JPH0515708B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Mushroom Cultivation (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、除草剤１−アリール−４，５−ジヒ
ドロ−１，２，４−トリアゾール−５（1H）−オ
ン類に関する。
ドロ−１，２，４−トリアゾール−５（1H）−オ
ン類に関する。
従来の技術
ある１−アリール−４，５−ジヒドロ−１，
２，４−トリアゾール−５（1H）−オン類（１−
アリール−Δ2−１，２，４−トリアゾーリン−
５−オン類としても知られているもの）の除草活
性は、下記のように、特許文献に記述されてい
た。
２，４−トリアゾール−５（1H）−オン類（１−
アリール−Δ2−１，２，４−トリアゾーリン−
５−オン類としても知られているもの）の除草活
性は、下記のように、特許文献に記述されてい
た。
英国特許出願第2090250号は、式
［式中R1はアルキル基、R2はアルキニル基、
ハロメチル基、又はハロエチル基であり、Ｘはア
ルコキシ基、アルケニロキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アルキニロキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロメチロキシ基、又はハロエチロキシ基である〕
の除草剤化合物を明らかにしている。
ハロメチル基、又はハロエチル基であり、Ｘはア
ルコキシ基、アルケニロキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アルキニロキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロメチロキシ基、又はハロエチロキシ基である〕
の除草剤化合物を明らかにしている。
日本特許公開昭58−225070号は、式
［式中R1は１−4Cアルキル、R2はＨ、１−4C
アルキル、ハロメチル又は３−4Cアルキニルで
あり、ＸはC1又はＦ，ＹはCl，Br，OH、又は
OR3であり、R3は１−4Cアルキル又はベンジル
であり、ＺはＨ、カルボキシ、シアノメトキシ、
COOR4、COSR5、又はCON（R6）（7）であり、
R4は１−4Cアルキル又は３−4Cアルコキシアル
キルであり、R5は１−4Cアルキル、またR6とR7
はＨ、１−4Cアルキル又はアルコキシである］
の除草化合物類を明らかにしている。
アルキル、ハロメチル又は３−4Cアルキニルで
あり、ＸはC1又はＦ，ＹはCl，Br，OH、又は
OR3であり、R3は１−4Cアルキル又はベンジル
であり、ＺはＨ、カルボキシ、シアノメトキシ、
COOR4、COSR5、又はCON（R6）（7）であり、
R4は１−4Cアルキル又は３−4Cアルコキシアル
キルであり、R5は１−4Cアルキル、またR6とR7
はＨ、１−4Cアルキル又はアルコキシである］
の除草化合物類を明らかにしている。
合衆国特許第4318731号は、式
［式中R1はC1−C4アルキル、R2は水素、C1−
C6アルキル又はC1−C4アルケニルであり、Ｘは
ヒドロキシ、C1−C4アルキル、C1−C6アルキロ
キシ、２個のアルキルが同じもの又は別のもので
あつて、各々のアルキルがC1−C4である場合の
アルキロキシアルキロキシ、C2−C4アルケニロ
キシ、又は２個のアルキルが同じもの又は別のも
のであつて、各々のアルキルがC1−C4である場
合のアルキロキシカルボニルアルキロキシであ
る］の除草化合物類を明らかにしている。
C6アルキル又はC1−C4アルケニルであり、Ｘは
ヒドロキシ、C1−C4アルキル、C1−C6アルキロ
キシ、２個のアルキルが同じもの又は別のもので
あつて、各々のアルキルがC1−C4である場合の
アルキロキシアルキロキシ、C2−C4アルケニロ
キシ、又は２個のアルキルが同じもの又は別のも
のであつて、各々のアルキルがC1−C4である場
合のアルキロキシカルボニルアルキロキシであ
る］の除草化合物類を明らかにしている。
合衆国特許第4404019号は、式
［式中ＲはC1−C4アルキル基、C3−C4アルケ
ニル基又はC3−C4シクロアルキル基であり、Ｘ
は塩素又は臭素原子であり、Ｙは水素原子又は
C1−C4アルコキシ基である］の除草化合物類を
明らかにしている。
ニル基又はC3−C4シクロアルキル基であり、Ｘ
は塩素又は臭素原子であり、Ｙは水素原子又は
C1−C4アルコキシ基である］の除草化合物類を
明らかにしている。
合衆国特許第4213773号は、式
［式中Ｖはアルキル、ＸはＦ，Cl，Br，CN，
CH3，CH3Ｏ、又はNO2であり、ＹはＨ，Ｆ，
Cl，Br、又はCH3であり、ＺはＨ，Ｆ，Cl、又
はBrであり、ｎは３−５、ｍは０−２、及びＱ
は０又はＳである］の縮合環１，２，４−トリア
ゾーリン−５−オン類を明らかにしている。
CH3，CH3Ｏ、又はNO2であり、ＹはＨ，Ｆ，
Cl，Br、又はCH3であり、ＺはＨ，Ｆ，Cl、又
はBrであり、ｎは３−５、ｍは０−２、及びＱ
は０又はＳである］の縮合環１，２，４−トリア
ゾーリン−５−オン類を明らかにしている。
1985年４月25日に公開されたPCT国際出願WO
85／01637号、1985年10月10日公開されたWO
85／04307号、1986年８月14日公告されたWO
86／04481号、1986年５月９日公開されたWO
86／02642号及び1987年２月12日公開されたWO
87／0730号は、種々のその他の置換アリール−
１，２，４−トリアゾーリン−５−オン類を明ら
かにしており、それらのもののアリール基ベンゼ
ン環の５位置の置換基は、例えばアルコキシ、ア
ルキニロキシ、アルケニロキシ、テトラヒドロフ
ラニロキシ、又は同様な複素環オキシ、式OR3
COOR4（式中R3はアルキレン又はハロアルキレン
であり、R4は置換アルキル、アルケニル等であ
りうる）の基、アルキル、シクロアルキル、
COR6、CH2COR6又はCH（CH3）COR6（ここで
R6は例えばアルコキシ又はアルキル置換アミノ）
である。
85／01637号、1985年10月10日公開されたWO
85／04307号、1986年８月14日公告されたWO
86／04481号、1986年５月９日公開されたWO
86／02642号及び1987年２月12日公開されたWO
87／0730号は、種々のその他の置換アリール−
１，２，４−トリアゾーリン−５−オン類を明ら
かにしており、それらのもののアリール基ベンゼ
ン環の５位置の置換基は、例えばアルコキシ、ア
ルキニロキシ、アルケニロキシ、テトラヒドロフ
ラニロキシ、又は同様な複素環オキシ、式OR3
COOR4（式中R3はアルキレン又はハロアルキレン
