JPH03134008A - 星形に分枝したコポリマー、その水素化生成物およびリビングポリマー用のカプリング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機アルカリ金属開始剤を用いてモノマーを
アニオン溶液重合させ、引き続きカプリングさせること
により得られる、ビニル芳香族炭化水素と、共役ジエン
とからなる星形の分枝コポリマーに関する。

［従来の技術］ 有機金属開始剤を用いて、ビニル芳香族化合物およびジ
エンを反応させてリビングポリマー（Ｉｅｂｅｎｄｅ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）にすることができる。このポリマー
は適当な試薬により変性することができる（Ｍ、Ｓｗａ
ｒｃ：Ｌｉｖｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｍｅ
ｃｈａｎｉｓｍｓ　　ｏｆ　　Ａｎｉｏｎｉｃ　　Ｉ’
ｏＸｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ｉｎ　　八ｄｖａｎｃｅ
ｓ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｉｅｎｃｅ　４９．Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ［１９８３］参照）。求電子反
応体で中断させることにより極性末端基を導入するほか
に、このカプリング反応は最も集中的に調査された反応
である。カプリングとは、この意味関係において、２．
３またはそれ以上のポリマーセグメントを適当な試薬に
より価に応じて結合させることと解され、この試薬は、
リビングポリマー鎖のカルボアニオン中心と反応し、そ
の結果分子量［Ｍ、］、のコポリマが生じ、その際Ｍ。

は以前のリビング、つまり線状ポリマーの数平均分子量
を表し、ｋはカプリング度を表す。

開始剤の選択および方法の選択に応じて、ブロックポリ
マーまたは統計的分布を有するコポリマーを得ることが
できる（　Ｊ、　ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　２２．［１９７８］、２００７−２０１３頁
）。

ホモポリマー、ブロックポリポリマーおよびビニル芳香
族化合物とジエンとの統計的なコポリマーは、多官能性
の反応可能な化合物を介して、相互にカプリングさせる
ことができる。技術文献には、多数のカプリング試薬が
記載されている（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎ、４９．（５）＋１３０５＋［１９７６１）。

カプリング反応は、ポリマーの特性に不利な影響を残す
簡単な方法である。たとえば、カプリングによるジエン
重合の場合に、ムーニー粘度が高まり、冷間流動が減少
し、分子量分布が変性されてしまうことが公知である。

西ドイツ国特許出願公告第１１２８６６６号明細書から
、共役ジエンを有機リチウム開始剤およびジビニルベン
ゼン（ＤＶＢ）の存在で重合させることは公知である。

西ドイツ国特許第２７００２９４号明細書には、この方
法の変法が記載されており、この変法では重合が終わっ
た後にＤＶＢを添加している。星形構造および空間的に
狭いカプリング中心を有するポリマーが得られる。

類似の生成物は、欧州特許第０１６１０２１号明細書に
記載された、トリーおよびテトラ−イソプロペニル化合
物とのカプリングにより得られる。アニオンにより製造
されたりピングポリマーとポリビニル芳香族カプリング
剤とのカプリングについての例は、欧州特許出願公開化
０８３５７４号および米国特許化４１１６９１７号明細
書に記載されているに のカプリング反応から、ポリマーの特性改善が期待され
、その際、一連の適用のために、高いカプリング収率を
達成するという要求があす、他方では、その他の利用範
囲において不完全なカプリングが有利であることもある
。高いカプリング収率は、たとえば、粘度インデックス
改善剤として鉱油中で使用されるポリマーの場合に努め
られる。これに対して、一定の割合のカプリングしてい
ないポリマーは、射出成形による加工の場合の、星形構
造のブロックポリマーの流動性を改善する。

従って、平均カプリング度およびカプリングしていない
ポリマーの割合のできる限り正確な調節を可能にするカ
プリング試薬を使用することが望ましい。

ＤＶＢにおいてはその限りではなく、ポリマーの十分な
カプリング（９０％を越える、カプリング度８）を生じ
させるためには、反応性リチウム１個につき既に２当量
のＤＶＢで十分である。ＤＶＢ／Ｌｉ比が増加すると共
に、より多い星稜数を有するポリマーが生じる。可能な
雇稜敗は立体的根拠から制限され、その結果、ＤＶＢ／
Ｌｉ比（ｌｏｌｌ）の上昇は、もはやカプリング収率に
影響しない。

