JPH05156246A - 陰極線管用遠赤外発光蛍光体 - Google Patents

陰極線管用遠赤外発光蛍光体

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JPH05156246A
JPH05156246A JP4140753A JP14075392A JPH05156246A JP H05156246 A JPH05156246 A JP H05156246A JP 4140753 A JP4140753 A JP 4140753A JP 14075392 A JP14075392 A JP 14075392A JP H05156246 A JPH05156246 A JP H05156246A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】アモルファスシリコンの応答性とマッチしたス
ペクトル出力を提供する蛍光体を得る。 【構成】一般式Y3-y Gdy Al5-x Gax 12:Aで
表され、ここで、xは0ないし5の範囲であり、yは0
ないし3の範囲であり、かつAはクロム、鉄、バナジウ
ム、ネオジム、ジスプロシウム、コバルト、ニッケル、
チタン、及びその組み合わせからなる群から選択される
陰極線管用遠赤外発光蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子のための
陰極線管に使用される蛍光体に係り、特に、イットリウ
ムアルミニウムガーネット構造を有する新種の蛍光体に
関する。
【0002】ヒューズ社製液晶ライトバルブ(LCL
V)のアモルファスシリコンに向けるために用いる蛍光
体は、以下の条件、すなわち、アモルファスシリコン
(α−Si)の応答にできるだけマッチしたスペクトル
出力、興味のあるスペクトル範囲内における最大輻射エ
ネルギー出力、100%から10%のレベルまで測定さ
れた約10ミリ秒未満の崩壊時間、約6μm未満の高分
解能に好適な平均粒径、及び熱または寿命のいずれかに
より生じた崩壊に対する高い耐性を満たしていなければ
ならない。
【0003】LCLVに使用されるα−シリコンのスペ
クトル応答性は、約740nmでピークを有する。した
がって、最適な感度を得るためには、α−シリコン感光
性層を活性化するために用いられる入射光は、応答性曲
線にできるだけマッチしているべきである。
【0004】スペクトルの発光、崩壊時間、効率及び小
粒径に関して適切な特性を有する蛍光体を見つける試み
で、多くの蛍光体が調査されてきた。このような蛍光体
は、酸化アルミニウム:Cr、硫化カドミウム:Ag、
硫化カドミウム鉛:Ag、リン酸鉛Mn、オキシ硫化イ
ットリウム:Eu、酸化イットリウムアルミニウム:E
u等を含む。
【0005】蛍光ランプに用いられるある既存の遠赤外
発光蛍光体(ここで「遠赤外」とは、600ないし80
0nmを意味する)は、α−シリコン応答性に非常にマ
ッチしていることを示した。この遠赤外発光蛍光体は、
鉄付活酸化リチウムアルミニウム(LiAlO2 :F
e)からなる。市販の材料中では、鉄の濃度は約0.5
%である。しかしながら、このような蛍光体は、CRT
に使用すると、許容できるよりも長い約30ミリ秒の崩
壊時間を有する。
【0006】この技術において、イットリウムアルミニ
ウムガーネット(YAG)蛍光体はよく知られている。
このイットリウムアルミニウムガーネット(YAG)蛍
光体は、例えばテルビウム、セリウム、ユーロピウム等
の様々な付活剤を有する。
【0007】YAG:Euでは、エネルギーは、59
1、608、630、及び710nmの線間に分布し、
約649及び692nmに低いピークを有する。このス
ペクトル出力により、この蛍光体は、光バルブを効率良
く点灯しない。
【0008】α−シリコンLCVCの要求を満足する市
販の蛍光体はなかった。
【0009】本発明によれば、イットリウムアルミニウ
ムガーネット結晶構造を有する新種の蛍光体が提供され
る。本発明の蛍光体の一般式は、Y3-y Gdy Al5-x
Gax 12:Aであり、ここで、xは0ないし5の範囲
であり、yは0ないし3の範囲であり、かつAはクロ
ム、鉄、バナジウム、ネオジム、ジスプロシウム、コバ
ルト、ニッケル、チタン、及びその組み合わせからなる
群から選択される。
【0010】上記一般式を有する蛍光体は、液晶光バル
ブ内のα−シリコン感光層の要望によって定められる要
求の範囲内のスペクトル出力、発光及び持続特性におけ
る注文通りの変化を示す。