であり、R4は置換アルキル、アルケニル等であ
りうる）の基、アルキル、シクロアルキル、
COR6、CH2COR6又はCH（CH3）COR6（ここで
R6は例えばアルコキシ又はアルキル置換アミノ）
である。
発明が解決しようとする課題
本発明化合物類は、先行技術のもの（上に引用
された参考文献）のような除草剤１−アリール−
４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−
５（1H）−オン類であるが、本発明の場合にはベ
ンゼン環の５位置の炭素原子が下に述べるよう
に、置換基Ｑをもつている。
された参考文献）のような除草剤１−アリール−
４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−
５（1H）−オン類であるが、本発明の場合にはベ
ンゼン環の５位置の炭素原子が下に述べるよう
に、置換基Ｑをもつている。
課題を解決する手段
Ｑは式−CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′又は−CH
＝Ｃ（R4）Q′であり、ここでQ′はカルボン酸基
（すなわちCOOH）、又はこのようなカルボン酸
基の塩、エステル、アミド、又はニトリルであ
る。このようにQ′はCO2Ｈ，CO2Ｚ，CO2R5，
CON−（R6）（R7）、又はCNでありうる。
＝Ｃ（R4）Q′であり、ここでQ′はカルボン酸基
（すなわちCOOH）、又はこのようなカルボン酸
基の塩、エステル、アミド、又はニトリルであ
る。このようにQ′はCO2Ｈ，CO2Ｚ，CO2R5，
CON−（R6）（R7）、又はCNでありうる。
本発明の別の面で、Q′はアルデヒド又はケト
ン基、例えば−CHO又はCOR5でありうる。
ン基、例えば−CHO又はCOR5でありうる。
Ｚはカルボン酸と塩基付加塩を形成する基のよ
うな塩形成基、例えばナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、アンモニウム、マグネシウム、又はモ
ノ−、ジ−、又はトリ（C1−C4アルキル）アン
モニウム又はスルホニウム又はスルホキソニウム
イオンでありうる。
うな塩形成基、例えばナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、アンモニウム、マグネシウム、又はモ
ノ−、ジ−、又はトリ（C1−C4アルキル）アン
モニウム又はスルホニウム又はスルホキソニウム
イオンでありうる。
R5はアルキル、アルコキシカルボノニルアル
キル、シクロアルキル（例えばシクロプロピルや
シクロペンチルのような３−６個の炭素原子のも
の）、ベンジル又は置換ベンジル（クロロベンジ
ル、アルキルベンジル、又はハロアルキルベンジ
ル、例えば４−クロロベンジル又は４−トリフル
オロメチルベンジルから選ばれる）でありうる。
キル、シクロアルキル（例えばシクロプロピルや
シクロペンチルのような３−６個の炭素原子のも
の）、ベンジル又は置換ベンジル（クロロベンジ
ル、アルキルベンジル、又はハロアルキルベンジ
ル、例えば４−クロロベンジル又は４−トリフル
オロメチルベンジルから選ばれる）でありうる。
R6とR7は、各々独立に、Ｈ、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アルキニル（例えばプ
ロピニル）、アルコキシ、フエニル、ベンジル、
又はSO2R6（R6はＨ以外のもの）、又は追加の置
換基、ハロゲン（例えばクロロエチルのようなハ
ロアルキル、クロロフエニルのようなハロフエニ
ル，クロロベンジルのようなクロロベンジル）、
アルキル、又はシアノで置換されている上記の基
でありうる。
ロアルキル、アルケニル、アルキニル（例えばプ
ロピニル）、アルコキシ、フエニル、ベンジル、
又はSO2R6（R6はＨ以外のもの）、又は追加の置
換基、ハロゲン（例えばクロロエチルのようなハ
ロアルキル、クロロフエニルのようなハロフエニ
ル，クロロベンジルのようなクロロベンジル）、
アルキル、又はシアノで置換されている上記の基
でありうる。
上の式でR2は水素又はハロゲン（例えば塩素、
臭素、又はフツ素）であり、R3はハロゲンであ
る。R4はＨ又は低級アルキルでありうる。
臭素、又はフツ素）であり、R3はハロゲンであ
る。R4はＨ又は低級アルキルでありうる。
本発明の代表的な化合物類は、下の第１表に列
挙されている。
挙されている。
本発明の化合物類の多くは次式によつて記述で
きる。
きる。
式中Q′，R2，R3、及びR4は上に述べた意味を
もつており、トリアゾーリノン環上の置換基Ｒ又
はR1は上に論じられた文献中に知られた任意の
ものでありうる。例えば、ＲとR1の各々は、独
立に、低級アルキル（好ましくはメチル）又はフ
ルオロ低級アルキル（例えばCF2CHF2又は
CHF2）のようなハロ低級アルキルでありうる。
塩素のようなハロゲン原子でもありうる。Ｒがメ
チルで、R1がCHF2であるのが好ましい。置換基
Ｘは水素；塩素、臭素又はフツ素（好ましくはフ
ツ素）のようなハロゲン；低級アルキル（例えば
メチル）のようなアルキル；ハロゲン低級アルキ
ル（例えばCF3、CH2Ｆ又はCHF2）のようなハ
ロアルキル；低級アルコキシ（例えばメトキシ）
のようなアルコキシ；又はニトロであり、またＹ
は水素；塩素、臭素、又はフツ素（好ましくは臭
素又は塩素）のようなハロゲン；低級アルキル
（例えばメチル）のようなアルキル；低級アルコ
キシ（例えばメトキシ）のようなアルコキシ；ハ
ロ低級アルキル（例えばフロオロアルキル）のよ
うなハロアルキル；ハロ低級アルキルスルフイニ
ル（例えば−SOCF3）；又はハロ低級アルコキシ
（例えば−OCHF2）でありうる。現在好ましい
Ｘ，Ｙ置換基は２−Ｆ，４−Cl，２−Ｆ，４−
Br，２，４−ジCl；２−Br，４−Cl；及び２−
Ｆ，４−CF3である。
もつており、トリアゾーリノン環上の置換基Ｒ又
はR1は上に論じられた文献中に知られた任意の
ものでありうる。例えば、ＲとR1の各々は、独
立に、低級アルキル（好ましくはメチル）又はフ
ルオロ低級アルキル（例えばCF2CHF2又は
CHF2）のようなハロ低級アルキルでありうる。
塩素のようなハロゲン原子でもありうる。Ｒがメ
チルで、R1がCHF2であるのが好ましい。置換基
Ｘは水素；塩素、臭素又はフツ素（好ましくはフ
ツ素）のようなハロゲン；低級アルキル（例えば
メチル）のようなアルキル；ハロゲン低級アルキ
ル（例えばCF3、CH2Ｆ又はCHF2）のようなハ
ロアルキル；低級アルコキシ（例えばメトキシ）
のようなアルコキシ；又はニトロであり、またＹ
は水素；塩素、臭素、又はフツ素（好ましくは臭
素又は塩素）のようなハロゲン；低級アルキル
（例えばメチル）のようなアルキル；低級アルコ
