからである。しかしながら、正
確には、第三アミノ基と比較して実質的に良好な作用を
有するのは、第二および第一アミノ基である。
【００１１】プロトン化の問題を克服するために、ホモ
−およびコポリマーとの反応後、加水分解の結果として
第二アミノ基を形成する選択的な親電性反応剤がすでに
提案された（欧州特許公開第０３２９２５４号明細書参
照）。更に、活性の、アニオン重合したホモ−およびコ
ポリマーは、この目的のためにアミンで末端化すること
ができる（米国特許第４０５１０５０号明細書参照）。
しかしながら、これらすべての方法は、反応体の選択と
適当な親電性物質および極性官能基の性質とに関する限
界を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のコポリマーと比較して性能特性を改良し、かつ側鎖を
含有し、ランダムな塊状または星状構造を有し、その重
合したアルカジエンコモノマー単位が部分的にまたは完
全に選択的に水素化されており、しかもＶＩ向上剤とし
て適当であるか、または分散作用と実質的に向上した性
能特性を有する新規ＶＩ向上剤を製造するために使用で
きる、新規アルカジエン／ビニル芳香族コポリマーを提
供することであった。
【００１３】本発明のもう１つの課題は、側鎖を含有す
るこれらの新規アルカジエン／ビニル芳香族コポリマー
または新規ＶＩ向上剤を簡単な信頼すべき方法で製造で
きる新規方法を提供することであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、驚異的な方
法で、ジエノフィルとの（４＋２）付加環化（ディール
ス−アルダー反応）が可能である側鎖を、ランダムな塊
状または星状構造を有し、かつその重合したアルカジエ
ンコモノマー単位が部分的にまたは完全に選択的に水素
化されているアルカジエン／ビニル芳香族コポリマーに
導入することにより解決される。従来技術の範囲では、
本発明の課題をこの方法で良好にかつ信頼すべき正確さ
で解決できることは予測されなかったことである、更
に、温和な反応条件下で互いに反応できる適当な反応体
の数は、なお驚異的である。
【００１５】従って、本発明は、ランダムな、塊状また
は星状構造を有し、その重合したアルカジエンコモノマ
ー単位が部分的にまたは完全に選択的に水素化されてい
るアルカジエン／ビニル芳香族コポリマーにおいて、該
コポリマーが１つ以上の側鎖を含有し、該側鎖がジエノ
フィルとの（４＋２）付加環化（ディールス−アルダー
反応）が可能である１つ以上の基を有することを特徴と
するアルカジエン／ビニル芳香族コポリマーに関する。
【００１６】更に、本発明は、１つ以上の側鎖を含有
し、該側鎖がジエン基とジエノフィルとのディールス−
アルダー（４＋２）付加環化反応により製造された１種
以上の基を有するアルカジエン／ビニル芳香族コポリマ
ーに関する。
【００１７】本発明はまた、１つ以上の側鎖を含有し、
該側鎖が、（ａ）ジエン基と、極性官能基を含有する１
つ以上のジエノフィルとのディールス−アルダー（４＋
２）付加環化反応、および（ｂ）生じたディールス−ア
ルダーアダクトと、アンモニア、有機アミン、アルキレ
ンオキシド、ポリアルキレンオキシドおよび／またはア
ンモニアおよび／または有機アミンとアルキレンオキシ
ドの縮合物との反応により製造された１つ以上の基を有
する、前記種類のアルカジエン／ビニル芳香族コポリマ
ーに関する。
【００１８】本発明はまた、前記のこれら新規アルカジ
エン／ビニル芳香族コポリマーの新規製造方法に関す
る。
【００１９】ジエノフィルとの（４＋２）付加環化また
はディールス−アルダー反応が可能である１つ以上の基
を有する１つ以上の側鎖を、ランダムな塊状または星状
構造を有し、その重合したアルカジエンコモノマー単位
が部分的にまたは完全に選択的に水素化されているアル
カジエン／ビニル芳香族コポリマー中に導入することに
より、鉱油または潤滑油、特にエンジンオイルおよびギ
アーオイル用の、分散作用を有するＶＩ向上剤を良好に
かつ信頼をもって製造できる全く新しい方法が驚異的に
も開発された。たとえば無水マレイン酸をたとえばポリ
ブタジエンに１５０〜２００℃でグラフトする公知の
“エン（Ｅｎ）”反応とは対照的に、付加環化反応、特
にディールス−アルダー反応［（４＋２）付加環化］
は、室温と同じほど低い温度で十分な速度で行われる。
従って、反応体および最終生成物は、熱応力に影響され
ない。更に、反応性の低いジエノフィルの反応性がルイ
ス酸の添加により大いに高められ、その結果この場合も
熱応力が回避される。ディールス−アルダー反応後、形
成される側鎖中に存在する極性官能基はどれも、高い分
散効果を有する官能基に転化させることができる。
【００２０】簡略化するために、側鎖を含有し、該側鎖
がジエノフィルとの（４＋２）付加環化（ディールス−
アルダー反応）を可能にする１つ以上の基を有する、新
規アルカジエン／ビニル芳香族コポリマーを、以下新規
コポリマーＩと記載し、側鎖を含有し、該側鎖がジエン
基とジエノフィルとのディールス−アルダー（４＋２）
付加環化反応により製造された１つ以上の基を有するア
ルカジエン／ビニル芳香族コポリマーを、以下新規コポ
リマーＩＩと記載し、および側鎖を含有し、該側鎖が
（ａ）ジエン基と極性官能基を含有する１つ以上のジエ
ノフィルとのディールス−アルダー（４＋２）付加環化
反応、および（ｂ）生じたディールス−アルダーアダク
トと、アンモニア、有機アミン、アルキレンオキシド、
ポリアルキレンオキシドおよび／またはアンモニアおよ
び／または有機アミンとアルキレンオキシドの縮合物と
の反応により製造された１つ以上の基を有する、新規ア
ルカジエン／ビニル芳香族コポリマーを、以下新規コポ
リマーＩＩＩと記載する。
【００２１】新規コポリマーＩ，ＩＩおよびＩＩＩの１
つの必須の成分は、ランダムな塊状または星状構造を有
し、その重合したアルカジエンコモノマー単位が部分的
にまたは完全に選択的に水素化されている従来のアルカ
ジエン／ビニル芳香族コポリマーである。この種のコポ
リマーおよび該コポリマーのＶＩ向上剤としての使用
は、冒頭に記載の従来技術から公知である。該コポリマ
ーは、ポリマー主鎖に重合したコモノマー単位のランダ
ムな分布を有するかまたは塊状構造を有していてもよ
く、かつ該構造において、ビニル芳香族ブロックＢと１
種以上のアルカジエンブロックＡとからなる、Ａ−Ｂお
よびＡ−Ｂ−Ａの、従来の２ブロックおよび３ブロック
コポリマーのほかに、ほかの重合したコモノマーＣおよ
び／またはＤのブロック、たとえば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−
ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックコポリマーを有する
複雑化した一次構造も使用できることは公知である。星
状構造を有するアルカジエン／ビニル芳香族コポリマー
も適当である。該コポリマーが活性の、ホモ−またはコ
ポリマーと適当な多官能性化合物とのカップリングによ
り製造されることは公知である。実質的に、その構造の
多様性には限度がない。しかしながら、最もよく知られ
た星状アルカジエン／ビニル芳香族コポリマーは、一般
に、Ａx−Ｘ，（Ａ−Ｂ）x−Ｚ，（Ａ−Ｂ）w−Ｚ−
（Ｂ）vおよび（Ａ−Ｂ）w−Ｚ−（Ａ）vのような構造
を有し、この場合にＺは２官能性または多官能性カップ
リング反応剤の基を表し、Ｂはビニル芳香族ブロックを
表し、Ａはアルカジエンブロックを表し、ｘは２以上の
整数を表し、およびｖとｗは互いに独立してそれぞれ１
以上の整数を表す。前記種類のすべてのブロックコポリ
マーにおいて、ビニル芳香族ブロックＢとアルカジエン
ブロックＡとの間の転移は良好に行われるかまたはブロ
ックＢのブロックＡへの、テーパーとしても記載される
段階的転移を示す。
【００２２】適当なアルカジエンの例は、共役アルカジ
エン、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレンおよび
２，３−ジメチルブタジエンである。
【００２３】適当なビニル芳香族の例は、スチレン、α
−メチルスチレンおよび核中でアルキル化されたスチレ
ン、たとえばｏ−，ｐ−およびｍ−メチルスチレンであ
る。
【００２４】特に適当なコモノマーの例は、一方でブタ
ジエンおよびイソプレン、他方でスチレンであり、アル
カジエン／ビニル芳香族コポリマー中のスチレンの量は
２０〜８０重量％、有利には２５〜６０重量％である。
【００２５】これら従来のアルカジエン／ビニル芳香族
コポリマーの数平均分子量：
【００２６】
【数１】
【００２７】は、一般に１００００〜７０００００、有
利には５００００〜３５００００である。
【００２８】従来のアルカジエン／ビニル芳香族コポリ
マーは、たとえば、刊行文献、W.R.Sorenson and T.W.C
ampbell著、Preparative Methods in Polymer Chemistr
y第２版、Wiley New York，（１９６８年）に記載され
ている従来のポリマー化学の方法により製造することが
できる。しかしながら、該コポリマーは、有利にはアニ
オン重合またはブロック共重合により製造する、という
のも、このことにより、塊状または星状構造およびきわ
めてせまい分子量分布を有するアルカジエン／ビニル芳
香族コポリマーが生じるからである。
【００２９】新規コポリマーＩ，ＩＩおよびＩＩＩを製
造するために、アルカジエン／ビニル芳香族コポリマー
中に残留する重合したアルカジエンコモノマー単位のそ
れらのオレフィン不飽和二重結合を、部分的にまたは完
全に水素化する。水素化のための適当な触媒の例は、ア
ルキル化アルミニウムとニッケルの反応生成物、および
コバルトカルボキシレートおよびコバルトアルコラート
である。特に適当な触媒の例は、ニッケル（ＩＩ）アセ
チルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムの混合
物である。一般に、水素化は、２５〜２００℃で水素圧
５〜１００バール下で実施する。水素化は、有利にはア
ルカジエン／ビニル芳香族コポリマー中になお存在する
オレフィン不飽和二重結合の９５％以上が水素化される
まで継続する。
【００３０】実質的に本発明にもとづく新規コポリマー
Ｉの成分は、ジエノフィルとの（４＋２）付加環化（デ
ィールス−アルダー反応）が可能である１つ以上の基を
有する側鎖である。この種の基は、一般にシス位に２個
の共役オレフィン不飽和二重結合を含有する。本発明に
より使用されるべきである、この種の適当な基の例は、
シクロペンタジエニル基である。
【００３１】本発明により使用されるべきである特に適
当なシクロペンタジエニル基の例は、一般式Ｉａ，Ｉｂ
またはＩｃ：
【００３２】
【化２】
【００３３】で示される基であり、これらは直接または
側鎖の芳香族基を介して、前記の選択的に水素化された
アルカジエン／ビニル芳香族コポリマーのポリマー主鎖
に結合されている。
【００３４】一般式Ｉａ，ＩｂおよびＩｃにおいて、Ｒ
1〜Ｒ4は同じかまたは異なっていてもよく、かつそれぞ
れ水素原子、直鎖または分枝鎖状の、置換または非置換
のＣ1〜Ｃ22−アルキルまたはアルケニル基、炭素鎖が
酸素原子、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）および／または
硫黄原子により中断されている直鎖または分枝鎖状の、
置換または非置換のＣ1〜Ｃ22−アルキルまたはアルケ
ニル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ20−アリール、更に１
つ以上の前記のＣ1〜Ｃ22−アルキルおよび／またはア
ルケニル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル基および／ま
たはＣ6〜Ｃ20−アリール基を含有する置換または非置
換のＣ6〜Ｃ20−アリールまたはＣ3〜Ｃ20−シクロアル
キル基、または更に１つ以上の前記のＣ6〜Ｃ20−アリ
ールおよび／またはＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル基を含
有する前記のＣ1〜Ｃ22−アルキルまたはアルケニル基
であってもよい。Ｒ1とＲ2は、共通の環の部分として互
いに環状結合されていてもよい。前記のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキルおよびアリール基が置換されて
いる場合は、相当する置換基はＣＨ−酸性官能基を含有
すべきでない。
【００３５】特に適当な基Ｒ1〜Ｒ4の例は、水素原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ブテ−２−イル、ｎ−ペンチル、３−オキサペン
テ−１−イル、３，６−ジオキサオクテ−１−イル、３
−アザ−３−メチルペンテ−１−イル、３，６−ジアザ
−３，６−ジメチルオクテ−１−イル、３−チアペンテ
−１−イル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフ
ェニルである。
