JPH0689205B2 - 成形性に優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性に優れた樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、ハロゲン化合物を含まない難燃性スチレン系樹脂
組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ HIPSに代表されるゴム変性ビニル芳香族樹脂は、成形
性、寸法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、
電気絶縁性に優れていることから、家電部品、OA機器部
品を始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。

近年かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、
安全上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、
種々の難燃性規格が定められている。易難性のかかる樹
脂に難燃性を付与する方法として、種々の方法が考案さ
れているが、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合
物などのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチモ
ンを樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合物
としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロ
モビスフェノールＡ、ブロム化フタルイミドなどの核臭
素置換芳香族化合物が知られているが、これらの難燃剤
の添加による方法は、優れた難燃性が得られるものの、
衝撃強度や熱変性温度が低下し、場合によっては難燃剤
が樹脂の成形品表面にブリード・アウトして成形品外観
を悪化させたりするなどの問題を有していた。更にまた
樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体
に有毒なガスを発生したり、金型及びスクリューを腐食
するなどの問題を有していた。

このためハロゲン化合物を用いないで難燃化する方法が
検討されている。かかる方法として、樹脂に水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を
添加する方法が知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有してい
た。

一方このような水和金属化合物を用いない方法として、
熱可塑性樹脂にフェノール・アルデヒド樹脂、有機窒素
化合物、有機リン化合物を配合してなる難燃性樹脂組成
物（米国特許明細書第4,632,946号明細書）、ABS樹脂に
赤リン、メラミン、熱架橋硬化性樹脂を配合してなる難
燃性樹脂組成物（特開昭61-291643）が開示されてい
る。しかしながら、かかる方法では多種多量の添加剤を
必要とし、樹脂本来の特性を損なうという問題があっ
た。

一方、米国特許第3,663,654号明細書には、ポリフェニ
レンエーテル、スチレン系樹脂及び赤リンよりなる難燃
性樹脂組成物が開示されている。上記樹脂組成物は、ハ
ロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料ではある
が、流動性の低いポリフェニレンエーテルを多量に含ん
でいるため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題があ
った。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、HIPSに代表されるゴム変性ビニル芳香族
樹脂と、ポリフェニレンエーテル及び赤リンよりなる難
燃性樹脂の流動性を改善すべく鋭意検討した結果、特定
組成のゴム変性ビニル芳香族系樹脂、少量のポリフェニ
レンエーテル及び赤リンよりなる樹脂組成物が、上記問
題を効率良く解決することが出来ることを見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系樹脂97〜75重量部 Ｂ）ポリフェニレンエーテル３〜25重量部 の合計100重量部に対し Ｃ）赤リン１〜15重量部 を配合して成る樹脂組成物であって、前記ゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂のマトリックス部分が、ビニル芳香族単
量体残基70〜99重量％、下記群より選ばれる（メタ）ア
クリル酸エステル単量体： １）エステル部分のアルキル基の炭素数が３〜10の範囲
にあるアクリル酸エステル ２）エステル部分のアルキル基の炭素数が８〜20の範囲
にあるメタアクリル酸エステル の１種以上の残基１〜10重量％及びこれらと共重合可能
なビニル単量体残基０〜30重量％より構成されているこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の内容を順を追って説明する。

本発明の樹脂組成物は、前記Ａ成分に言うゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂及び前記Ｂ成分に言うポリフェニレンエ
ーテルより構成される樹脂成分と難燃性付与成分である
赤リンよりなるが、上記樹脂成分に占めるＢ成分の割合
は、３〜25重量％の範囲である。Ｂ成分の割合が３重量
％に満たないものは、難燃性が十分でなく、25重量％を
越えるものは、成形加工性が著しく劣ったものとなり、
本発明の範囲に属さない。Ｂ成分のより好ましい範囲
は、５〜15重量％である。

上記Ａ成分のゴム変性ビニル芳香族系樹脂とは、後記す
るビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム
状重合体が粒子状に分散して成る重合体を言い、一般的
にはゴム状重合体をビニル芳香族単量体を主成分とする
ビニル単量体（及び不活性溶媒を加えた液）に溶解し、
攪拌下に塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液重合を行
ない、ゴム状重合体を析出、粒子化することにより得ら
れる。

本発明においては、前記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂の
マトリックス部分が、ビニル芳香族単量体残基70〜99重
量％、下記群より選ばれる（メタ）アクリル酸エステル
単量体： １）エステル部分のアルキル基の炭素数が３〜10の範囲
にあるアクリル酸エステル ２）エステル部分のアルキル基の炭素数が８〜20の範囲
にあるメタアクリル酸エステル の１種以上の残基１〜10重量％及びこれらと共重合可能
なビニル単量体残基０〜30重量％より構成されているこ
とが必要である。

