JPH05156116A

JPH05156116A - スチレン系難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05156116A
Application number: JP32311891A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mikami; 宏三上; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ビニル芳香族重合体マトリックス中に、
ゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性ビニル芳香族
重合体、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テルよりなり、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に占める
（Ｂ）成分が１０〜４０重量部である樹脂成分１００重
量部、（Ｃ）エチレンジアミンホスフェ−ト２０〜７０
重量部よりなる難燃樹脂組成物。【効果】本組成物は、難燃剤を添加する事により衝撃強
度、難燃性に優れた組成物であり、家電部品や、ＯＡ機
器部品用成形素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変成ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年かかる分野で使用されるプラス
チック材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が
高まってきており、種々の難燃性規格が定められてい
る。易燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法とし
て、種々の方法が考案されているが、ごく一般的には、
難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン化合物及び、
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。臭素化合物としては、デカブロモジフェニ
ルエ−テル、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ブロム化
フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られて
いるが、これらの難燃剤の添加による方法は、優れた難
燃性が得られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下
し、場合によっては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリ−
ド・アウトして成形品外観を悪化させたりするなどの問
題を有していた。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化
合物の熱分解により、人体に有害なガスを発生したり、
金型及びスクリュ−を腐食するなどの問題を有してい
た。このためハロゲン化合物を用いないで難燃化する方
法が検討されている。かかる方法として、樹脂に水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合
物を添加する方法が知られているが、充分な難燃性を得
るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要
があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有して
いた。

【０００３】一方このような水和金属化合物を用いない
方法として、熱可塑性樹脂にフェノ−ル・アルデヒド樹
脂、有機窒素化合物、有機リン化合物を配合してなる難
燃性樹脂組成物（米国特許第４，６３２，９４６号明細
書）、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエ−テル、有
機リン化合物、トリアジン及び／またはその誘導体より
選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物（特開
昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号
公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）が開示され
ている。しかしながら、上記米国特許第４，６３２，９
４６号明細書に記載の樹脂組成物は多種多量の添加剤を
含有し、樹脂本来の特性を損なうという問題があった。
また上記特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−
３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書
に記載の樹脂組成物は、いずれもハロゲン化合物を用い
ない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、難燃性を付与す
るためには、多量の有機リン化合物を必要とする結果、
樹脂組成物の熱変形温度が著しく低下してしまうという
問題があった。

【０００４】他方エチレンジアミンホスフェ−トが、火
災予防用材料として適当であることは公知であり、シア
ヌ−ル酸または、メラミンとの組合せが特開昭５９−４
７２８５号公報に開示されている。しかしながら、スチ
レン系樹脂にエチレンジアミンホスフェ−トを配合した
のみでは充分な難燃性がえられない為、難燃性の成形用
素材として実用化されるに至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な現
状に鑑み、上記の様な問題点の無い、即ち、ハロゲン化
合物を用いずに、優れた難燃性、耐衝撃性を兼備するス
チレン系樹脂組成物を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
鋭意検討した結果、本発明者等は、ゴム変性ビニル芳香
族系重合体を主成分とし、これにポリフェニレンエ−テ
ルを加えてなる樹脂成分と、エチレンジアミンホスフェ
−トよりなる樹脂組成物が、該ゴム変性ビニル芳香族系
重合体の優れた衝撃強度や耐熱性を損なうことなく、卓
越した難燃性を付与できることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、（Ａ）ビニル芳香
族重合体マトリックス中にゴム状重合体粒子が分散して
なるゴム変性ビニル芳香族系重合体及び、（Ｂ）ポリフ
ェニレンエ−テルよりなり、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合
計１００重量部中に占める（Ｂ）成分が１０〜４０重量
部である樹脂成分１００重量部、（Ｃ）エチレンジアミ
ンホスフェ−ト２０〜７０重量部よりなる難燃樹脂組成
物を提供するものである。以下、本発明の内容を順を追
って説明する。