【００３６】本発明により、Ｒ3とＲ4がそれぞれ水素原
子であり、かつＲ1とＲ2がそれぞれメチルおよび／また
はエチルである場合は特に有利である。
【００３７】ジエノフィルとの（４＋２）付加環化また
はディールス−アルダー反応が可能である基の、選択的
に水素化されたアルカジエン／ビニル芳香族ポリマーへ
の導入、すなわち新規コポリマーＩの製造は、合成有機
化学およびポリマー化学の従来のどの適当な方法によっ
ても行うことができる。しかしながら、ランダムな塊状
または星状構造を有する選択的に水素化されたアルカジ
エン／ビニル芳香族コポリマーを有機アルカリ金属化合
物と金属化し、カルボアニオン中心を有する相当する金
属化されたコポリマーを形成し、金属化されたコポリマ
ーを一般式ＩＩ：
【００３８】
【化３】
【００３９】［Ｒ1〜Ｒ4は一般式Ｉａ〜Ｉｃに記載され
たものを表す］で示されるフルベンと反応させ、側鎖に
シクロペンタジエニルアニオンを有する相当するコポリ
マーを形成し、引き続き該コポリマーをプロトン化する
ことにより新規ポリマーＩを製造する方法が特に有利で
ある。
【００４０】本発明により、６，６−ジアルキルフルベ
ンＩＩ、特に６，６−ジメチルフルベン、６，６−ジエ
チルフルベンまたは６−メチル−６−エチルフルベンを
使用するのが特に有利である。
【００４１】金属化のための適当な有機アルカリ金属化
合物の例は、有機リチウム化合物と錯体形成剤またはア
ルカリ金属アルコラートとの混合物である。適当な有機
リチウム化合物の例は、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウムおよびベンジルリチウ
ムである。適当な錯体形成剤の例は、一般式ＩＩＩ：
【００４２】
【化４】
【００４３】［Ｒ5はアルキル基を表し、ｎは２以上の
整数、特に２である］のキレート化ジアミンである。特
に適当なキレート化ジアミンの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンである。適当なア
ルカリ金属アルコラートの例は、カリウムｓ−ブチラー
トおよびカリウムｔ−ブチラートである。アルカリ金属
アルコラートを使用する場合は、アルコラートと有機リ
チウム化合物とのモル比は、有利には０．５〜２であ
る。錯体形成剤は、有利には１〜５０倍の過剰で使用す
る。
【００４４】一般に、金属化は、不活性溶剤中で、特に
飽和炭化水素、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンまたはデカリン中で、窒素雰囲気下
で、０〜１２０℃、特に２５〜７５℃で行う。溶剤と選
択的に水素化されたアルカジエン／ビニル芳香族コポリ
マーの重量比は、有利には２：１〜２０：１である。し
かしながら、この比は、個々の金属化反応に有利である
場合は、大幅に変化させることができる。有機アルカリ
金属化合物の量は、一方では使用される個々の選択的に
水素化されたアルカジエン／ビニル芳香族コポリマーの
分子量に、他方では金属化または置換の所望の程度に依
存する。有利には、有機アルカリ金属化合物４〜１００
当量を使用し、従ってカルボアニオン中心４〜１００当
量および最終的に側鎖４〜１００当量をポリマー主鎖に
導入し、完全に転化する。もちろん、高度の金属化を所
望の場合および／または相当する反応に有利である場合
は、大量の有機アルカリ金属化合物を使用してもよい。
【００４５】一般に、カルボアニオン中心を含有し、金
属化され、かつ選択的に水素化されたアルカジエン／ビ
ニル芳香族コポリマーとフルベンＩＩとの反応には、有
機アルカリ金属化合物１当量に対して１種以上のフルベ
ンＩＩ０．２〜１０当量を使用する。本発明により、有
機アルカリ金属化合物とフルベンＩＩとの比が１：５〜
５：１である場合が有利である。しかしながら、本発明
により、製造工学および経済的理由のために、等モル量
の使用が有利である。反応は−８０℃〜１８０℃で行う
ことができる。本発明により、反応温度を０〜８０℃に
選択するのが有利である。
【００４６】フルベンＩＩを、金属化されかつ選択的に
水素化されたアルカジエン／ビニル芳香族コポリマーの
カルボアニオン中心と付加反応させると、シクロペンタ
ジエニルアニオンを含有する側鎖を生じる。反応終了
後、該アニオンは溶液中で過剰の陽性化合物、たとえば
水、アルコールまたは酸でプロトン化される。このよう
にして、前記に詳細に述べた一般式Ｉａ〜Ｉｃの基は、
シクロペンタジエニルアニオンから形成される。
【００４７】意想外にも、使用される等モル量のフルベ
ンＩＩに対して８０％以上の収率で新規コポリマーＩを
製造できる。更に、たとえあったとしても、ごくわずか
の程度の二次反応が起きる。従って、新規製法による新
規ポリマーＩの製造は、すぐれた性能特性を有する特に
有利な生成物を生じる。
【００４８】新規コポリマーＩ、特に本発明による製法
により製造されるコポリマーは、鉱油および潤滑油、特
にエンジンオイルおよびギアーオイルのためのすぐれた
ＶＩ向上剤である。しかしながら、該コポリマーは、特
に、新規分散ＶＩ向上剤、新規コポリマーＩＩおよびＩ
ＩＩの製造に使用される。
【００４９】新規コポリマーＩＩは１つ以上の側鎖を含
有し、該側鎖は、前記に詳細に述べた１つのジエン基と
１つ以上のジエノフィルとのディールス−アルダー（４
＋２）付加環化反応により製造された１つ以上の基を有
する。
【００５０】新規コポリマーＩＩはポリマー化学のどの
方法によっても製造できるが、前記に詳細に述べた新規
コポリマーＩと、ジエノフィルとを反応させ、相当する
（４＋２）環化アダクトまたはディールス−アルダーア
ダクトを側鎖に形成することにより、該コポリマーを製
造することが好ましい。
【００５１】原則的に、（４＋２）付加環化反応または
ディールス−アルダー反応に耐えることができるすべて
のジエノフィルが、本発明にもとづく製法により新規コ
ポリマーＩＩを製造するために適当である。少ない数の
電子を有するジエノフィル、特にオレフィン列およびア
セチレン列不飽和ジエノフィルが、本発明により特に有
利である。ジエノフィルが強極性官能基を含有する場合
は更に有利である。極性官能基、たとえば酸基、酸基を
供与する官能基、またはケトまたはアルデヒド基が特に
有利であり、かつ酸基、特にカルボキシル基、および酸
基を供与する官能基、特にカルボン酸無水物、塩化カル
ボニルまたはカルボキシレート基が本発明により特に有
利であり、従って特に好ましい。
【００５２】本発明による適当なジエノフィルの例は、
【００５３】
【化５】