【0011】液晶ライトバルブ(LCLV)は、例えば
SID、International Symposium,Digest of Technica
l Papers(国際シンポジウム工業論文ダイジェスト)1
11巻第327〜328(1990)のR.D.スター
リングらによる「アモルファスシリコン光導電体を用い
たビデオ速度液晶ライトバルブ」に記載されている。図
1は、この文献から採用したもので、基本的なLCLV
プロジェクター10を示す図である。このLCLVプロ
ジェクターは、陰極線管(CRT)12を含む。この陰
極線管12は、通常溶融光ファイバーのフェースプレー
ト(図示せず)を通して、液晶ライトバルブ14と組合
わせられる入力画像を提供する。キセノンアークランプ
16は、出力ライトを提供する。この出力ライトは、L
CLV14に到達する前に、UVフィルター18にかけ
られ、予備偏光フィルター20によって直線状に偏光さ
れる。次に、この画像は、偏光ミラー22、プリズムウ
ィンド24を通った後、投光レンズ26を通り、ここで
スクリーン(図示せず)上に投影される。
【0012】前述のプロジェクターは、LCVCとCR
Tの組合わせを採用する装置の一例である。また、LC
VCとCRTのその他の組合わせも知られている。この
ような組合わせは、当業者によく知られているが、その
CRTは、本発明の蛍光体を使用していない。
【0013】LCLVは、良く知られるように、上述の
文献に示されているように、水素化アモルファスシリコ
ン光導電体(α−Si:H)を用いる。α−Si光導電
体のスペクトル応答を、図2に示す。蛍光体が効率良く
エネルギーカップリングするためには、この曲線に対し
できるだけマッチしていることが必要である。
【0014】本発明の蛍光体組成物は、一般式Y3-y
y Al5-x Gax 12:Aで与えられ、ここで、xは
0ないし5の範囲であり、yは0ないし3の範囲であ
り、かつAはクロム、鉄、バナジウム、ネオジム、ジス
プロシウム、コバルト、ニッケル、チタン、及びその組
み合わせからなる群から選択される。
【0015】好ましくは、クロム、ネオジム、及び鉄の
うち少なくとも1つが用いられる。クロムは最も好まし
く用いられ、特に約0.33ないし2%の範囲で用いら
れる。この範囲以外では、ライト出力が減少して許容で
きない。
【0016】好ましい組成物は、特に所望の特性に依存
する。例えば、最も明るい組成物(最高相対出力)は、
クロム付活イットリウムアルミニウムガーネット、Y3
Al5 12:Cr(YAG:Cr)によって得られ、一
方、最短崩壊時間は、クロム付活ガドリニウムガリウム
ガーネットGd3 Ga5 12:Cr(GGG:Cr)に
よって得られる。最も明るく最も短い崩壊時間を得るた
めに最も妥当な組成物は、Y3 Al2 Ga3 12:Cr
である。この結果を下記に示す。
【0017】 組成 相対出力 崩壊 YAG:Cr 100 5-6 ミリ秒 GGG:Cr 45 1 Y3 Al2 Ga3 12:Cr 76 2 本発明のガーネット系蛍光体の製造は、工業的に使用さ
れる通常の工程に従う。出発物質は、各々の成分の酸化
物からなる。これらを化学量論比で混合し、ボールミル
で粉砕し、良くブレンドされた均質混合物を製造する。
反応体を微粉砕及び乾燥した後、例えば空気のような酸
化雰囲気で通常約1500ないし1600℃で約2ない
し8時間、1段階工程プロセスで焼成される。
【0018】また、この酸化物を、例えば空気のような
酸化雰囲気で、約1500℃ないし1600℃で2ない
し8時間焼成した後、再び、約1200で1ないし4時
間焼成する2段階工程で焼成することができる。
【0019】もしくは、約1200℃で1ないし4時
間、約1550℃で1ないし4時間、および1590℃
で1ないし4時間焼成を行なう3段階工程を用いてもよ
い。
【0020】これらの手順は、良く知られており、本発
明の特徴部分を形成するものではない。 蛍光体の発光
特性は粒径を小さくすることにより改良されるので、平
均粒径約6μm未満の粒子の製造に適合しなければなら
ない。
【0021】蛍光体の製造には、ゾル−ゲル法が用いる
こともできる。出発成分は、この場合、Y、Al、及び
Crの窒化物または塩化物のいずれからなる。これら
を、化学量論比で、脱イオン水中で溶解する。次の段階
は、化学量論的に要求されるよりも過剰の水酸化アンモ
ニウム溶液を添加することにより、全ての金属の水酸化
物を沈殿させることである。沈殿の好適な熟成および安
定化の後、これを濾過し、徹底的に洗浄し、及び乾燥す