キシ（例えばメトキシ）のようなアルコキシ；ハ
ロ低級アルキル（例えばフロオロアルキル）のよ
うなハロアルキル；ハロ低級アルキルスルフイニ
ル（例えば−SOCF3）；又はハロ低級アルコキシ
（例えば−OCHF2）でありうる。現在好ましい
Ｘ，Ｙ置換基は２−Ｆ，４−Cl，２−Ｆ，４−
Br，２，４−ジCl；２−Br，４−Cl；及び２−
Ｆ，４−CF3である。
本発明の各面において、任意のアルキル、アル
ケニル、アルキニル、又はアルキレン部分（例え
ばアルコキシ又はハロアルコキシ基の炭化水素部
分）が、６個未満の炭素原子、例えば１−３又は
４個の炭素原子をもつのが好ましく、また任意の
シクロアルキル部分が３−７個の環炭素原子をも
つのがしばしば好ましく、３−６個の炭素原子を
もつのが好ましい。
ケニル、アルキニル、又はアルキレン部分（例え
ばアルコキシ又はハロアルコキシ基の炭化水素部
分）が、６個未満の炭素原子、例えば１−３又は
４個の炭素原子をもつのが好ましく、また任意の
シクロアルキル部分が３−７個の環炭素原子をも
つのがしばしば好ましく、３−６個の炭素原子を
もつのが好ましい。
NR6R7がNHSO2R6である場合のスルホンアミ
ド類を含めた本発明の任意の酸性化合物は、塩形
成陽イオンがＺ（Ｚは上述のとおり）である場合
の塩のような、対応する塩基付加塩に転化でき
る。
ド類を含めた本発明の任意の酸性化合物は、塩形
成陽イオンがＺ（Ｚは上述のとおり）である場合
の塩のような、対応する塩基付加塩に転化でき
る。
本化合物類は文献と以下の実施例に記述された
方法や、この技術の範囲内の類似の又は同様な方
法によつて調製できる。
方法や、この技術の範囲内の類似の又は同様な方
法によつて調製できる。
下の実施例１と３の段階Ａで、式
のアミノ化合物（例えば1987年７月２日に公告さ
れた国際特許公開第WO 87／03782号の実施例１
に示す化合物）を、式CHR2＝CR4Q′をもつたオ
レフイン化合物と（メーヤワインアリール化反応
又はその変法によつて）反応させると、Ｑが−
CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′で、R3がハロゲンであ
る場合の式Ｉ化合物が得られる。この種の反応
で、アミノ化合物はジアゾニウム塩に転化され、
次にこれはラジカル機構を経てオレフイン化合物
と反応する。メーヤワインアリール化反応は、ド
イル（Dopyle）らがJ.Org.Chem.42巻2431頁
（1977年）の記事で論じている。またこの記事は、
亜硝酸アルキルと銅（）ハライドを使用したこ
の反応の変法について記述している。実施例１と
３の段階Ａは、ドイルらの変法を使用している。
その代わりに、未変更の反応を用いて、初めにハ
ロゲン酸水溶液中でアレンジアゾニウムハライド
をつくり、次に適当な溶媒（例えばアセトン）の
存在下にオレフイン化合物と、続いて塩化銅
（）のような銅塩と混合することができる。
れた国際特許公開第WO 87／03782号の実施例１
に示す化合物）を、式CHR2＝CR4Q′をもつたオ
レフイン化合物と（メーヤワインアリール化反応
又はその変法によつて）反応させると、Ｑが−
CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′で、R3がハロゲンであ
る場合の式Ｉ化合物が得られる。この種の反応
で、アミノ化合物はジアゾニウム塩に転化され、
次にこれはラジカル機構を経てオレフイン化合物
と反応する。メーヤワインアリール化反応は、ド
イル（Dopyle）らがJ.Org.Chem.42巻2431頁
（1977年）の記事で論じている。またこの記事は、
亜硝酸アルキルと銅（）ハライドを使用したこ
の反応の変法について記述している。実施例１と
３の段階Ａは、ドイルらの変法を使用している。
その代わりに、未変更の反応を用いて、初めにハ
ロゲン酸水溶液中でアレンジアゾニウムハライド
をつくり、次に適当な溶媒（例えばアセトン）の
存在下にオレフイン化合物と、続いて塩化銅
（）のような銅塩と混合することができる。
式CHR2＝CR4Q′をもつたオレフイン化合物の
例は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メチルクロトネー
ト、メチル３−クロロアクリレート、メタクロレ
イン、ビニルメチルケトン、メタクリロニトリ
ル、及びアクリルアミドである。
例は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メチルクロトネー
ト、メチル３−クロロアクリレート、メタクロレ
イン、ビニルメチルケトン、メタクリロニトリ
ル、及びアクリルアミドである。
上記の反応からつくられる生成物、すなわちＱ
が−CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′で、R3がハロゲン
である場合の式化合物を処理すると、本発明の
他の化合物類をつくることができる。R2がＨの
時に、この化合物を（例えば水素化ナトリウムそ
の他適当な塩基で）脱ハロゲン化水素処理する
と、Ｑが−CH＝Ｃ（R4）Q′である場合（実施例
1Bの場合）の上の式化合物を生ずる。この化
合物を水素添加ないしハロゲン化すると、Ｑが−
CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′で、R3がＨ（実施例1C
のように水素添加から）又は（R2）と（R3）が
ハロゲン（実施例２のようにハロゲン化から）で
ある場合の化合物が生成する。Q′が−CO2Ｈ（実
施例3Aでつくられるとおり）の時には、式の
酸性化合物は、（実施例４と５のとおりに）初め
に塩化チオニルのような試薬で処理して酸ハライ
ド（Q′が例えば−COClの場合）を生じさせ、次
にアンモニア又はアミンと反応させることによ
り、対応するアミドへ転化させる。カルボジイミ
ドを媒介とするカツプリングを伴つた代わりのア
ミド生成法は、実施例3B，６及び７に例示され
ている。実施例3Bと６では、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、及び第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミンやトリエチルアミンのよう
な塩基の存在下、テトロヒドロフランのような溶
媒中で、アミドはカルボン酸（例えば式のも
の）とアミンから形成される。実施例７で、アミ
ドは溶媒中で１，1′−カルボキシルジイミダゾー
ルと、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデク−７−エンのような強塩基の存在下に、カ
ルボン酸とスルホンアミドから形成される。