【０００７】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分
に言うゴム変性ビニル芳香族系重合体及び、（Ｂ）成分
に言うポリフェニレンエ−テルは樹脂成分を構成し、
（Ｃ）成分に言うエチレンジアミンホスフェ−トは難燃
剤としての役割を果たす。（Ｂ）成分のポリフェニレン
エ−テルは（Ｃ）成分のエチレンジアミンホスフェ−ト
の難燃効果を引き出す重要な役割をはたす。樹脂成分が
ポリフェニレンエ−テルを欠く場合、ゴム変成ビニル芳
香族系重合体をエチレンジアミンホスフェ−トのみで難
燃化することは困難である。

【０００８】まず本発明の樹脂組成物の樹脂成分の主体
をなす上記（Ａ）成分のゴム変性ビニル芳香族系重合体
とは、ビニル芳香族単量体とこれと共重合可能なビニル
単量体より構成されるビニル芳香族系重合体マトリック
ス中に、ゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性
ビニル芳香族系重合体である。上記のビニル芳香族単量
体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチ
ルスチレン、等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−ア
ルキル置換スチレン等を挙げることができるが、代表的
なものはスチレンである。これらは２種以上を併用して
もよい。

【０００９】また上記の共重合可能なビニル単量体とし
ては、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレ−ト、メチルメタクリ
レ−トなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、メタ
クリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、Ｎ−
フェニルマレイミドに代表されるマレイミド系単量体を
挙げることが出来る。これらの共重合可能なビニル単量
体は前記ビニル芳香族系重合体中に２０重量％を上限に
含有させることが出来る。含有量が２０重量％を越える
場合には、（Ａ）成分のゴム変成ビニル芳香族系樹脂と
（Ｂ）成分のポリフェニレンエ−テルとの相溶性が悪く
なり、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し
てしまい好ましくない。

【００１０】次に、前記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂の
製法としては、一般的には後記するゴム状重合体を前記
のビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量体（及
び不活性溶媒を加えた液）に溶解し、攪拌下に塊状重
合、塊状懸濁重合、または溶液重合を行ない、ゴム状重
合体を析出、粒子化することにより得るか、またはゴム
状重合体のラテックスに上記ビニル単量体を加え、乳化
重合することにより得られるゴム状重合体含有ビニル芳
香族系重合体に、必要に応じ別途調整したビニル芳香族
系重合体を配合することにより得る事が出来る。

【００１１】前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン
・プロピレン共重合体を挙げることが出来るが、一般的
には、ポリブタジエンが好ましい。上記ゴム変性ビニル
芳香族系重合体中のゴム状重合体含有量について特に制
約はないが、好ましくは３〜３０重量％、より好ましく
は６〜１５重量％である。また（Ａ）成分のマトリック
ス部分の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌトルエン溶液、３０
度Ｃ）に特に制約は無いが、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの
範囲が好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲がより
好ましい。

【００１２】上記（Ｂ）成分に言うポリフェニレンエ−
テルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエ−テル）、２，６−ジメチルフェ
ノ−ルと２，３，６−トリメチルフェノ−ルとの共重合
体が好ましく、中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエ−テル）が好ましい。かかるポリフェ
ニレンエ−テルの製造方法は、特に限定されるものでは
なく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書
記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを
触媒として用い、例えば２，６−キシレノ−ルを酸化重
合することにより容易に製造出来、そのほかにも、米国
特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２
５７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８
号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭
５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造
出来る。本発明に用いる上記ポリフェニレンエ−テル
の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０度
Ｃ測定）は０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが
好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度に関する
上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニ
レンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げるこ
とが出来る。

【００１３】本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分が樹脂成分を形成するが、上記樹脂
成分の１００重量部に占める（Ｂ）成分の割合は、１０
〜４０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の割合が１０重
量部未満のものは、難燃性が十分でなく、４０重量部以
上のものは、流動性が著しく劣ったものとなり、本発明
の範囲に属さない。（Ｂ）成分のより好ましい範囲は１
５〜３０重量部である次に本発明の樹脂組成物は、難燃
性付与成分として（Ｃ）エチレンジアミンホスフェ−ト
を２０〜７０重量部含有している事が必要である。含有
量が２０重量部未満のものは、最終的に得られる樹脂組
成物の難燃性が十分でなくなり、また７０重量部を越え
ても難燃性の向上はみられず、経済的な理由により好ま
しくない。上記エチレンジアミンホスフェ−トのより好
ましい含有量は、２５〜６０重量部である。