る。このとき、所望の蛍光体を得るために、上述の焼成
操作を出発物質に使用することができる。このような工
程も、既知であり、本発明の方法の特徴の一部を形成す
るものではない。
【0022】或いは、出発物質は、化学量論量のイット
リウム、ガドリニウム、アルミニウム、及びガリウムの
窒化物からなり得る。これらは、水溶液中に溶解し、水
酸化物は、水酸化アンモニウムにより沈殿する。洗浄の
後、所望のパーセンテージの付活剤水酸化物を、材料中
にボールミルにより混合する。上述のようなボールミル
による微粉砕の後、混合物を上記と同様の条件で乾燥及
び焼成する。このような工程も、既知であり、本発明の
方法の特徴の一部を形成するものではない。
【0023】また、その他、イットリウム、ガドリニウ
ム、アルミニウム、及びガリウムの窒化物及び付活剤に
より出発し、上述の水酸化アンモニウムで水酸化物を沈
殿し、上述のように処理される。
【0024】本発明の考えに基づいたガーネット配合蛍
光体の製造方法をここで述べる。この2段階の方法自体
は、新規とは考えられず、本発明の特徴の一部を形成す
るものではない。
【0025】水酸化物と共に出発する蛍光体10gを作
ることが所望であるならば、必要量(下記配合参照)の
酸化物を、粒径ほぼ9mmの焼成アルミナ球と共に2オン
スのボールミルに入れる。15mlの脱イオン水を添加
し、ミルを閉じてローラ上に設置する。良く知られるよ
うに、大量の蛍光体を作ることは、適切なスケールアッ
プを必要とする。
【0026】ローリング中、酸化物を緊密に混合し、そ
のサイズを多少減らし、2時間のローリングの後、ミル
をロールから取除き、内容物を洗浄容器に投げ入れる。
ミルから主堆積物に水洗水を添加する。オーブン中で約
110℃で乾燥した後、この粉末を70ステンレススチ
ールメッシュに通して篩にかける。篩にかけられたもの
を、焼結されたアルミナボートに入れ、400℃の炉内
に入れる。温度を1200℃まで上げ、その状態を2時
間保った後、温度を400℃に下げて、ボートを炉から
取除く。焼成の間の炉雰囲気は、通常空気である。この
材料を再度篩にかけ、粒径を測る。その後、材料を炉に
戻し、その温度を1600℃に上げその状態を2時間保
った。炉を400℃まで冷却し、ボートを取除いた。こ
の最終材料を乳鉢中で乳棒で砕き、篩にかけ、粒径を測
定し、使用のために準備する。
【0027】
【実施例】上述の方法を用いて多数の組成物を調製し
た。種々の特性に関するいくつかの組成物の効果を表1
に示す。相対出力を、600ないし800nmの波長範
囲で分光測光器を用いてその放射輝度を測定することに
より決定する。次に、最高放射輝度値で各々の値を割る
ことにより、このデータを相対出力に換算する。崩壊時
間はミリ秒で測定した。焼成温度は、1200℃、その
後1600℃であった。組成物の作用としてのスペクト
ル分布は図3ないし10に示す。
【0028】 表1. 特性に関する組成物の効果 Y Gd Al Ga Cr 相対出力 崩壊時間 図 at% ミリ秒 2.97 5 −− 1 100 5-6 3 2.97 4 1 1 49 2 4 2.97 3 2 1 48 2 5 2.97 2 3 1 76 2 6 2.97 1 4 1 71 2 7 2.97 5 5 1 60 2 8 −− 2.97 −− 5 1 45 1-1 1/2 9 −− 2.97 5 −− 1 63 35 10 1.485 1.5 2.5 2.5 1 63 2 -- 特性に関する焼成温度の効果を表2に示す。すべての場
合、焼成時間は、その温度で2時間である。スペクトル
分布に関する焼成温度の効果を図11ないし15に示
す。
【0029】 表2. 特性に関する焼成温度の効果 Y Gd Al Ga Cr 相対出力 焼成温度 図 at% ℃ 2.97 −− 5 −− 1 18 800 11 2.97 −− 5 −− 1 62 800/1200 12 2.97 −− 5 −− 1 100 800/1200/1600 13 −− 2.97 −− 5 1 35 1200 14 −− 2.97 −− 5 1 64 1200/1600 15 相対出力に関する種々の添加組成物の効果を表3に示
す。そのうち2つの組成物のスペクトル分布を図16及
び17に示す。
【0030】 表3. 相対出力に関するその他の組成物の効果 組成物 焼成温度 相対出力 図 Y2.97Al5 12:1%Cr 1600-2時間 96 -- Y2.88Al5 12:0.5%Cr 1600-2時間 100 -- Y2.94Al5 12:1%Cr,1%Nd 1500-4時間 87 16 Y2.97Al5 12:1%Nd 1500-5時間 8 17 好ましい組成を有し、上述のように調製された蛍光体の