ＤＶＢの正確な供給は、たいていこのＤＶＢは工業用の
品質でえられるためさらに困難である（米国特許第３８
５−５１８９号明細、書参照）。通常は、ＤＶ８５５〜
６５重要％のほかに、その異性体混合物としてなおエチ
ルビニルベンゼンおよびジエチルベンゼンが存在する。

カプリングしたポリマーの特性像は多くの場合、３〜１
０本のポリマーアームの平均星稜数の場合に最適値を示
すが、ＤＶＢを用いると著しい問題が起こり、悪い再生
産性が生じてしまう。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、星形ポリマーを簡単な方法で
純粋な形で得ることができるカプリング剤を使用するこ
とにより製造すること、およびリビングポリマーをカプ
リングさせる方法を見出すことであり、その際このリビ
ングポリマーは、分子量分布関数の最大ピークにおいて
、星稜数の正確な調節が可能であり、同時にカプリング
度は前記のように制限され、その結果、数平均における
ｋは有利に１０以下である。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、本発明により、一般実験式：Ｃａ　Ｈａで
示されるヘキサトリエンをカプリング剤として使用する
ことで解決された。

ヘキサトリエンの多様な異性体のなかで、トランス−１
，３，５−ヘキサトリエンが最も有利である。その製造
のためにＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ　６０８．＋９５−２１５頁（１９５７）に記
載された方法を再実施することが有利である。

本発明により、一般式：［Ａ−］、Ｘ［式中、Ａはホモ
ポリマー、ブロックポリマーまたは共役ジエンおよび／
またはビニル芳香族炭化水素の統計的コポリマーの１価
の基を表し、ｋは１〜１０までの数を表し、又はヘキサ
トリエンとのカップリングにより生じたカップリング中
心のに価の基を表す］で示される星形に分枝したポリマ
ーは、アニオン重合の実質的に完全な反応により、活性
の末端位のリチウム−炭化水素化合物を、ヘキサトリエ
ンまたは場合によりジエンまたはビニル芳香族化合物お
よびヘキサトリエンの混合物の添加によりカプリングさ
せることにより得ることができる。この方法は、空間的
に拡張されたカプリング中心が生じ、このことはカプリ
ングしたポリマーの水素添加において有利である、それ
というのも、水素添加時間が明らかに少なくなるためで
ある。ヘキサトリエンと、リビングポリマーとのモル比
により、カプリング度におよびカプリング収率を正確に
調節することができる。

ホモポリマー、コポリマーおよびビニル芳香族化合物お
よび／またはジエンからなるブロックコポリマーとは、
アニオンにより、たとえば有機アルカリ金属開始剤を用
いて、相応するモノマーから得られる種類の公知ポリマ
ーと解される。この種の方法は公知であり、これはここ
でさらに詳説する必要はない（たとえば、英国特許第１
４４４６８０号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２２．　
［１９７８］、　２００７−２９１３貢参照）。

ビニル芳香族として、とくに、スチレン、多様なアルキ
ルスチレンおよびビニルナフタリン、ジエンとして、ブ
タジェン、イソプレン、２３−ジメチルブタジェン、ピ
ペリレン、フェニルブタジェンまたはその他のアニオン
重合可能な共役Ｃ１〜Ｃ１，ジエンが挙げられる。それ
ぞれのホモポリマーのほかに、ビニル芳香族とジエンと
のコポリマーおよび公知ブロックコポリマーが挙げられ
、その際、開始剤および溶剤の選択に応じてモノマーの
多様な統計的分布が得られる。

開始剤として、一般式：ＲＬｉ、［式中Ｒは脂肪族、環
式脂肪族、芳香族または混合した脂肪族芳香族炭化水素
基を表す］で示される公知のモノリチウム炭化水素を使
用する。この炭化水素基は１〜１２個の炭素原子を有す
る６本発明により使用すべきアニオン性開始剤の例とし
て、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、（ｎ−１ｓ　−ｔ　−）ブチルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチ
ウムおよびトルイルリチウムが挙げられる。有利に、ア
ルキル鎖中に２〜６個の炭素原子を有するモノリチウム
アルキル化合物を使用し、その際、ｎ−ブチルリチウム
およびＳ−ブチルリチウムがとくに有利である。