【００１４】難燃樹脂組成物としては、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分を配合する事で十分であるが、エチ
レンジアミンホスフェ−トの分散性を向上させる目的
で、ＰＰワックス及び、エチレン・ビス・ステアロアミ
ド等のワックス類、又はミネラルオイル、シリコンオイ
ル等のオイル類を添加する事は有効である。また、リン
酸エステルよりなる難燃剤を併用する事もエチレンジア
ミンホスフェ−トの分散性向上に有効である。

【００１５】以上の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合方法
に特に制約は無く、押出し機、ニ−ダ−、バンバリ−ミ
キサ−等の常用の混合機により、上記成分を溶融混合す
ればよい。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。以下の実施例、比較例では、下記の参考例に示す試
料を用いた。

【００１７】

【参考例１−ゴム変性ビニル芳香族系重合体の調整】下記組成の重合原液を調整する。・ポリブタジエンゴム：８．０重量部［日本ゼオン（株）製ハイシスポリブタジエンゴム、ニポ−ル１２２０］・スチレン：７６．４重量部・エチルベンゼン：１５．０重量部・α−メチルスチレンダイマ− ：０．１２重量部上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連続的に
送液し、重合を行なう。ゴム粒子径の平均粒子径が２．
２ミクロン、最終反応機出口の固形分濃度が８０重量％
となるように、重合温度及び攪拌数を調節する。引き続
き重合液を脱揮装置に導き、揮発分を除きゴム変性ビニ
ル芳香族系重合体を得る。得られたゴム変性ビニル芳香
族系重合体を分析した結果、マトリックスの還元粘度
０．６４ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｃｃトルエン溶液、３０
度Ｃ）である。

【００１８】

【参考例２−ポリフェニレンエ−テルの調整】酸素吹き
込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、攪拌
羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置
換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルア
ミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタ
ノ−ル１６リットル、メタノ−ル４リットルの混合溶媒
に２，６−キシレノ−ル８．７５ｋｇを溶解して反応機
に仕込む。攪拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続
け、内温を３０度Ｃに制御しながら１８０分間重合を行
なう。重合終了後、析出したポリマ−をロ別しメタノ−
ル／塩酸混合液を添加し、ポリマ−中の残存触媒を分解
し、更にメタノ−ルを用いて十分洗浄した後乾燥し、粉
末状のポリフェニルンエ−テルを得う。還元粘度は０．
４５ｄｌ／ｇである。

【００１９】

【参考例３−エチレンジアミンホスフェ−ト】ＡＭＧＡＲＤ・ＥＤＡＰ：アルブライトアンド
ウイルソン社製

【００２０】

【実施例１〜３、比較例１〜３】参考例にて調整したゴ
ム変性ビニル芳香族系重合体、ポリフェニレンエーテ
ル、エチレンジアミンホスフェ−トを表１〜２の割合に
て配合し、２軸押出機にて混練りし、樹脂組成物のペレ
ットを得る。次いで、射出成形機にて、試験片を作成
し、機械的物性及び燃焼性試験を行う。なお、物性、燃
焼性試験は下記方法に従う。

【００２１】・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（ノッチ付
き）・メルトフロ−レ−ト：ＩＳＯ−Ｒ１１３３（２００度
Ｃ、５ｋｇ荷重）・ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２５・燃焼性：ＵＬ−９４（１／８インチ）

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】表１〜２に明らかなように、本発明の樹
脂組成物は、衝撃強度、難燃性に優れたものであり、成
形用素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニル芳香族重合体マトリックス中
に、ゴム状重合体粒子が分散してなるゴム変性ビニル芳
香族系重合体、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テルよりな
り、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に占め
る（Ｂ）成分が１０〜４０重量部である樹脂成分１００
重量部、（Ｃ）エチレンジアミンホスフェ−ト２０〜７
０重量部よりなる難燃樹脂組成物。