JPH05156158A - ポリアミド成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド成形材料の熱形状安定性ならびに
連続使用温度の改善 【構成】 Ｉ． 次の基本構造： 【化１】 ［式中、Ｘは−ＳＯ₂−；−ＣＯ−を表わし、Ｙは−Ｏ
−；−Ｓ−を表わす］で示される芳香族ポリアミドと、 ＩＩ． 非晶質ポリアミドとを含有するポリアミド成形
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド成形材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】次の基本構造：

【０００３】

【化２】

【０００４】を有する芳香族ポリアミドをベースとする
成形材料は原則として公知である（ドイツ連邦共和国特
許出願公開第３６０９０１１号明細書）。同様に、非晶
質構造を有するポリアミド成形材料も公知である（欧州
特許第００５３８７６号；欧州特許出願公開第０２７１
３０８号；ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６０００
１５号明細書）。特に、後者において、熱形状安定性な
らびに連続使用温度は不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、先行
技術の製品の前記した欠点を有しない成形材料を提供す
ることであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、 Ｉ． 次の基本構造：

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｘは−ＳＯ₂−；−ＣＯ−を表わ
し、Ｙは−Ｏ−；−Ｓ−を表わす］で示される芳香族ポ
リアミドと、 ＩＩ． 非晶質ポリアミドとを含有する成形材料により
解決される。

【０００９】成分Ｉ対成分ＩＩの重量比が９９：１〜
１：９９の範囲内、有利に９０：１０〜１０：９０の範
囲内にある成形材料が有利である。

【００１０】ポリアミド（成分Ｉ）は、芳香族ジカルボ
ン酸としてイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、
１，５−、２，６−、２，７−ナフタリンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸または
４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２−フェノキシ−テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸またはこ
れらの混合物を包含する。

【００１１】イソフタル酸単独またはイソフタル酸と前
記した１種以上の酸との混合物を使用するのが有利であ
る。後者の場合、イソフタル酸４５モル％までが置き換
えられる。

【００１２】芳香族ジアミンとして、たとえば４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニル
メルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−ア
ミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホンおよびこ
れらの混合物が挙げられる。

【００１３】４，４′−ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルスルホンを使用するのが有利である。

【００１４】ジカルボン酸対ジアミンのモル使用割合は
約０．９：１〜１：０．９の範囲内にある。

【００１５】芳香族ポリアミド（成分Ｉ）の改善された
加水分解安定性を達成するために、ジカルボン酸および
ジアミンの総和に対してなお０．０１〜１０モル％の低
分子脂肪族、芳香脂肪族または芳香族カルボン酸アミド
を添加することができる。この場合、芳香族基はハロゲ
ンによりまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されてい
てもよい。この処置はドイツ連邦共和国特許出願公開第
３８０４４０１号明細書に記載されている。

【００１６】同様に、加水分解安定性は、ジカルボン酸
を過剰量で使用する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３９３５４６７号明細書）か、またはジカルボン酸およ
びジアミンがほぼ等モル量で存在する際に付加的にモノ
カルボン酸を添加する（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３９３５４６８号明細書）ことにより改善することが
できる。

【００１７】芳香族ポリアミドの製造は原則として公知
である。この製造はたとえばドイツ連邦共和国特許出願
公開第３６０９０１１号明細書に記載されいる。

【００１８】芳香族ポリアミドを製造する際に、リン含
有の触媒を使用するのが有利である。これについて、特
に一般式：Ｈ₃ＰＯ_a（a＝２〜４）の酸ならびにその誘
導体が挙げられる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、ホスホン酸、たとえばメタンホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、亜ホスホン酸、たとえばベンゼン亜ホスホ
ン酸、ホスフィン酸たとえばジフェニルホスフィン酸が
挙げられる。純粋な酸の他にその塩を使用してもよい。
適当なカチオンはたとえばアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属、たとえばスズ等である。