この重合は、とくに溶剤として不活性な有機炭化水素中
で実施する。適当な溶剤は、脂肪族、環式脂肪族または
芳香族炭化水素であり、これは反応条件下で液体であり
、有利に４〜１２個の炭素原子を有する。溶剤として、
たとえばイソブタン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブタン、ベン
ゼン、トルエンまたはキシレンが挙げられる。同様に、
この溶液の混合物を使用してもよい、さらに、この重合
は、少量の、一般に溶剤の総量に対して、１０−３〜５
重量％エーテル、たとえばテトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、フェニルメチルエーテルの存在で実施する
ことができ、それにより、公知のように、重合速度、ジ
エン部分の配置ならびにモノマーの統計的構造が影響さ
れえる。モノマーの濃度は重要ではないが、重合するた
めに各々の所望の装置が使用できるように調節すること
ができる。通常は、１０〜３０重量％の溶液で重合させ
る。

この重合は、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合
にとって通常の条件下で、とくに空気および水分の遮断
下に行われる。この重合温度は０〜１２０℃であり、有
利に４０〜８０℃に保つことができる。この重合は、使
用したモノマーの実質的に完全に反応するまで行われる
。こうして活性の末端位にカルボアニオン中心を有する
リビング、直鎖ポリマーを得ることができ、この中心は
さらにモノマーを付加することができる。

カプリングしていないポリマーは、一般に平均分子員（
Ｍ。）５００から１５００００ｇ／ｍｏｌを有する。

カプリング剤として、実験式：Ｃ，Ｈｓの全ての共役の
オレフィン系化合物、特にシス−もしくはトランス−１
，３，５−ヘキサトリエンならびに３−メチレン−１，
４−ペンタジェンが適している。これは、合わせて３個
の二重結合を有する化合物であり、この二重結合は、カ
ルボアニオン末端のポリマーを３個の二重結合の一つに
付加し、引き続き、ブタジェン構造の形成のために、他
のヘキサトリエン分子の付加、もしくほのモノマーの付
加をすることができる。生じたブタジェン配列に、さら
にカルボアニオン末端のポリマーを付加することができ
、その結果このようにして分枝を生じさせる。ヘキサト
リエンの付加およびリビングポリマーの付加もしくは多
数のヘキサトリエン分子の相互に続けた付加および引き
続くリビングポリマーの生じたブタジェン配列への付加
からの配列を繰り返すことで星形ポリマーを形成させる
。二つのりピングポリマーを一つのヘキサトリエン分子
に付加することは、第２の付加工程において克服できる
高い静電気的衝突のためにあまり現実的ではない。従っ
て、この構造が２個のビニル基の独立した反応を可能に
するＤＶＢとは反対に、ヘキサトリエンの場合、双方の
末端の二重結合の独立した反応から出発することができ
ない。さらにヘキサトリエンの組込が１．２−位置、１
，６−位置または１，４−位置で行われる可能性が生じ
る。最終的な場合には、二つの分離したビニル基が生じ
、これはもはやりピングポリマーを付加することができ
ない。一方のヘキサトリエンおよび他方のＤＶＢの反応
性における相違は、ＤＶＢと比べてわずかなカプリング
効率ひいてはよりよい調合性に基づいている。カプリン
グのために、リビングポリマー１ｍｏｌあたり、前記の
ヘキサトリエン２〜１００ｍｏｌを使用するのが有利で
ある。トリエン３〜２０ｍｏｌ対リビングポリマー１ｍ
ｏｌの割合がとくに有利である。カプリングの後に生じ
た星形ポリマーは、さらにリビングポリマーである。

カプリング剤は、１回または数回でリビングポリマーに
添加することができる。場合によりヘキサトリエンを不
活性溶剤でまたは共役ジエンで希釈し、長時間にわたり
反応容器に貯蔵することが有利である。

カプリングは、広い温度範囲内で、たとえば２０−１２
０℃で、実施することができ、その際４０〜８０℃が有
利である。この反応は、不活性雰囲気で、たとえば保護
ガス下で実施することができる。

得られた星形構造のりピングポリマーは、なおその他の
量のモノマー化合物、たとえば既にに説明したタイプの
同じまたは異なるジエンおよび／またはビニル芳香族化
合物と反応させることができる。このような反応によっ
て、ポリマー鎖の数は高めることはできず、二つ以上の
異なる種類のポリマー鎖を有する星形構造のりピングポ
リマーが形成される。