【００５４】、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ3，
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ2，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＮ，ＣＨ2＝
ＣＨ−ＣＨＯ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ3，ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ2ＯＨ，ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ，ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ
ＯＣＣＨ3，ＣＨ2＝ＣＨ−Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）2，ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＳＯＣ2Ｈ5，ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキ
ノン、３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジ
ン、トランス−３−オキソ−１−ベンゼンスルホニル−
３−フェニルプロペン、ＣＨ3ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ
ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＣ2Ｈ5，Ｃ6Ｈ5
ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＣ6Ｈ5およびマレイン酸と一般
式ＩＶ：
【００５５】
【化６】
【００５６】［ｎは２以上の整数であり、ｍは０または
１以上の整数である］のアミンとから誘導されるマレイ
ミドである。
【００５７】これらのうち、無水マレイン酸、ベンゾキ
ノン、アクリルアミド、ジメチルアセチレンジカルボキ
シレートおよびマレイン酸とアミンＩＶとから誘導され
るマレイミドが本発明により特に有利であり、従って使
用するのが特に有利である。更にこれらのうち、無水マ
レイン酸が本発明によればきわめて有利である。
【００５８】本発明により、ジエノフィルを０〜２００
℃で、有利には不活性溶剤、たとえば芳香族または脂肪
族炭化水素、特にシクロヘキサンまたはトルエン中で、
新規コポリマーＩと反応させて、新規コポリマーＩＩを
生成するのが有利である。（４＋２）付加環化またはデ
ィールス−アルダー反応が可能なそれぞれの基に対し
て、特にＩａ〜Ｉｃのそれぞれの基に対して、ジエノフ
ィル１〜１０当量を使用するのが有利である。（４＋
２）付加環化反応は化学量論的１：１反応であるので、
過剰のジエノフィルは反応を促進するだけでなく、すべ
てのジエン基の完全な転化を保証することにも役立つ。
反応性の低いジエノフィルを使用する場合には、その反
応性を、ルイス酸、たとえば塩化亜鉛を反応媒体に加え
ることにより大いに高めることができる。
【００５９】新規コポリマーＩＩ、特に本発明にもとづ
く方法により製造されるコポリマーは、特に有利であ
る。たとえば、該コポリマーは、鉱油および潤滑油、特
にエンジンオイルおよびギアーオイルにおけるすぐれた
分散ＶＩ向上剤である。この機能を果たす場合は、該コ
ポリマーは個々の分散剤として使用できない。該コポリ
マーは、新規コポリマーＩＩＩの製造にも使用される。
【００６０】新規コポリマーＩＩＩは、ポリマー化学お
よび合成有機化学のどの方法によっても製造できる。し
かしながら、本発明により、該コポリマーＩＩＩを、前
記の強極性官能基を含有する新規コポリマーＩＩから新
規方法により、適当な化合物とのほかのポリマー類似反
応により製造するのが有利である。ほかのポリマー類似
反応のための、本発明による適当な化合物の選択は、一
方では分散効果を有するほかの極性官能基が新規コポリ
マーＩＩに導入されるべきであるかまたは新規コポリマ
ーＩＩＩ中に存在すべきであるかによる。他方では、こ
の選択は、反応すべきである新規コポリマーＩＩの側鎖
中の強極性官能基による。従ってこの選択は当業者によ
り容易に行われうる。当業者は、たとえば、新規コポリ
マーＩＩの側鎖中に存在するイミノ基を、ほかのポリマ
ー類似反応により、第一または第二アミノ基に転化する
ことができる。更に、当業者は、新規コポリマーＩＩ中
に存在するカルボキシル基を、適当なアミンとの反応に
よりアミドまたはイミド構造に転化することができる。
当業者はまた、新規コポリマーＩＩ中に存在するエステ
ル基を、適当な化合物を使用してアミド基に転化するこ
とができる。新規コポリマーＩＩの側鎖中にケトまたは
アルデヒド基が存在する場合は、これらを適当なアミン
との反応により、イミノ基に転化することもできる。
【００６１】本発明により、新規コポリマーＩＩから新
規コポリマーＩＩＩを製造するための適当な化合物の例
は、アンモニア、前記に詳細に述べた一般式ＩＶのアミ
ン、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド、およびアンモニアおよび有機
アミンとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドとの縮合物、一般式
Ｖ，ＶＩおよびＶＩＩ： Ｒ5ＮＱ2 （Ｖ） ＮＱ3 （ＶＩ）
【００６２】
【化７】
【００６３】［式中、Ｒ5は一般式ＩＩＩに記載された
ものを表し、ｎおよびｍは一般式ＩＶに記載されたもの
を表し、Ｑは水素原子、２−ヒドロキシエテ−１−イル
または２−ヒドロキシプロペ−１−イルを表す］の縮合
物である。
【００６４】本発明により使用される適当な化合物Ｖ，
ＶＩおよびＶＩＩの例は、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ
Ｈ2，（ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−）2ＮＨ，（ＨＯ−ＣＨ2
−ＣＨ2−）3Ｎ，ＣＨ3−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ，Ｃ
Ｈ3−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ，ＣＨ3−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ，