が−CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′で、R3がハロゲン
である場合の式化合物を処理すると、本発明の
他の化合物類をつくることができる。R2がＨの
時に、この化合物を（例えば水素化ナトリウムそ
の他適当な塩基で）脱ハロゲン化水素処理する
と、Ｑが−CH＝Ｃ（R4）Q′である場合（実施例
1Bの場合）の上の式化合物を生ずる。この化
合物を水素添加ないしハロゲン化すると、Ｑが−
CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′で、R3がＨ（実施例1C
のように水素添加から）又は（R2）と（R3）が
ハロゲン（実施例２のようにハロゲン化から）で
ある場合の化合物が生成する。Q′が−CO2Ｈ（実
施例3Aでつくられるとおり）の時には、式の
酸性化合物は、（実施例４と５のとおりに）初め
に塩化チオニルのような試薬で処理して酸ハライ
ド（Q′が例えば−COClの場合）を生じさせ、次
にアンモニア又はアミンと反応させることによ
り、対応するアミドへ転化させる。カルボジイミ
ドを媒介とするカツプリングを伴つた代わりのア
ミド生成法は、実施例3B，６及び７に例示され
ている。実施例3Bと６では、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール、及び第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミンやトリエチルアミンのよう
な塩基の存在下、テトロヒドロフランのような溶
媒中で、アミドはカルボン酸（例えば式のも
の）とアミンから形成される。実施例７で、アミ
ドは溶媒中で１，1′−カルボキシルジイミダゾー
ルと、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデク−７−エンのような強塩基の存在下に、カ
ルボン酸とスルホンアミドから形成される。
アミノ化合物（例えば式のもの）から出発す
る代わりに、NH2基の代わりにCHO基をもつた、
それ以外は同一の化合物から出発し、これをウイ
テイヒ試薬（標準型のウイテイヒ試薬、又はワズ
ワース＝エモンズ試薬のような変更型）と反応さ
せると、式化合物を生ずる。このように、試薬
は式＝Ｃ（R4）Q′のアルキリデン基をもつたアル
キリデンホスホラン、例えば（C6H5）3Ｐ＝
CHCO2R5であるか、又はＰ原子に直接結合され
た基が式−CH（R4）Q′をもつもつ場合のホスホ
ネートジエステル、例えば（C2H5Ｏ）2Ｐ(O)CH2
CO2R5を含めてなるホスホネートイリドであつ
て、これを既知の方法で、例えばNaHと一緒に
使用する。R5はメチル又はエチルのような低級
アルキルであるのが好ましい。式化合物を水素
添加すると、R2とR3が各々水素である場合の式
化合物を生じ、またこれをハロゲン化（例えば
塩素で）すると、R2とR3が各々ハロゲンである
場合の式化合物を生ずる。後者の化合物を更に
脱ハロゲン化水素処理すると、R4がハロゲンで
ある場合の式化合物を生じ、次に水素添加する
と、R4がハロゲンで、R3とR2がＨである場合の
式化合物を生ずる。
る代わりに、NH2基の代わりにCHO基をもつた、
それ以外は同一の化合物から出発し、これをウイ
テイヒ試薬（標準型のウイテイヒ試薬、又はワズ
ワース＝エモンズ試薬のような変更型）と反応さ
せると、式化合物を生ずる。このように、試薬
は式＝Ｃ（R4）Q′のアルキリデン基をもつたアル
キリデンホスホラン、例えば（C6H5）3Ｐ＝
CHCO2R5であるか、又はＰ原子に直接結合され
た基が式−CH（R4）Q′をもつもつ場合のホスホ
ネートジエステル、例えば（C2H5Ｏ）2Ｐ(O)CH2
CO2R5を含めてなるホスホネートイリドであつ
て、これを既知の方法で、例えばNaHと一緒に
使用する。R5はメチル又はエチルのような低級
アルキルであるのが好ましい。式化合物を水素
添加すると、R2とR3が各々水素である場合の式
化合物を生じ、またこれをハロゲン化（例えば
塩素で）すると、R2とR3が各々ハロゲンである
場合の式化合物を生ずる。後者の化合物を更に
脱ハロゲン化水素処理すると、R4がハロゲンで
ある場合の式化合物を生じ、次に水素添加する
と、R4がハロゲンで、R3とR2がＨである場合の
式化合物を生ずる。
式のNH2基の代わりにCHO基をもつた化合
物をつくる例が、下の実施例８に述べてある。
物をつくる例が、下の実施例８に述べてある。
トリアゾーリノン環を含有する化合物から出発
して、これにｑ置換基を付加する代わりに、式 の化合物から出発して、トリアゾーリン環を形成
することもできる。式化合物類は、例えば公開
された欧州特許出願第300387号と第300398号に示
されている。NH2基は既知の方法でトリアゾー
リノン環に転化される。例えば、慣用方法で、ジ
アゾ化に続いて、亜硫酸ナトリウムで還元するこ
とで、これをNHNH2（すなわちヒドラジン）基
に転化でき、ヒドラジン基をトリアゾーリノン環
へ転化できる。これを行なう方法の例は、例えば
合衆国特許第4818275号の第３欄49行から第５欄
第８行にかけて提示されており、またヒドラジン
基をトリアゾーリノン環に転化する別の方法は
1985年７月20日に公開された日本特許公開番号60
−136572号と60−136573号に示されている。
して、これにｑ置換基を付加する代わりに、式 の化合物から出発して、トリアゾーリン環を形成
することもできる。式化合物類は、例えば公開
された欧州特許出願第300387号と第300398号に示
されている。NH2基は既知の方法でトリアゾー
リノン環に転化される。例えば、慣用方法で、ジ
アゾ化に続いて、亜硫酸ナトリウムで還元するこ
とで、これをNHNH2（すなわちヒドラジン）基
に転化でき、ヒドラジン基をトリアゾーリノン環
へ転化できる。これを行なう方法の例は、例えば
合衆国特許第4818275号の第３欄49行から第５欄
第８行にかけて提示されており、またヒドラジン
基をトリアゾーリノン環に転化する別の方法は
1985年７月20日に公開された日本特許公開番号60
−136572号と60−136573号に示されている。
ＸとＹがＨ以外の置換基の時には、このような
置換基は方法の種々の段階で導入できる。下の実
施例１−８で、このような置換基はＱ置換基を含
有する化合物の生成に先立つて導入される。これ
らの置換基の一方又は双方は、Ｑ置換基の導入後
に導入できる。例えば、ベンゼン環上の塩素置換
基は、上記のようにＱ置換基を変更するハロゲン
化段階のどれかの途中で導入できる。
置換基は方法の種々の段階で導入できる。下の実
施例１−８で、このような置換基はＱ置換基を含
有する化合物の生成に先立つて導入される。これ
らの置換基の一方又は双方は、Ｑ置換基の導入後