上記ビニル芳香族単量体残基が70重量％に満たない場合
には、最終的に得られる樹脂組成物の熱変形温度が低下
するようになり、また99重量％を越えると流動性が劣っ
たものとなってしまう。また上記（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体残基が１重量％に満たない場合には、最終
的に得られる樹脂組成物の流動性が劣ったものとなり、
また10重量％を越えると熱変形温度が低下してしまい、
しかも前記Ａ成分とＢ成分の相溶性が劣るようになり、
最終的に得られる樹脂組成物の機械的物性が低下するよ
うになる。

さらに上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アク
リル酸エステル単量体である場合においては、そのエス
テル部分のアルキル基の炭素数が３〜10の範囲にあるこ
とが必要であり、メタアクリル酸エステル単量体である
場合においては、そのエステル部分のアルキル基の炭素
数が８〜20の範囲にあることが必要である。（メタ）ア
クリル酸エステル単量体のエステル部分のアルキル基の
炭素数に関する上記要件が満たされない場合には、最終
的に得られる樹脂組成物の流動性の改善硬化が乏しくな
ってしまう。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量
体は、そのホモポリマーのガラス転移温度が、−80〜−
30℃の範囲にあることで特徴づけられる。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて流動性
の改善をはかる他の利点は、常套の可塑剤添加による場
合に見られる、金型や成形品の表面に油状物質が析出す
る不良現象（当業者には、モールドスヱットとして良く
知られている。）が解消されることである。

上記要件を満たす（メタ）アクリル酸エステルの具体例
としては、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヘブチルアクリレート、2-
エチルヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ
レート、2-−エチルブチルアクリレート、ドデシルアク
リレートなどのアクリル酸エステル、n-デシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタク
リレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、特に
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチル
ヘキシルアクリレートが好ましい。

次に前記のビニル芳香族単量体としては、スチレンのほ
か、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルス
チレン、2,4ジメチルスチレン、エチルスチレン、p-タ
ーシャリーブチルスチレン等の核アルキル置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル‐p-メチルスチレ
ン等のα−アルキル置換スチレン等を挙げることができ
るが、代表的なものはスチレンである。これらはその２
種以上を併用してもよい。

本発明の前記ビニル芳香族重合体のマトリックス部分
は、前記のビニル芳香族単量体及び（メタ）アクリル酸
エステル単量体に加え、必要に応じてこれらと共重合可
能なビニル単量体を、30重量％を上限に含むことができ
る。これらのビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド等
のビニル単量体を挙げることができる。これらの単量体
の含量が30重量％を越えると、最終的に得られる樹脂組
成物の衝撃強度が低下し、好ましくない。

また前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチ
レン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエ
ン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロピ
レン共重合体等を挙げることができるが、一般的には、
ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体が好ま
しい。また、ポリブタジエンとしては、ローシスポリブ
タジエンまたはハイシスポリブタジエンのいずれも好適
に用いることができる。またこれらのゴム状重合体とし
て、その不飽和結合部分の一部分が水素添加されている
ものを用いることも出来る。

上記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂中のゴム状重合体含量
について特に制約はないが、一般的には４〜15重量％、
より好ましくは６〜10重量％である。

次ぎに前記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂中のゴム粒子の
平均粒子径は、一般には0.5〜6.0ミクロンの範囲に制御
される。上記ゴム粒子径は、ゴム変性ビニル芳香族樹脂
の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、1,
000個のゴム粒子についてその直径を求め、次式に従っ
て求める。

但し Di:分散ゴム粒子の直径。

ni:直径Diのゴム粒子の個数。

また前記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゲル含量（トル
エン不溶分）は、常法の15〜40重量％に調整されるが、
より好ましくは20〜35重量％である。

またゴム変性ビニル芳香族樹脂中のゴム状重合体部分を
除いたマトリックス部分の還元粘度は常用の0.40〜1.20
dl/gの範囲に制御されるが、好ましくは0.50〜0.80dl/g
の範囲である。