【００６５】
【化８】
【００６６】である。
【００６７】新規コポリマーＩＩから新規コポリマーＩ
ＩＩを製造するための適当な化合物のほかの例は、ポリ
アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよび
ポリプロピレンオキシドである。
【００６８】新規コポリマーＩＩＩを製造するために、
１種以上の前記の適当な化合物および新規コポリマーＩ
Ｉをいっしょに、不活性溶剤、有利には芳香族または脂
肪族炭化水素中で、数時間加熱する。必要な場合は、低
分子量の縮合物、たとえば水を蒸留により反応混合物か
ら除去することができる。反応温度および反応時間はき
わめて大きく異なっていてもよく、出発成分の個々の反
応性に適合させる。本発明により、温度０〜１２０℃お
よび反応時間５分〜８時間を使用するのが有利である。
完全な転化を達成するためには、前記の適当な化合物
を、個々の新規コポリマーＩＩの相当する反応中心に対
して、２〜１０倍の過剰で使用する。反応後、過剰の適
当な化合物を新規コポリマーＩＩＩから、従来公知の分
離法により除去する。
【００６９】本発明により、まず新規コポリマーＩＩを
前記のアミンまたはアンモニアと反応させ、引き続き生
成物を１種以上のアルキレンオキシドと反応させて、新
規コポリマーＩＩＩを製造するのが特に有利である。
【００７０】新規コポリマーＩＩＩ、特に本発明による
製法により製造されるコポリマーは、鉱油および潤滑
油、特にエンジンオイルおよびギアーオイルのためのす
ぐれたＶＩ向上剤であり、この分野でのすぐれた分散作
用を有する。
【００７１】新規コポリマーＩ，ＩＩおよび／またはＩ
ＩＩを含有するエンジンオイルまたはギアーオイルで潤
滑したエンジンまたはギアーは、従来の潤滑剤で潤滑し
たエンジンおよびギアーよりかなり少ない潤滑剤消耗、
かなり長いメインテナンス間隔およびかなり長い耐用時
間を有する。
【００７２】更に、新規コポリマーＩ，ＩＩおよびＩＩ
Ｉは、本発明による単一容器法（single-vessel proces
s）により、簡単かつ良好なやりかたで得られる、すな
わち重合、特にアニオン重合、塊状または星状のアルカ
ジエン／ビニル芳香族コポリマーの形成、アルカジエン
／ビニル芳香族コポリマーの選択的な水素化、該コポリ
マーの金属化、および親電性化合物、たとえばフルベン
ＩＩとの反応、新規コポリマーＩの形成、新規コポリマ
ーＩとジエノフィルとの反応、新規コポリマーＩＩの形
成、新規コポリマーＩＩと適当な化合物との反応、新規
コポリマーＩＩＩの生成を、単一容器反応として、同一
反応容器内で実施することができる。このことは、更
に、その有利な性能特性により、あらゆる場合にきわめ
て注目すべきである新規コポリマーＩ，ＩＩおよびＩＩ
Ｉの注目度を著しく高める。
【００７３】
【実施例】以下の例において、アルカジエン／ビニル芳
香族コポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定した。Ultrastyragel ５００，１０００
および１００００を充填したカラムの測定に使用した物
質は、種々の分子量のポリスチレンであった。移動相は
テトラヒドロフランであった。数平均分子量：
【００７４】
【数２】
【００７５】を算定するために、ポリマー規格（Mainz,
FRG）によるＧＰＣソフトウェアシステムを使用した。
【００７６】アルカジエン／ビニル芳香族コポリマーの
二重結合含量は、沃素還元滴定による従来の方法で測定
した。
【００７７】動粘度（ｍｍ2／ｓ，形式ｃＳｔ）は、細
管粘度計で、ベースオイルＳＮ ２００中濃度１．５％
溶液で、従来の方法で測定した。
【００７８】剪断安定性指数ＳＳＩおよび剪断ロスは、
ＤＩＮ ５１３８２により、ディーゼル噴射ノズルを３
０回通過した前と後で、ベースオイルＳＮ ２００中濃
度１．５％溶液での粘度測定により決定した。
【００７９】粘度指数は、従来の方法で、前記の濃度
１．５％溶液の温度／粘度の関数から決定した。
【００８０】ポリマーの分散作用を測定するために、た
とえば、A.Schilling Les Huiles pour Moteur et le G
raissage des Moteurs 第１巻，８４頁以下、１９６２
年に記載の班点試験を使用した。この目的のために、混
合していないベースオイル中の新規コポリマーＩ，ＩＩ
およびＩＩＩ溶液を製造し、かつカーボンブラックおよ
びエンジン試験中の他の燃焼残留物を負荷したオイル５
重量％をこれらの溶液に加えた。水の作用を検査するた
めに、水１重量％を加えた。新規コポリマーＩ，ＩＩお
よびＩＩＩの分散作用の温度依存性を、２５０℃で１０
分間加熱した後で検査した。試験自体の目的のために、
オイルをフリースペーパー（フィルタペーパー）に塗布
し、かつ同じ方法でクロマトグラムとして２４時間展開
した。その後、純粋な移動相（オイル）と分配されたカ
ーボンブラックの展開半径を比較し、かつこれらの半径
の比を百分率で表した。
【００８１】以下の出発化合物を以下例１〜１９のため
に製造した。
【００８２】１．６，６−ジメチルフルベン 製造方法：エタノール中の水酸化カリウム濃度２０％溶
液２００ｍｌを、４ｌの３口フラスコ内で、５℃で、新
たに蒸留したシクロペンタジエン６６０ｇおよびアセト
ン５８０ｇに滴加した。添加終了後、生じた反応混合物
を０℃で２４時間撹拌した。その後、反応混合物を水で
抽出し、抽出後、生じた有機相を乾燥し、かつ分別蒸留
させた。蒸留温度４５〜４８℃、および７〜８ミリバー
ルでイエロー・オレンジ液６９０ｇが得られ、これを冷
蔵庫内で晶出させた。
【００８３】２．イソプレン／スチレンブロックコポリ
マー 製造方法：純粋窒素下でシクロヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウム溶液でフラッシし、かつ撹拌機および温度計を装
備し、温度調節した１０ｌ反応容器に、シクロヘキサン
５０００ｍｌおよび１，１−ジフェニルエチレン１ｍｌ
を最初に装入した。ヘキサン中ｓ−ブチルリチウム０．
２モル溶液を３０℃で注入器を使用してこの溶液に加
え、かつ退色しない淡い黄色になるまで完全に撹拌し
た。その後ｓ−ブチルリチウム１０ミリモルおよびイソ
プレン７５０ｇを加えた。温度が上昇し、冷却して６０
℃に維持した。生じた反応混合物を６０℃で１時間撹拌
し、その後更に１時間かけて７０℃に加熱した。スチレ
ン２５０ｇを急激に添加後、溶液を６０℃で更に３０分
撹拌した。更に、活性ブロックコポリマーを水０．５ｍ