異なる種類のポリマー鎖を有するポリマーは、異なる組
成のりピングポリマーを別々に製造し、カプリングの前
に統合することにより生じさせることができる。

この星形構造のポリマーは、はとんど任意の分子量を有
することができる１通常２５０００〜１００００００の
範囲の平均分子量Ｍ。を有するポリマーが得られ、その
際７００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有す
るポリマーが特に好ましい。分子量はＧＰＣを用いて測
定するのが有利であり、その際平均分子量Ｍｎはストリ
ップ法（Ｓｔｒｅｉｆｅｎｍｅｔｏｄｅ　）により測定
した。ピーク最大値における分子量は検量線を用いて図
から測定される。さらにこのポリマーの特性は、ＤＩＮ
５３７２６による粘度数の測定により行うことができる
。

なおリビングポリマーである星形構造のポリマーは、引
き続き公知方法で、カルボアニオン基と反応する化合物
の添加により失活させることができる。この種の失活剤
として、１個以上の活性水素を有する化合物、たとえば
水、アルコールならびにカルボン酸またはハロゲン原子
を有する化合物、たとえばベンジルクロリドが適してい
る。さらに、エステル基を有する化合物ならびに二酸化
炭素も失活剤として使用することができる。

さらに、分枝したりピングポリマーに、相応する反応体
（エチレンオキシド、エチレンスルフィドまたはシッフ
塩基）を用いて、官能性末端基を導入することができる
。

失活または官能化に引き続き、目的に応じて、生成物を
反応混合物から単離する前に分枝したブロックコポリマ
ーをなお水素化することができる。この場合、この水素
化は、選択的にまたは非選択的に行われ、通常の場合、
分子状の水素と、周期率表の第８副族の金属および金属
塩を主体とする触媒とを用いて実施する。適当な合成は
、米国特許第３１１３９８６号明細書、西ドイツ国特許
出願公告第１２２２２６０号明細書および西ドイツ国特
許出願公開第２０１３２６３号明細書に記載されている
。その際、温和な条件下で、水素圧１〜１００ｂａｒで
、温度２５〜１５０℃で、オレフィン系二重結合を水素
化する。この水素化は、均一相でニッケルまたは白金を
用いて実施することができる。

オレフィン系二重結合の残留含凰は少なくとも１０％を
下回り、有利には３％を下回る。水素化のために、少な
い凰のエーテルの存在下で製造されるポリマーを使用す
るのが有利である。

ポリマーの単離のために、ポリマー混合物は公知方法で
直接加熱乾燥し、水蒸気で処理し、その際、ｍ剤を留去
する。過剰の非溶剤、たとえばエタノールを生じさせ、
機械的に分離し、乾燥し、押出機を用いて後処理した。

本発明の方法により製造したカプリングしたホモポリマ
ーまたはコポリマーは、公知方法で常用の安定剤、補強
剤、充填剤、およびその他の添加剤を添加することがで
きる。

［実施例コ 鋼中で製造したポリマーの分子量はＧＰＣを用イテ測定
した。カラム（μｍＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ（Ｒ）
５００、１０００．１０００および＋００００）の検定
のための検凰物質として、ブロックコポリマーの場合、
ポリスチロールを使用し、ジエンポリマーの場合、ポリ
イソプレンおよびポリブタジェンを使用した。移動相は
、ＴＨＦであった。分子Ｉ　Ｍ　ｎの算定のために、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ−３ｔａｎｄａｒｄｓ社（Ｍａｉｎｚ、Ｄ
ｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ　）のＧＰＣ−３ｏｆｔｗａｒｅ
−３ｙｓｔｅｍを使用した。

例１ 撹拌機および温度計を備えた、純粋窒素下で、シクロヘ
キサン中のｎ−ブチルリチウムの溶液で洗浄した、耐熱
性１リツトル反応容器中に、シクロヘキサン３００ｍ１
．ＴＨＦｌ、２ｍｌおよびスチロール０．５ｇを装入し
た。６０℃で注射器を°用いて、よ（撹拌しながら、ヘ
キサン中Ｓ−ブチルリチウムの０．２モルの溶液を、持
続的に弱い黄色が生じるまで添加した。