粒径分布を、図18及び19に示す。図18は、GGG
についてであり、1.0%のCr付活剤を有する場合で
ある。平均粒径は、6.31μmであり、粒子の10%
は1.32μm未満であり、粒子の10%は、21.1
5μmより大きい。図19は、YAGについてであり、
0.5%のCr付活剤を有する場合である。平均粒径
は、6.54μmであり、粒子の10%は1.76μm
未満であり、粒子の10%は14.12μmを越える。
【0031】このように、実質的にY3-y Gdy Al
5-x Gax 12:Aからなり、ここで、xは0ないし5
の範囲であり、yは0ないし3の範囲であり、かつAは
クロム、鉄、バナジウム、ネオジム、ジスプロシウム、
コバルト、ニッケル、チタン、及びその組み合わせから
なる群から選択される遠赤外発光蛍光体が開示された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の蛍光体を使用し得る液晶ライトバルブ
プロジェクターを示す概略図。
【図2】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上にアモルファスシリコン(α−Si)光導電体の応答
をプロットしたグラフ図。
【図3】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=0及びx=0)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図4】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=0及びx=1)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図5】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=0及びx=2)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図6】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=0及びx=3)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図7】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=0及びx=4)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図8】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=0及びx=5)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図9】正規化された放射輝度と波長(nm)との座標
上に、組成物の作用として、Y3-y Gdy Al5-x Ga
x 12:Cr(但し、y=3及びx=5)の光出力をプ
ロットしたグラフ図。
【図10】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、組成物の作用としてのY3-y Gdy Al5-x
x 12:Cr(但し、y=3及びx=0)の光出力を
プロットしたグラフ図。
【図11】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、製造条件の作用としてのY3-y Gdy Al5-x
Gax12:Cr(但し、y=0及びx=0)の光出力
をプロットしたグラフ図。
【図12】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、製造条件の作用としてのY3-y Gdy Al5-x
Gax12:Cr(但し、y=0及びx=0)の光出力
をプロットしたグラフ図。
【図13】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、製造条件の作用としてのY3-y Gdy Al5-x
Gax12:Cr(但し、y=0及びx=0)の光出力
をプロットしたグラフ図。
【図14】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、製造条件の作用としてのY3-y Gdy Al5-x