ｌで不活性化した。該コポリマーを特性化するために、
サンプルを取り出し、エタノール中で析出させた。ゲル
浸透クロマトグラフィーによる測定により、分子量１．
６×１０5ｇ／モルが得られ、該値は数平均分子量：
【００８４】
【数３】
【００８５】１０5ｇ／モルに相当した。分散率：
【００８６】
【数４】
【００８７】は、１．０７であった。
【００８８】３．１，２−ブタジエン含量５７％および
スチレン含量２５％を有するブタジエン／スチレンブロ
ックコポリマー 製造方法：純粋窒素下でシクロヘキサン中ｎ−ブチルリ
チウム溶液でフラッシし、かつ撹拌機および温度計を装
備し、温度調節した１０ｌ反応容器に、シクロヘキサン
５０００ｍｌ、テトラヒドロフラン２６ｍｌおよびスチ
レン２５０ｇを最初に装入した。ヘキサン中ｓ−ブチル
リチウム０．２モル溶液を、５０℃で注入器を使用して
この溶液に加え、かつ退色しない淡い黄色になるまで完
全に撹拌した。更に、シクロヘキサン中ｓ−ブチルリチ
ウム１Ｎ溶液１０ｍｌを加えた。反応混合物の温度は７
５℃に上昇した。反応混合物をこの温度で１時間撹拌
し、かつ３０℃に冷却し、その後ブタジエン１１５０ｍ
ｌ（７５０ｇ）を加えた。生じた反応混合物の温度を５
０℃に上昇させ、その後該混合物を１時間かけて６０℃
に加熱した。６０℃で更に１時間後、生じた活性ブタジ
エン／スチレンブロックコポリマーを水０．５ｍｌで不
活性化した。ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定に
より、分子量１．５×１０5ｇ／モルが得られ、該値は
数平均分子量：
【００８９】
【数５】
【００９０】１．０３×１０5ｇ／モルに相当した。
【００９１】４．ランダムなブタジエン／スチレンコポ
リマー 製造方法：シクロヘキサン７．７ｌ、テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌ、ブタジエン４８０ｇおよびスチレン５２０
ｇを最初に、窒素下で１２ｌのスチール容器に装入し、
かつ３０℃でｓ−ブチルリチウム５ミリモルを淡い赤色
が生じるまで滴加した。滴定試料を使用して検査を実施
した。更に、ヘキサン中ｓ−ブチルリチウム１Ｎ溶液１
０ｍｌを加えた。その後、反応混合物の温度は急激に上
昇し、１０分後最高１２３℃に達した。更に、反応混合
物を６０℃に冷却し、不活性化のために水４ｍｌを加え
た。生じたランダムなブタジエン／スチレンコポリマー
は、ＧＰＣにより測定された分子量：
【００９２】
【数６】
【００９３】１．６５×１０5ｇ／モルを有し、該値は
数平均分子量：
【００９４】
【数７】
【００９５】１．１×１０5ｇ／モルに相当した。
【００９６】５．選択的に水素化されたイソプレン／ス
チレンおよびブタジエン／スチレンブロックコポリマー
ならびに選択的に水素化されたランダムなブタジエン／
スチレンコポリマー 一般的製造方法：水素化を、相当するポリマー溶液を１
２ｌの水素化容器に移動後、ニッケル（ＩＩ）アセチル
アセトナート１．４８ｇおよびトリイソブチルアルミニ
ウム（ヘキサン中濃度２０重量％）３４ｍｌを使用し
て、水素圧２０バールおよび８５〜１３０℃で実施し
た。最初の段階で反応は急速に進行した、このことは９
０〜１３０℃の急激な温度上昇により認められた。その
後水素化反応の速度が明らかに低下した。１０〜２４時
間後、二重結合含量は５％未満に達し、その後水素化反
応が終了した。水素雰囲気に置換し、その後、それぞれ
の場合に濃度３０％の過酸化水素９ｇ、水１００ｍｌお
よび酢酸５ｍｌを加えることにより、金属触媒を酸化し
た。酸化した触媒を取り除いた後、選択的に水素化され
たブロックコポリマーおよび選択的に水素化されたラン
ダムなコポリマーをエタノールで析出させた。
【００９７】例１〜３ 新規コポリマーＩの製造 一般的製造方法：前記の選択的に水素化されたイソプレ
ン／スチレンブロックコポリマーを例１に使用し、前記
の選択的に水素化されたブタジエン／スチレンブロック
コポリマーを例２に使用し、かつ前記の選択的に水素化
されたランダムなブタジエン／スチレンコポリマーを例
３に使用した。
【００９８】これらのポリマーそれぞれ５００ｇを窒素
下でシクロヘキサン５ｌ中に溶かし、かつ１，１−ジフ
ェニルエチレン０．５ｇを加えた。生じた反応混合物に
ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１Ｎ溶液を、淡い黄色が
得られるまで滴加した。その後直ちに、ヘキサン中１Ｎ
溶液としてｎ−ブチルリチウム５０ミリモル、およびカ
リウムｔ−ブトキシド５．７ｇ（５０ミリモル）を加え
た。生じた反応混合物を７０℃で２時間加熱し、完全に
撹拌して、個々の反応混合物の色が淡い黄色から暗赤色
に変化した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、か
つ６，６−ジメチルフルベン８ｇ（６０ミリモル）をそ
れぞれの反応混合物に加えた。反応混合物の色が暗赤色
から黄色に変化した。反応混合物を更に１時間撹拌し、
その後新規ポリマーＩをメタノール中で析出させ、かつ
減圧下で５０℃で乾燥した。
【００９９】この方法で製造された例１〜３の新規コポ
リマーＩは、鉱油および潤滑油、特にエンジンオイルお
よびギアーオイルのためのきわめて良好なＶＩ向上剤で
あった。該コポリマーは、新規コポリマーＩＩの製造に
もきわめて適している。
【０１００】例４〜６ 新規コポリマーＩＩの製造 一般的製造方法：例１の新規コポリマーＩを例４の新規
コポリマーＩＩの製造に使用し、例２の新規コポリマー
Ｉを例５の新規コポリマーＩＩの製造に使用し、かつ例
３の新規コポリマーＩを例６の新規コポリマーＩＩの製
造に使用した。
【０１０１】新規コポリマーＩそれぞれ５００ｇをトル
エン２ｌ中に溶かし、無水マレイン酸２４．５ｇを加
え、かつ２時間還流を実施した。更に、相当する反応混
合物を冷却し、その後それぞれの生成した新規コポリマ
ーＩＩをそれぞれエタノール８ｌ中で析出させ、減圧下
で５０℃で乾燥した。
【０１０２】例４〜６の新規コポリマーＩＩは、鉱油お
よび潤滑油、特にエンジンオイルおよびギアーオイルの
ためのすぐれたＶＩ向上剤にきわめて適している。該コ
ポリマーは十分に満足できる良好な分散作用を有する。
特に該コポリマーは、新規コポリマーＩＩＩの製造にき
わめて適している。
【０１０３】例７〜９ 新規コポリマーＩＩＩの製造 一般的製造方法：例４の新規コポリマーＩＩを例７の新
規コポリマーＩＩＩの製造に使用し、例５の新規コポリ
マーＩＩを例８の新規コポリマーＩＩＩの製造に使用