に導入できる。例えば、ベンゼン環上の塩素置換
基は、上記のようにＱ置換基を変更するハロゲン
化段階のどれかの途中で導入できる。
本発明は、以下の実施例において更に例示され
ている。本出願では、他に注意がなければ、部は
すべて重量、温度はすべて℃によつている。
ている。本出願では、他に注意がなければ、部は
すべて重量、温度はすべて℃によつている。
実施例 １
３−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロ
メチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−
オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−１
−イル）フエニル］プロピオネート 段階 Ａ メチル２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオネ
ート アセトニトリル50ml中のメチルアクリレート
28.7ｇ（0.333モル）、亜硝酸第三ブチル2.51ｇ
（0.0244モル）、及び塩化銅（）2.6ｇ（0.019モ
ル）のかきまぜた冷たい（０℃）混合物に、アセ
トニトリル15ml中の１−（５−アミノ−２，４−
ジクロロフエニル）−４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−トリア
ゾール−５（1H）−オン5.0ｇ（0.016モル）の溶液
を滴加した。添加終了後、反応混合物が室温まで
暖まるようにし、約18時間かきまぜた。反応混合
物を2N塩酸溶液15mlで希釈した。混合物をジエ
チルエーテル４回分で抽出した。一緒にした抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾
液を減圧下に蒸発させると油を生ずる。油をシリ
カゲル上のカラムクロマトグラフイによつて精製
し、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル（４：１）で溶離
すると、メチル２−クロロ−３−［２，４−ジク
ロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピ
オネート（第１表の化合物３）を油として生ず
る。
メチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−
オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−１
−イル）フエニル］プロピオネート 段階 Ａ メチル２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオネ
ート アセトニトリル50ml中のメチルアクリレート
28.7ｇ（0.333モル）、亜硝酸第三ブチル2.51ｇ
（0.0244モル）、及び塩化銅（）2.6ｇ（0.019モ
ル）のかきまぜた冷たい（０℃）混合物に、アセ
トニトリル15ml中の１−（５−アミノ−２，４−
ジクロロフエニル）−４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−トリア
ゾール−５（1H）−オン5.0ｇ（0.016モル）の溶液
を滴加した。添加終了後、反応混合物が室温まで
暖まるようにし、約18時間かきまぜた。反応混合
物を2N塩酸溶液15mlで希釈した。混合物をジエ
チルエーテル４回分で抽出した。一緒にした抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾
液を減圧下に蒸発させると油を生ずる。油をシリ
カゲル上のカラムクロマトグラフイによつて精製
し、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル（４：１）で溶離
すると、メチル２−クロロ−３−［２，４−ジク
ロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピ
オネート（第１表の化合物３）を油として生ず
る。
段階 Ｂ
メチル３−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフ
ルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−
１−イル）フエニル］−２−プロペノエート Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド15ml中のメチル
２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４−
ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）フエニル］プロピオネート4.16ｇ
（0.0100モル）のかきまぜた冷たい（０℃）溶液
に、水酸化ナトリウム0.29ｇ（0.012モル）を少
量ずつ添加した。添加終了後、反応混合物が室温
まで暖まるようにし、30分かきまぜた。反応混合
物を60℃で６時間過熱してから、室温で約18時間
かきまぜた。反応混合物を氷水中に注ぎ、生ずる
水性混合物をジエチルエーテル４回分で抽出し
た。抽出液を一緒にし、水と塩化ナトリウム飽和
水溶液で次々に洗つた。洗浄された有機相を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減
圧下に蒸発させうとフオームを生じた。フオーム
をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイによつ
て精製し、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル（４：１）
で溶離すると、メチル３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］−２−プロ
ペノエート（第１表の化合物３９）1.63ｇを固体
として得た。融点は148−151℃ 段階 Ｃ メチル３−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフ
ルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−
１−イル）フエニル］プロピオネート メチル３−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフ
ルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−
１−イル）フエニル］−２−プロペノエート（化