Gax12:Cr(但し、y=3及びx=5)の光出力
をプロットしたグラフ図。
【図15】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、製造条件の作用としてのY3-y Gdy Al5-x
Gax12:Cr(但し、y=3及びx=5)の光出力
をプロットしたグラフ図。
【図16】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、その他の組成物の作用としてのY2.94Al5
12:1%Cr,1%Ndの光出力をプロットしたグラフ
図。
【図17】正規化された放射輝度と波長(nm)との座
標上に、その他の組成物の作用としてのY2.97Al5
12:1%Ndの光出力をプロットしたグラフ図。
【図18】百分率と粒径(μm)との座標上に、本発明
の蛍光体の一例の粒径分布をプロットしたグラフ図。
【図19】百分率と粒径(μm)との座標上に、本発明
の蛍光体の一例の粒径分布をプロットしたグラフ図。
【符号の説明】
10…LCLVプロジェクター,12…陰極線管,14
…液晶ライトバルブ、16…キセノンアークランプ、1
8…UVフィルター、20…予備偏光フィルター、22
…偏光ミラー、24…プリズムウィンド、26…投光レ
ンズ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メアリー・エー・レモイン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 92054、オーシャンサイド、マーシャル・ ストリート 1421 (72)発明者 ケネス・アール・ヘッセ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 92026、エスコンディド、ラ・パロマ・グ レン 1221

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的にα−シリコンからなる感光性層
    を含む液晶ライトバルブと、このα−シリコンと機能的
    に組み合わされた遠赤外発光蛍光体とを有する組み合わ
    せにおいて、前記蛍光体は、実質的に一般式Y3-y Gd
    y Al5-x Gax 12:Aで表され、ここで、xは0な
    いし5の範囲であり、yは0ないし3の範囲であり、か
    つAはクロム、鉄、バナジウム、ネオジム、ジスプロシ
    ウム、コバルト、ニッケル、チタン、及びその組み合わ
    せからなる群から選択されることを特徴とする組み合わ
    せ。
  2. 【請求項2】 赤色蛍光体から発した光からのエネルギ
    ーを水素化されたアモルファスシリコン光導電体へ効率
    良くカップリングする方法であって、前記赤色蛍光体と
    して実質的に一般式Y3-y Gdy Al5-xGax 12
    表され、ここで、xは0ないし5の範囲であり、yは0
    ないし3の範囲であり、かつAはクロム及びネオジムか
    らなる群から選択され、前記クロムは0.33〜2at
    %の範囲の値を有し、かつ前記ネオジムは約1at%の
    値を有する化合物を提供することを含むことを特徴とす
    る方法。
  3. 【請求項3】 赤色蛍光体を有するスクリーンを含み、
    前記赤色蛍光体から発した光からのエネルギーを水素化
    されたアモルファスシリコン光導電体へ効率良くカップ
    リングするための陰極線管の改良された製造方法であっ
    て、前記赤色蛍光体として、実質的に一般式Y3-y Gd
    y Al5-xGax 12で表され、ここで、xは0ないし
    5の範囲であり、yは0ないし3の範囲であり、かつA
    はクロム及びネオジムからなる群から選択され、前記ク
    ロムは0.33〜2at%の範囲の値を有し、かつ前記
    ネオジムは約1at%の値を有する化合物を提供するこ
    とを含むことを特徴とする方法。
  4. 【請求項4】 前記一般式中x=0、y=0及びAはク
    ロムである請求項1、2または3に記載の発明。
  5. 【請求項5】 前記一般式中x=5、y=3及びAはク
    ロムである請求項1、2または3に記載の発明。
  6. 【請求項6】 前記一般式中x=2、y=0及びAはク
    ロムである請求項1、2または3に記載の発明。
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