し、かつ例６の新規コポリマーＩＩを例９の新規コポリ
マーＩＩＩの製造に使用した。
【０１０４】例４〜６の新規コポリマーＩＩそれぞれ１
００ｇを、それぞれトルエン０．５ｌ中に溶かし、トリ
エチレンテトラアミン１００ミリモルを加え、かつ混合
物を１００℃で８時間加熱した。その後、生じた新規コ
ポリマーＩＩＩをそれぞれエタノール３ｌ中で析出さ
せ、乾燥し、かつそれぞれを再びトルエン０．５ｌ中に
溶かし、その後エタノールから再び析出させた。新規コ
ポリマーＩＩＩが乾燥した後、該コポリマーの性能特性
を前記のように調べた。得られた結果を第１表にまとめ
て記載した。
【０１０５】例１０〜１２ 新規コポリマーＩＩＩの製造 一般的製造方法：例４の新規コポリマーＩＩを例１０の
新規コポリマーＩＩＩの製造に使用し、例５の新規コポ
リマーＩＩを例１１の新規コポリマーＩＩＩの製造に使
用し、かつ例６の新規コポリマーＩＩを例１２の新規コ
ポリマーＩＩＩの製造に使用した。
【０１０６】例７〜９を繰り返した、ただし、トリエチ
レンテトラアミンの代わりにトリエタノールアミンを使
用した。
【０１０７】生じた新規コポリマーＩＩＩの性能特性
を、前記のように測定し、得られた結果を同様に第１表
にまとめて記載した。
【０１０８】例１３〜１５ 新規コポリマーＩＩＩの製造 一般的製造方法：例４の新規コポリマーＩＩを例１３の
新規コポリマーの製造に使用し、例５の新規コポリマー
ＩＩを例１４の新規コポリマーＩＩＩの製造に使用し、
かつ例６の新規コポリマーＩＩを例１５の新規コポリマ
ーＩＩＩの製造に使用した。
【０１０９】例７〜９を繰り返した、ただし、トリエチ
レンテトラアミンの代わりにジエタノールアミンを使用
した。
【０１１０】生じた新規コポリマーＩＩＩの性能特性
を、前記のように測定し、得られた結果を同様に第１表
にまとめて記載した。
【０１１１】例１６〜１８ 新規コポリマーＩＩＩの製造 一般的製造方法：例４の新規コポリマーＩＩを例１６の
新規コポリマーの製造に使用し、例５の新規コポリマー
ＩＩを例１７の新規コポリマーＩＩＩの製造に使用し、
かつ例６の新規コポリマーＩＩを例１８の新規コポリマ
ーＩＩＩの製造に使用した。
【０１１２】例７〜９を繰り返した、ただし、トリエチ
レンテトラアミンの代わりにエタノールアミンを使用し
た。
【０１１３】生じた新規コポリマーＩＩＩの性能特性
を、前記と同様に測定した。得られた値を同様に第１表
にまとめて示した。
【０１１４】例１９ 単一容器反応における新規コポリマーＩＩＩの製造 製造方法：純粋窒素下でデカリン中ｎ−ブチルリチウム
溶液でフラッシし、撹拌機および温度計を装備し、かつ
温度調節した１０ｌスチール反応器に、デカリン５ｌ、
テトラヒドロフラン２６ｍｌおよびスチレン２５０ｇを
最初に装入した。ｓ−ブチルリチウム０．２モル溶液を
５０℃で注入器を使用して該溶液に加え、かつ生じた溶
液が退色しない淡い黄色を有するまで完全に撹拌した。
ヘキサン中ｓ−ブチルリチウム１Ｎ溶液１０ｍｌを更に
加えた。生じた反応混合物を５０℃で１時間撹拌し、更
に３０℃に冷却した。この温度でブタジエン１１５０ｍ
ｌ（７５０ｇ）を加えた。更に生じた反応混合物の温度
を５０℃に上昇させた。反応混合物をこの温度で１時間
放置し、更に６０℃に加熱した。更に水０．３ｇを加え
て、テトラヒドロフラン中濃度５重量％溶液とした。生
じた反応混合物を更に５分間撹拌し、その後ニッケル
（ＩＩ）アセチルアセトナート０．１４８ｇおよびトリ
イソブチルアルミニウム（ヘキサン中濃度２０重量％）
３．４ｍｌを加え、かつ水素を圧力２０バールで導入し
た。更に、反応混合物を９５℃で２４時間撹拌した。該
時間後、残留する二重結合含量は５％未満に達してい
た。更に水素を排除し、かつ窒素雰囲気に置き換えた。
同一反応容器内で、ヘキサン中１Ｎ溶液としてｎ−ブチ
ルリチウム１００ミリモルおよびカリウムｔ−ブトキシ
ド１１．４ｇ（１００ミリモル）を更に加え、かつ生じ
た反応混合物を７０℃で２時間加熱した。更に、デカリ
ン中６，６−ジメチルフルベン１００ミリモルの３モル
溶液を、４０℃で反応混合物に激しく撹拌しながら加え
た。撹拌を１０分間継続し、その後塩化水素を１０分間
通過させた。更に、減圧下で過剰の塩化水素を除去し
た。
【０１１５】なお同一反応容器内で、無水マレイン酸２
９．６ｇを新規コポリマーＩ溶液に加え、かつ混合物を
９０℃で４時間撹拌した。更に、過剰の無水マレイン酸
を９０℃でオイルポンプ中で減圧下で留去した。なお同
一反応容器内で、トリエチレンテトラアミン３００ミリ
モルを、生じた新規コポリマーＩＩ溶液に加え、かつ再
び１００℃で４時間加熱した。反応終了後新規コポリマ
ーＩＩＩをエタノールで析出させた。
【０１１６】この方法で、単一容器反応で得られた新規
コポリマーＩＩＩの性能特性を、前記のように決定し
た。得られた値は、同様に第１表に示す。
【０１１７】第１表から明らかなように、例７〜１９の
新規コポリマーＩＩＩは、鉱油および潤滑油、特にエン
ジンオイルおよびギアーオイルにおけるすぐれたＶＩ向
上剤である。該コポリマーは、すぐれた分散作用を有す
る。
【０１１８】 第１表 例７〜１９の新規コポリマーＩＩＩの性能特性 例 分子量1 粘度 SSI 剪断 粘度 分散作用 No. 40℃ 100℃ DIN51382 ロス 指数 オイルとカーボンブラック (105g/モル) による （％） の展開半径の比（％） (mm2/s) ａ） ｂ） ｃ） ｄ） (mm2/s) ７ 1.51 162 20.5 36 25.2 148 76.4 73.1 79.4 78.4 ８ 1.46 183 24.4 60 42.5 165 73.4 75 78.6 64.8 ９ 1.58 126 18.1 55 37.3 161 70.5 71 72.5 67.5 １０ 1.48 166 21 27 20.5 150 75.2 72.5 80 77.5 １１ 1.43 172 23.1 52 35.8 163 70.6 68.6 69.4 73.6 １２ 1.53 115 16.6 55 34 158 72.6 74 76.4 75 13 1.51 160 20.2 38 25.2 146 71.2 72.2 82.9 82.8 １４ 1.46 170 22.7 54 35.7 161 76.1 75.4 82 76.6 １５ 1.58 121 16.2 50 30.5 144 71 73.2 75 74 １６ 1.60 182 21.4 27 20 140 71 70.2 68.5 69 １７ 1.63 148 18.6 30 19.1 142 67.6 69 73.2 76.9 １８ 1.70 127 17.4 48 33.7 151 65.5 67 70.5 71 １９ 1.35 169 23.9 27 20 172 77.5 78 80.5 80 ａ）：無水のオイル分散 ｂ）：水１重量％を有するオイル分散 ｃ）：２５０℃に加熱後の無水のオイル分散 ｄ）：２５０℃に加熱後の水１重量％を有するオイル分