合物39）0.59ｇ（0.0016モル）を酢酸エチル約15
mlの酸化白金（）約0.2ｇ（0.0009モル）によ
つて水素添加すると、メチル３−［２，４−ジク
ロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピ
オネート0.59グラムを透明な油として生じ、これ
は放置しておくと結晶化した。結晶を石油エーテ
ルですり砕き、濾過によつて第１表の化合物１を
回収した。
ルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−
１−イル）フエニル］−２−プロペノエート Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド15ml中のメチル
２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４−
ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）フエニル］プロピオネート4.16ｇ
（0.0100モル）のかきまぜた冷たい（０℃）溶液
に、水酸化ナトリウム0.29ｇ（0.012モル）を少
量ずつ添加した。添加終了後、反応混合物が室温
まで暖まるようにし、30分かきまぜた。反応混合
物を60℃で６時間過熱してから、室温で約18時間
かきまぜた。反応混合物を氷水中に注ぎ、生ずる
水性混合物をジエチルエーテル４回分で抽出し
た。抽出液を一緒にし、水と塩化ナトリウム飽和
水溶液で次々に洗つた。洗浄された有機相を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を減
圧下に蒸発させうとフオームを生じた。フオーム
をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイによつ
て精製し、ｎ−ヘプタン：酢酸エチル（４：１）
で溶離すると、メチル３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］−２−プロ
ペノエート（第１表の化合物３９）1.63ｇを固体
として得た。融点は148−151℃ 段階 Ｃ メチル３−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフ
ルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−
１−イル）フエニル］プロピオネート メチル３−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフ
ルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾール−
１−イル）フエニル］−２−プロペノエート（化
合物39）0.59ｇ（0.0016モル）を酢酸エチル約15
mlの酸化白金（）約0.2ｇ（0.0009モル）によ
つて水素添加すると、メチル３−［２，４−ジク
ロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピ
オネート0.59グラムを透明な油として生じ、これ
は放置しておくと結晶化した。結晶を石油エーテ
ルですり砕き、濾過によつて第１表の化合物１を
回収した。
融点70−73℃。
実施例 ２
メチル２，３−ジブロモ−３−［２，４−ジク
ロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−
ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，
２，４−トリアゾール−１−イル）フエニル］
プロピオネート アボツト（Abbott）及びアルソレセン
（Althoresen）、Org.Syn.Coll.2巻270頁のものと
同様な方法で、メチル３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］−２−プロ
ペノエート（化合物３９）0.24ｇ（0.00063モル）
を四塩化炭素15ml中の臭素６滴で処理すると、メ
チル２，３−ジブロモ−３−［２，４−ジクロロ
−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒド
ロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４
−トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオ
ネート（第１表の化合物１０）0.40ｇを固体とし
て生じた。
ロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−
ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，
２，４−トリアゾール−１−イル）フエニル］
プロピオネート アボツト（Abbott）及びアルソレセン
（Althoresen）、Org.Syn.Coll.2巻270頁のものと
同様な方法で、メチル３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］−２−プロ
ペノエート（化合物３９）0.24ｇ（0.00063モル）
を四塩化炭素15ml中の臭素６滴で処理すると、メ
チル２，３−ジブロモ−３−［２，４−ジクロロ
−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒド
ロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４
−トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオ
ネート（第１表の化合物１０）0.40ｇを固体とし
て生じた。
NMRスペクトルは提案の構造と一致してい
た。
た。
実施例 ３
Ｎ−シクロプロピル２−クロロ−３−［２，４
−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H
−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエ
ニル］プロピオンアミド 段階 Ａ ２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メ
チル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）フエニル］プロピオン酸 アセトニトリル75ml中のアクリル酸26.3ｇ
（0.366モル）、亜硝酸第三ブチル2.83ｇ（0.275モ
ル）、及び塩化銅（）2.94ｇ（0.0220モル）の