その後さらに、Ｓ−ブチルリチウム１　、８　ｍ　ｍＯ
ｌを添加した。その後スチロール３４ｇをゆっくりと滴
加した。１時間後に、ブタジェン２８．２ｇを添加し、
完全に重合のために６０℃で９０分撹拌した。反応容器
から試料を取り出し、エタノール中で沈殿させ、単離し
、乾燥した。試料１：　（線状ポリマー） 分子量Ｍ、：４７０００ｇ／ｍｏｌ 引き続き、生じたりピングポリマーのカプリングのため
、トランス−１，３，５−ヘキサトリエン５．４ｍｍｏ
ｌを滴加した。この溶液を６０℃で１時間撹拌し、その
際弱い黄色は赤色に変わった。次いで試料を取り出した
。

試料２：　（カプリングポリマー　３当量のトランス−
１，３，５−ヘキサトリエン） 分子量Ｍ、、：　５８０００ｇ／ｍｏ　Ｉ、カプリング
収率３５％、カプリングビークの最大値（Ｍ＝）：　１
０００００ｇ／ｍｏｌ もう一度トランスー１．３．５−ヘキサトリエン５．４
ｍｍｏ　ｌを滴加し、この溶液を６０℃でさらに１時間
加熱した。１時間後に再び試料を取り出した。

試料３：　（カプリングポリマー　６当凰のトランス−
１，３，５−ヘキサトリエン） 分子１ｋＭ、＝８７０００ｇ／ｍｏ　ｌ、カプリング収
率８８％、カプリングビーク（Ｍ、）：２４００００ｇ
／ｍｏｌ 再度トランス−１，３，５−へキサトリエン５．４ｍｍ
ｏ　＋を滴加した。１時間６０℃で後撹拌し、次いでメ
タノール数滴を用いて重合を中断した。

試料４：　（最終生成物） 分子量Ｍ、、＝１１００００ｇ／ｍｏ　ｌ、カプリング
収率８８％、カプリングビークの最大値（Ｍ、）：　２
６００００ｇ／ｍｏ　Ｉ合わせて、トランス−ヘキサト
リエン１６゜２ｍｍｏｌを滴加し、これはカルボアニオ
ン末端のポリマー１ｍｏｌあたりｇ当量に相当した例２ 例１に応じて、同じ組成の線状コポリマーを製造するが
、まずブタジェンを重合させ、次いでスチロールを重合
させ、その結果ベンジルアニオンを介してカプリングが
行われた。

試料ｌ（線状ブロックコポリマー）： 分子量（Ｍ、）：　５７０００ｇ／ｍｏ　１試料２（カ
プリングポリマー　３当量のトランス−１，３，５−ヘ
キサトリエン） 分子量（Ｍｆｉ）：　９８０００ｇ／ｍｏ　ｌ、カプリ
ング収率６０％、カプリングビークの最大値（Ｍ　＊　
）　　：　２０００００　ｇ　／　ｍ　ｏ　１試料３（
カプリングポリマー、６当量のトランス−１，３，５−
ヘキサトリエン） 分子量（Ｍ、）：　１３１０００ｇ／ｍｏ　＋、カプリ
ング収率７５％、カプリングビークの最大値（Ｍ＊　）
　：　３５００００　ｇ　／　ｍ　ｏ　１試料４（カプ
リングポリマー、ｇ当量のトランス−１，３，５−ヘキ
サトリエン） 分子Ｗｋ　（Ｍ、）：　１５００００ｇ／ｎｏ　Ｉ、カ
プリング収率８０％、カプリングビークの最大値（Ｍｋ
）：４１００００ｇ／ｍｏ１ 例３ 例２に応じて、分子ｆｆｉ　２８０００　ｇ　／　ｍ　
ｏ　１を有するリビングブタジエンースチロールーブロ
ツクボリマーを製造した。６０℃の温度で、カルボアニ
オンと結合したリチウム１モルあたり１２当量のトラン
ス−１，３，５−へキサトリエンを添加した。１時間撹
拌し、次いでメタノールで中断した。

試料１　（Ａｌｌ状ブロックコポリマー）：分子１　（
Ｍ、）：　２８０００ｇ／ｍｏ　ｌ試料２（カプリング
ポリマー　１２当量のトランス−１，３，５−ヘキサト
リエン） 分子量（Ｍ、）：　１８８０００ｇ／ｍｏ　Ｉ、カプリ
ング収率９６％、カプリングビークの最大値（Ｍｋ）：
２４３０００ｇ／ｍｏＩ 例４ 例１および２の方法に応じて、ポリブタジェン９０重量
％と、ポリスチロール１０重量％とからなるリビングポ
リマーを製造し、６０℃でカルボアニオン末端分子１モ
ルあたり１２当量のトランス−１，３，５−へキサトリ
エンを添加した。１時間後に、メタノールで中断した。