つぎに、本発明のＢ成分に言うポリフェニレンエーテル
（以下PPEと略称する。）とは、下記一般式で示される
結合単位からなり、還元粘度（0.5g/dl、クロロフォル
ム溶液、30℃測定）が、0.15〜0.70dl/gの範囲、より好
ましくは0.20〜0.60dl/gの範囲にあるホモ重合体及び／
または共重合体である； （ここに、R₁,R₂,R₃,R₄は、それぞれ水素、炭素水素、
または置換炭化水素基からなる群から選択されるもので
あり、互いに同一でも異なっていてもよい。） このPPEの具体的な例としては、ポリ（2,6-ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル）、2,6-ジメチルフェノール
と2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ま
しく、中でも、ポリ（2,6-ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）が好ましい。

かかるPPEの製造方法は公知の方法で得られるものであ
れば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第
3,306,874号明細書記載の方法による第一銅塩とアミン
のコンプレックスを触媒として用い、例えば2,6キシレ
ノールを酸化重合することにより容易に製造出来、その
ほかにも、米国特許第3,306,875号明細書、米国特許第
3,257,357号明細書、米国特許第3,257,358号明細書、及
び特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報に記
載された方法で容易に製造出来る。

次に本発明では、第三の成分として赤リンを用いる。赤
リンとしては、微粒子状のものであれば良いが、取り扱
いの上からは、表面を樹脂、ミネラルオイル、または金
属水和物にてコーティングしたものが好ましい。

上記赤リンの配合量としては、前記Ａ成分及びＢ成分よ
りなる樹脂成分100重量部に対し、１〜15重量部である
ことが必要である。配合量が１重量部に満たない場合に
は、充分な難燃性が得られない。また配合量が15重量部
を越える場合には、最終的に得られる組成物の衝撃強
度、成形性及び外観が劣ったものとなる。好ましい配合
量は２〜10重量部であり、より好ましい配合量は３〜８
重量部である。

以上のＡ〜Ｃの各成分の配合方法に特に制約は無く、押
出し機，ニーダー、バンバリーミキサー等の常用の混合
機により、上記成分を溶融混合すればよい。この際、出
来得れば、Ｃ成分の混合に先立ち、予めＡ成分及びＢ成
分の混練りを実施し、然るのちＣ成分を加えて混練りを
実施するほうがＢ成分が均一に分散し好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

［実施例］ 以下の実施例、比較例では、下記の試料を用いた。

［参考例：ゴム変性ビニル芳香族系樹脂の調整］ ［参考例１−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S1］ 下記組成の重合原液を調整した。

・ポリブタジエンゴム:8.0重量部 （旭化成工業（株）NF−35A） ・スチレン:72.0重量部 ・ブチルアクリレート:5.0重量部 ・エチルベンゼン:15.0重量部 ・α‐メチルスチレンダイマー:0.16重量部 ・ステアリル3-（3,5-ジタージャリブチル‐4-ヒドロキ
シフェニル）‐プロピオネート:0.10重量部 次いで上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の平均粒子径が
2.5ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が80重量％と
なるように、重合温度及び攪拌数を調節した。引き続き
重合液を脱揮装置に導き、ゴム含量10重量％のゴム変性
ビニル芳香族系樹脂を得た。得られたゴム変性ビニル芳
香族系樹脂のマトリックス部分の組成解析の結果、スチ
レン95.4重量％、ブチルアクリレート5.6重量％であっ
た。またトルエン不溶分として求めたゲル含量は28重量
％，マトリックス部分の還元粘度は0.72dl/gであった。

［参考例２−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S2］ 参考例１において、ブチルアクリレートの添加量を増
し、かつ反応機の攪拌数を高めた他は同様にして、ゴム
粒子の平均粒子径が2.2ミクロン、ゴム含量10重量％、
マトリックス部分の組成が、スチレン92.6重量％、ブチ
ルアクリレート7.4重量％、トルエン不溶分として求め
たゲル含量29重量％、マトリックス部分の還元粘度0.74
dl/gのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。

［参考例３−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S3］ 参考例１において、ブチルアクリレートを添加しない他
は同様にして、ゴム粒子の平均粒子径が2.1ミクロン、
ゴム含量10重量％、トルエン不溶分として求めたゲル含
量29重量％、マトリックス部分の還元粘度0.74dl/gのゴ
ム変性ポリスチレンを得た。

［参考例４−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S4］ 参考例１において、ブチルアクリレートの添加量を増
し、かつ反応機の攪拌数を高めた他は同様にして、ゴム
粒子の平均粒子径が2.4ミクロン、ゴム含量10重量％、
マトリックス部分の組成が、スチレン89.4重量％、ブチ
ルアクリレート10.6重量％、トルエン不溶分として求め
たゲル含量28重量％、マトリックス部分の還元粘度0.72
dl/gのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。