かきまぜた混合物に、１−（５−アミノ−２，４
−ジクロロフエニル）−４−ジフルオロメチル−
４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−ト
リアゾール−５（1H）−オン5.65ｇ（0.0183モル）
を徐々に添加した。反応混合物を室温で３時間か
きまぜた。反応混合物を2N塩酸溶液中に注ぎ、
全体をジエチルエーテルで抽出した。有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を減
圧下に蒸発させると黄色固体を生じた。固体を水
ですり砕き、濾過した。フイルターケーキを乾燥
すると、２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオン
酸（第１表の化合物２）5.9グラムを生じた。
−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H
−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエ
ニル］プロピオンアミド 段階 Ａ ２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メ
チル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）フエニル］プロピオン酸 アセトニトリル75ml中のアクリル酸26.3ｇ
（0.366モル）、亜硝酸第三ブチル2.83ｇ（0.275モ
ル）、及び塩化銅（）2.94ｇ（0.0220モル）の
かきまぜた混合物に、１−（５−アミノ−２，４
−ジクロロフエニル）−４−ジフルオロメチル−
４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−ト
リアゾール−５（1H）−オン5.65ｇ（0.0183モル）
を徐々に添加した。反応混合物を室温で３時間か
きまぜた。反応混合物を2N塩酸溶液中に注ぎ、
全体をジエチルエーテルで抽出した。有機相を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を減
圧下に蒸発させると黄色固体を生じた。固体を水
ですり砕き、濾過した。フイルターケーキを乾燥
すると、２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオン
酸（第１表の化合物２）5.9グラムを生じた。
NMRスペクトルは提案の構造と一致してい
た。同様に調製された化合物２の試料は融点138
−141℃をもつていた。
た。同様に調製された化合物２の試料は融点138
−141℃をもつていた。
段階 Ｂ
Ｎ−シクロプロピル−２−クロロ−３−［２，
４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］プロピオンミド テトラヒドロフラン約15ml中の２−クロロ−３
−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチ
ル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ
−1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）
フエニル］プロピオン酸（化合物２）0.50ｇ
（0.0013モル）、シクロプロピルアミン0.071ｇ
（0.0013モル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル水塩0.17ｇ（0.0013モル）及びＮ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミン0.18ｇ（0.0014モル）のか
きまぜた混合物を０℃に冷却した。この冷たい混
合物に、１，３−ジシクロヘキシカルボジイミド
0.26ｇ（0.0013モル）を添加した。添加終了後、
反応混合物が室温まで暖まるようにし、約18時間
かきまぜた。反応混合物を濾過した。濾過を四塩
化炭素で希釈し、IN塩酸溶液、10％塩化ナトリ
ウム水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和水溶液
で次々に洗つた。有機相を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、濾液を減圧下に蒸発させる
と、Ｎ−シクロプロピル−２−クロロ−３−［２，
４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］プロピンアミド（第１表の化合物１７）0.43
ｇを固体として生じた。融点139−143℃。
４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］プロピオンミド テトラヒドロフラン約15ml中の２−クロロ−３
−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチ
ル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ
−1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）
フエニル］プロピオン酸（化合物２）0.50ｇ
（0.0013モル）、シクロプロピルアミン0.071ｇ
（0.0013モル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル水塩0.17ｇ（0.0013モル）及びＮ，Ｎ−ジイソ
プロピルエチルアミン0.18ｇ（0.0014モル）のか
きまぜた混合物を０℃に冷却した。この冷たい混
合物に、１，３−ジシクロヘキシカルボジイミド
0.26ｇ（0.0013モル）を添加した。添加終了後、
反応混合物が室温まで暖まるようにし、約18時間
かきまぜた。反応混合物を濾過した。濾過を四塩
化炭素で希釈し、IN塩酸溶液、10％塩化ナトリ
ウム水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和水溶液
で次々に洗つた。有機相を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過し、濾液を減圧下に蒸発させる
と、Ｎ−シクロプロピル−２−クロロ−３−［２，
４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］プロピンアミド（第１表の化合物１７）0.43
ｇを固体として生じた。融点139−143℃。
NMR及びIRスペクトルは、提案の構造と一致
していた。
していた。
実施例 ４