散 分子量1：ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ブロンシュテルト ドイツ連邦共和国 カールスベルク ガル テンシュトラーセ 26 (72)発明者 ヘルムート マッハ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク カイ ザーシュトラーセ 43

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ランダムな塊状または星状構造を有し、
    その重合したアルカジエンコモノマー単位が部分的にま
    たは完全に選択的に水素化されているアルカジエン／ビ
    ニル芳香族コポリマーにおいて、該コポリマーが１つ以
    上の側鎖を含有し、該側鎖が、ジエン基とジエノフィル
    とのディールス−アルダー（４＋２）付加環化反応によ
    り製造された１つ以上の基を有することを特徴とするア
    ルカジエン／ビニル芳香族コポリマー。
  2. 【請求項２】 ランダムな塊状または星状構造を有し、
    その重合したアルカジエンコモノマー単位が部分的にま
    たは完全に選択的に水素化されているアルカジエン／ビ
    ニル芳香族コポリマーにおいて、該コポリマーが１つ以
    上の側鎖を含有し、該側鎖が、 （ａ）ジエン基と、極性官能基を含有するジエノフィル
    とのディールス−アルダー（４＋２）付加環化反応、お
    よび （ｂ）生じた（４＋２）環化アダクトまたはディールス
    −アルダーアダクトと、アンモニア、有機アミン、アル
    キレンオキシド、ポリアルキレンオキシドまたはアンモ
    ニアまたは有機アミンとアルキレンオキシドの縮合物と
    の反応により製造された１つ以上の基を有することを特
    徴とするアルカジエン／ビニル芳香族コポリマー。
  3. 【請求項３】 選択的に水素化されたアルカジエン／ビ
    ニル芳香族コポリマーを金属化し、かつ生じた、カルボ
    アニオン中心を有し、選択的に水素化されたアルカジエ
    ン／ビニル芳香族コポリマーを親電性化合物と反応さ
    せ、引き続き得られた生成物をプロトリシスすることに
    より、側鎖を含有し、かつランダムな塊状または星状構
    造を有し、その重合したアルカジエンコモノマー単位が
    部分的にまたは完全に選択的に水素化されているアルカ
    ジエン／ビニル芳香族コポリマーを製造する方法におい
    て、親電性化合物として、式ＩＩ： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じかまたは異なっていてもよく、
    かつそれぞれ水素原子、直鎖または分枝鎖状の、置換ま
    たは非置換のＣ1〜Ｃ22−アルキルまたはアルケニル
    基、炭素鎖が酸素原子、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ま
    たは硫黄原子により中断されている直鎖または分枝鎖状
    の、置換または非置換のＣ1〜Ｃ22−アルキルまたはア
    ルケニル基、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20−シクロア
    ルキル、置換または非置換のＣ6〜Ｃ20−アリール、更
    に１つ以上の前記のＣ1〜Ｃ22−アルキルまたはアルケ
    ニル基、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ20−
    アリールを含有する置換または非置換のＣ6〜Ｃ20−ア
    リールまたはＣ3〜Ｃ20−シクロアルキル基、または更
    に１つ以上の前記のＣ6〜Ｃ20−アリールまたはＣ3〜Ｃ
    20−シクロアルキル基を含有する前記のＣ1〜Ｃ22−ア
    ルキルまたはアルケニル基を表し、かつＲ1とＲ2は互い
    に共通の環の部分として環状結合されていてもよく、か
    つ前記の、置換されたアルキル、アルケニル、シクロア
    ルキル、アリールおよびアリールアルキル基はＣＨ−酸
    性官能基を含有すべきでない］で示されるフルベンを使
    用し、かつ該アルカジエン／ビニル芳香族コポリマーと
    強極性官能基を含有するジエノフィルとを反応させ、
    （４＋２）環化アダクトまたはディールス−アルダーア
    ダクトを構成する側鎖を形成することを特徴とするアル
    カジエン／ビニル芳香族コポリマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 側鎖を含有し、かつランダムな塊状また
    は星状構造を有し、その重合したアルカジエンコモノマ
    ー単位が部分的にまたは完全に選択的に水素化されてい
    るアルカジエン／ビニル芳香族コポリマーにおいて、請
    求項３記載のアルカジエン／ビニル芳香族コポリマー
    を、アンモニア、有機アミン、ポリアルキレンオキシド
    またはアンモニアまたは有機アミンとアルキレンオキシ
    ドの縮合物と反応させることを特徴とする、側鎖を含有
    し、かつランダムな塊状または星状構造を有し、その重
    合したアルカジエンコモノマー単位が部分的にまたは完
    全に選択的に水素化されているアルカジエン／ビニル芳
    香族コポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１または２記載のアルカジエン／
    ビニル芳香族コポリマーからなる、エンジン工業および
    鉱油および潤滑油に使用される粘度指数（ＶＩ）向上
    剤。
  6. 【請求項６】 請求項１または２記載のアルカジエン／
    ビニル芳香族コポリマーからなる組成物。
JP4064713A 1991-03-23 1992-03-23 アルカジエン／ビニル芳香族コポリマー、該コポリマーの製造方法、鉱油および潤滑油のための粘度指数向上剤、および該コポリマー含有組成物 Withdrawn JPH05155986A (ja)

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