［参考例５−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S5］ 参考例１において、ブチルアクリレートに変えて２−エ
チルヘキシルアクリレートを用いた他は同様にして、ゴ
ム粒子の平均粒子径が2.2ミクロン、ゴム含量10重量
％、マトリックス部分の組成が、スチレン95.6重量％、
２−エチルヘキシルアクリレート4.4重量％、トルエン
不溶分として求めたゲル含量30重量％、マトリックス部
分の還元粘度0.74dl/gのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を
得た。

［参考例６−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S6］ 参考例１において、ブチルアクリレートに変えてラウリ
ルメタクリレートを用いた他は同様にして、ゴム粒子の
平均粒子径が2.5ミクロン、ゴム含量10重量％、マトリ
ックス部分の組成が、スチレン95.4重量％、ラウリルメ
タクリレート4.6重量％、トルエン不溶分として求めた
ゲル含量27重量％、マトリックス部分の還元粘度0.72dl
/gのゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。

［参考例７−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂S7］ 参考例１において、ブチルアクリレートに変えてメチル
メタクリレートを用いた他は同様にして、ゴム粒子の平
均粒子径が2.1ミクロン、ゴム含量10重量％、マトリッ
クス部分の組成が、スチレン93.7重量％、メチルメタク
リレート6.3重量％、トルエン不溶分として求めたゲル
含量29重量％、マトリックス部分の還元粘度0.70dl/gの
ゴム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。

［参考例８−PPEの調整］ 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で十分置換したのち、臭化第２銅54.8g、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン1110g、及びトルエン20、ｎ−ブタノール16
、メタノール４の混合溶媒に2,6-キシレノール8.75
kgを溶解して反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内
部に酸素を吹き込み続け、内温を30℃に制御しながら18
0分間重合を行なった。重合終了後、析出したポリマー
をロ別しメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中
の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて十分洗
浄した後乾燥し、粉末状のPPEを得た。還元粘度は0.55d
l/gであった。

［実施例１〜６、比較例１〜８］ 参考例にて調整したゴム変性ビニル芳香族系樹脂、PPE
及び赤リン（燐化学工業（株）製、ノーバレッド＃120,
赤リン含量85重量％）を表１及び表２に示す割合にて配
合し、２軸押出機にて混練りし、樹脂組成物のペレット
を得た。（比較例８においては、上記成分に加え、さら
にミネラルオイルを配合した。） 次いで、射出成形機にて、試験片を作成し、機械的物
性、燃焼性試験及びモールドスヱット試験を行なった。
なお試験は下記方法に従った。

・アイゾット衝撃強度:ASTM D-256（ノッチ付き） ・曲げ弾性率:ASTM D-790 ・メルトフローレート:ISO-R1133 （200％、5kg荷重） ・燃焼性:UL-94（1/12インチ） ・モールドスヱット:ASTM D-638のダンベル試験片を連
続的に50回射出成形し、試験片への油状物質の析出状態
を目視観察する。析出している場合を不良とする。

結果を表１及び表２に示す。

［実施例７］ 実施例１の樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝機械
（株）製IS800B−75）にて、シリンダー温度230℃、金
型温度45℃の条件で、平均肉厚3mmの、テレビ受像機外
殻部品の成形体を得た。

［比較例９］ 実施例７において、実施例１の樹脂組成物に変えて、比
較例１の樹脂組成物を用いる他は、同様の操作を行った
が、樹脂の流動性が悪く、成形体を得ることが出来なか
った。

［発明の効果］ 表１及び表２に明らかなように、本発明の樹脂組成物
は、衝撃強度、難燃性及び流動性に優れたものであり、
しかも金型表面や成形品への油状物質の析出が無く、成
形用素材として有用である。また本発明の樹脂組成物
は、特に流動性に優れているのでテレビ受像機の外殻な
どの大型成形品を得るのに適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系樹脂97〜75重
   量部、 Ｂ）ポリフェニレンエーテル３〜25重量部 の合計100重量部に対し Ｃ）赤リン１〜15重量部 を配合して成る樹脂組成物において、前記ゴム変性ビニ
   ル芳香族系樹脂のマトリックス部分が、ビニル芳香族単
   量体残基70〜99重量％、下記群より選ばれる（メタ）ア
   クリル酸エステル単量体； １）エステル部分のアルキル基の炭素数が３〜10の範囲
   にあるアクリル酸エステル ２）エステル部分のアルキル基の炭素数が８〜20の範囲
   にあるメタアクリル酸エステル の１種以上の残基１〜10重量％及びこれらと共重合可能
   なビニル単量体残基０〜30重量％より構成されているこ
   とを特徴とする難燃性樹脂組成物。