【００１９】触媒は、ジカルボン酸およびジアミンの総
和に対して０．０１〜４．０モル％、有利に０．２〜
２．０モル％の量で使用される。

【００２０】芳香族ポリアミドの製造の際の有利な作業
方法は、触媒の他になお、共触媒としてジアルキルアミ
ノピリジンを使用することである。

【００２１】特に適したジアルキルアミノピリジンは、
アルキル基中で１〜１０個のＣ原子を有するようなもの
である。場合によりアミノ窒素と一緒にピロリジンまた
はピペリジン環を形成することができる４−ジメチルア
ミノピリジン、４−ジブチルアミノピリジン、４−ピペ
リジニルピリジンを使用するのが有利である。

【００２２】共触媒を使用する場合には、ジカルボン酸
およびジアミンの総和に対して０．０５〜４モル％、有
利に０．２〜２モル％の量で使用する。特に有利な場合
には、この共触媒は触媒と当量で反応混合物に添加され
る。

【００２３】この反応は、溶融液中で、２００〜４００
℃、有利に２３０〜３６０℃の範囲内の温度で実施され
る。

【００２４】通常は、常圧で不活性ガス下で作業され
る。しかし過圧または減圧で作業することもできる。

【００２５】分子量を高めるために、芳香族ポリアミド
を不活性雰囲気中で固相後縮合にさらすことができる。

【００２６】芳香族ポリアミドのガラス転位温度
（Ｔ_g）は、１９０〜２７０℃の範囲内にあり、粘度数
（Ｊ値）は約３０〜１５０ｃｍ³／ｇ、有利に６０〜１
２０ｃｍ³／ｇにある。溶融粘度指数（ＭＶＩ値）は
０．１〜２００ｃｍ³／１０分、有利に１．０〜６０ｃ
ｍ³／１０分の値にある。

【００２７】非晶質ポリアミド（成分ＩＩ）は原則とし
て公知である［H. G. Elias, Neue］Polymere Werkstof
fe - C. Hanser Verlag, Muenchen/Wien (1975)］。

【００２８】非晶質ポリアミドとして、ジアミンとジカ
ルボン酸とから、または、α，ω−アミノカルボン酸も
しくは相応するラクタムから製造されているようなもの
が挙げられる。これはホモ−またはコポリアミドであっ
てもよい。成分Ｉの不在で、測定可能な長配列を有して
いない場合にこのポリアミドは非晶質である（H. G.Eli
as, Makromolekuele, 5.Aufl., Verlag Huethig und We
pt(S. 725-729)）。

【００２９】ジアミンとして、炭素骨格において２〜１
５個のＣ原子を有するようなもの、たとえば、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソプロンジ
アミン等でが挙げられる。ジアミンの混合物も使用する
ことができる。

【００３０】ジカルボン酸は、炭素骨格において４〜４
０個のＣ原子を有する、たとえばコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等である。同様に、ジ
カルボン酸の混合物も使用される。

【００３１】α，ω−アミノカルボン酸もしくはそのラ
クタムとして、炭素骨格において５〜１４個のＣ原子を
有するようなもの、たとえばカプロラクタム、ラウリン
ラクタム等が挙げられる。

【００３２】有利な非晶質ポリアミドは、たとえば − テレフタル酸およびトリメチルヘキサメチレンジア
ミンから構成され、その際、テレフタル酸は４０モル％
まで他のジカルボン酸により置き換えられていてもよ
く、トリメチルヘキサメチレンジアミンは６０モル％ま
で他の脂肪族ジアミンにより置き換えられていてもよ
い； − イソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから構
成され、その際、ヘキサメチレンジアミンは４０モル％
まで他の脂肪族ジアミンにより置き換えられていてもよ
い； − イソフタル酸、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタンおよびラウリンラクタムから構成さ
れ、その際、ジカルボン酸およびジアミンはほぼ等モル
量で使用され、ラウリンラクタム成分は約２５〜４５モ
ル％（全出発混合物に対して）である。

【００３３】非晶質ポリアミドの製造は、たとえば欧州
特許出願公開第００５３８７６号、欧州特許出願公開第
０２７１３０８号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
６０００１５号明細書、Polymer News 11, 40 ff. (198
5)から公知である。

【００３４】本発明による成形材料中に使用される非晶
質ポリアミドは、７０〜２２０℃、有利に１３０〜１７
０℃の範囲内のガラス転位温度（Ｔ_g）ならびに３０〜
３００、有利に６０〜２００ｃｍ³／ｇの範囲内の粘度
数（Ｊ値）を有する。