試料１（線状ポリマー） 分子ｆ！ｋ（Ｍ、）　　：　４２０００　ｇ／ｍｏ　１
試料２（カプリングポリマー　１２当量のトランス−１
，３，５−ヘキサトリエン） 分子量（Ｍ、）：　１４００００ｇ／ｍｏ　＋、カプリ
ング収率８７％、カプリングビークの最大値（Ｍ、）：
２６００００ｇ／ｍｏ１ 例５ 撹拌機と温度計を備えた、耐熱性の不活性化した１リツ
トルの反応容器中に、シクロヘキサン３００ｍ１と、Ｔ
）ｉＦｌ、２ｍｌと、スチロール０．５ｇとを装入し、
た、６０℃で、注射器を用いてよ（撹拌しながら、ヘキ
サン中のＳ−ブチルリチウムの０．２モル溶液を、持続
的に弱い黄色が生じるまで添加した。その後、さらにＳ
−ブチルリチウム２．５ｍｍｏｌを添加した。その後、
ブタジェン６０ｇをゆっくりと滴加した。９０分後に試
料を取り出した。引き続きトランス−１，３，５−ヘキ
サトリエン３０ｍｍｏｌを滴加し、６０℃で１時間撹拌
した。

試料ｌ（線状ポリマー）コ 分子量（ＭＲ）：　２６０００ｇ／ｎｏ　ｌ試料２（カ
プリングポリマー　１２当量のトランス−１，３，５−
ヘキサトリエン） 分子量（Ｍ、、）　：　ｌ　１σ０００ｇ／ｍｏｌ、カ
プリング収率８５％、カプリングビークの最大値（Ｍ、
）：２１００００ｇ／ｍｏ＋ 例６ 例５に相応するが、ブタジェンの代わりにイソプレンを
使用し、次の特性を有する試料を製造した。

試料ｌ（線状ポリマー）、 分子量（Ｍ、）：　２６０００ｇ／ｍｏ　１試料２（カ
プリングポリマー　１２当量のトランス−１，３，５−
ヘキサトリエン） 分子量（Ｍ、）：　７８０００ｇ／ｍｏ　ｌ、カプリン
グ収率８０、カプリングビークの最大値（Ｍ、）：　１
６７０００ｇ／ｎｏ　１例７ 例５に相応するが、ブタジェンの代わりにイソプレンを
使用し、かつ共溶剤としてのＴＨＦなしで、次の特性が
得られた。

試料１（線状ポリマー）： 分子量（Ｍ、）　　：　２５０００　ｇ／ｍｏ　１試料
２（カプリングポリマー） 分子量（Ｍ、、）：　９４０００ｇ／ｍｏ　Ｉ、カプリ
ング収率８４％、カプリングビークの最大値（Ｍ、）：
　１４７０００ｇ／ｍｏ１ 例８ 例１によるコポリマーの選択的水素化は、重合の際に生
じる溶液中で実施した。水素化触媒として、ニッケル（
ｎ）アセチルアセトネート０．１４ｇと、トルエン中の
アルミニウムトリブチルの６％溶液３　ｍ　ｌとの混合
物を使用した。この水素化反応器に１５ｂａｒの水素圧
を送りこみ、温度８０〜９０℃に保った。６００分後に
、オレフィン系二重結合の水素化はほぼ完全であった（
９７％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：［Ａ−］＿ｋＸ ［式中、Ａはホモポリマー、ブロックポリマーまたは共
   役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素の統計的
   コポリマーの１価の基を表し、ｋは１〜１０までの数を
   表し、Ｘはヘキサトリエンとのカップリングにより生じ
   たカップリング中心のに価の基を表す］で示される星形
   に分枝したコポリマー。 ２、請求項１記載の一般式：［Ａ−］＿ｋＸのコポリマ
   ーを部分的にまたは完全に水素添加することにより得ら
   れる水素添加コポリマー。 ３、実験式：Ｃ＿６Ｈ＿８のヘキサトリエンからなるリ
   ビングポリマー用のカプリング剤。