【００３５】成分ＩおよびＩＩは、通常の機械で、射出
成形または押し出しにより混合し、成形材料に加工する
ことができる。

【００３６】この成形材料は、付加的になお充填材、た
とえばタルク、または補強材、たとえばガラス繊維、Ａ
ＲＡＭＩＤ^R繊維または炭素繊維、ならびにその他の通
常の添加剤、たとえば顔料または安定剤を含有していて
もよい。

【００３７】本発明により成形材料は、通常の方法、た
とえば射出成形、押し出し等により、成形体、繊維、シ
ート等に加工される。同様に粉末（たとえば流動燒結
法）、液体分散液または溶液から出発する被覆材料とし
ての使用が可能である。

【００３８】本発明による成形材料は、たとえば非晶質
ポリアミドだけからなるようなものと比べて明かに改善
された熱形状安定性および連続使用温度を示すことが確
認された。

【００３９】発明の詳細な説明および実施例において記
載したパラメータは、次に記載する方法を用いて測定し
た。

【００４０】ガラス転移温度（Ｔ_g）および融点（Ｔ_m）
は、加熱速度２０℃／分でのＤＳＣ（METTLER TA 300
0）の使用下で測定した。

【００４１】粘度数（Ｊ）は、ＤＩＮ５３７２８によ
り、２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物
（１：１重量部）中のポリアミドの０．５重量％の溶液
について測定した。

【００４２】熱形状安定性（ビカーＡ／５０）はＤＩＮ
５３４６０により測定した。

【００４３】吸水性はＤＩＮ５３４９５（ＩＳＯ１５０
６２）により重量計量により測定した。

【００４４】

【実施例】アルファベットで記載した例は本発明による
ものではない。

【００４５】例１ 芳香族ポリアミド４ｇ（イソフタル酸／４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン−モル比
＝１：１ − Ｔ_g：２５２℃；Ｊ値：６５ｃｍ³／ｇ）
および非晶質ポリアミド３６ｇ（テレフタル酸／トリメ
チルヘキサメチレンジアミン−モル比＝１：１ − Ｔ
_g：１５２℃；Ｊ値：１４．２ｃｍ³／ｇ）を、実験室ニ
ーダー（Haake社）中で３２０℃で１５分間、窒素保護
下で相互に混合した。均質なブレンドが得られた。ＤＳ
ＣによりＴ_g値だけが確認された。

【００４６】Ｊ値：８４ｃｍ³／ｇ Ｔ_g：１５５℃ 例２−９ 例２−９は、例１と同様に実施されるが、芳香族ポリア
ミド対非晶質ポリアミドの混合比を変えた。個々の成分
の割合ならびに得られた成形材料の特性を表１に示し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】例１０−１２ それぞれ例１−３に相応した顆粒混合物を、２軸スクリ
ューニーダー（タイプＺＳＫ ３０− Werner und Pfl
eiderer社）で、３４０℃のケーシング温度および７ｋ
ｇ／ｈの流量で、溶融液の形で混合し、引き続き顆粒化
した。この条件下で、透明なブレンドが得られ、これを
試験成形体に加工した。この試験成形体の特性を表２に
示した。

【００４９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルド モードラー ドイツ連邦共和国 ボーフム ハッティン ガー シュトラーセ 103 (72)発明者 ホルスト バイアー ドイツ連邦共和国 マール ビッターフェ ルダー シュトラーセ ９ アー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｉ． 次の基本構造： 【化１】 ［式中、Ｘは−ＳＯ₂−；−ＣＯ−を表わし、 Ｙは−Ｏ−；−Ｓ−を表わす］で示される芳香族ポリア
   ミドと、 ＩＩ． 非晶質ポリアミドとを含有するポリアミド成形
   材料。
2. 【請求項２】 成形材料中で成分Ｉ対成分ＩＩとの重量
   比が９９：１〜１：９９である請求項１記載の成形材
   料。
3. 【請求項３】 成形材料中で成分Ｉ対成分ＩＩとの重量
   比が９０：１０〜１０：９０である請求項１記載の成形
   材料。