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシ−２−クロロ−３−
［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチ
ル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキ
ソ−1H−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）フエニル］プロピオンアミド ２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メ
チル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）フエニル］プロピオン酸（化合
物２）0.50ｇ（0.0013モル）と塩化チオニル５ml
との混合物を還流下に３時間かきまぜた。混合物
を冷却し、過剰の塩化チオニルを減圧下の蒸留に
よつて除くと残留物が残つた。残留物をテトラヒ
ドロフラン20ml中のＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシ
アミン0.13ｇ（0.0014モル）とビリジン0.11グラ
ム（0.0014モル）の冷たい溶液に添加した。生ず
る混合物を室温で約18時間かきまぜた。反応混合
物をジエチルエーテルで希釈し、IN塩酸溶液、
10％水酸化ナトリウム水溶液、水、及び塩化ナト
リウム飽和水溶液で次々に洗つた。洗つた有機相
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾
液を減圧下に蒸発させると、Ｎ−メチル−Ｎ−メ
トキシ−２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオン
アミド（第１表の化合物２２）0.37ｇを油として
生じた。
［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチ
ル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキ
ソ−1H−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）フエニル］プロピオンアミド ２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メ
チル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）フエニル］プロピオン酸（化合
物２）0.50ｇ（0.0013モル）と塩化チオニル５ml
との混合物を還流下に３時間かきまぜた。混合物
を冷却し、過剰の塩化チオニルを減圧下の蒸留に
よつて除くと残留物が残つた。残留物をテトラヒ
ドロフラン20ml中のＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシ
アミン0.13ｇ（0.0014モル）とビリジン0.11グラ
ム（0.0014モル）の冷たい溶液に添加した。生ず
る混合物を室温で約18時間かきまぜた。反応混合
物をジエチルエーテルで希釈し、IN塩酸溶液、
10％水酸化ナトリウム水溶液、水、及び塩化ナト
リウム飽和水溶液で次々に洗つた。洗つた有機相
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾
液を減圧下に蒸発させると、Ｎ−メチル−Ｎ−メ
トキシ−２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロピオン
アミド（第１表の化合物２２）0.37ｇを油として
生じた。
NMR及びIRスペクトルは、提案の構造と一致
していた。
していた。
実施例 ５
Ｎ−メチルスルホニル−２−クロロ−３−［２，
４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−
４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−
1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）
フエニル］プロピオンアミド 実施例４と同様な方法で、２−クロロ−３−
［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル
−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−
1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フ
エニル］プロピオン酸（化合物２）0.50ｇ
（0.0013モル）を塩化チオニル５mlと反応させる
と、残留物を生じた。この残留物にメタンスルホ
ンアミド0.50ｇ（0.0052モル）を添加した。混合
物をかきまぜ、120℃で２時間加熱した。混合物
を冷却し、塩化メチレンで希釈し、生ずる沈殿物
を濾過によつて除去した。濾液を水洗した。有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾
液を減圧下に蒸発させると、Ｎ−メチルスルホニ
ル−２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−
（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３
−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）フエニル］プロピオンアミ
ド（第１表の化合物25）0.21ｇをフオームとして
生じた。
４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル−
４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−
1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）
フエニル］プロピオンアミド 実施例４と同様な方法で、２−クロロ−３−
［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチル
−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−
1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）フ
エニル］プロピオン酸（化合物２）0.50ｇ
（0.0013モル）を塩化チオニル５mlと反応させる
と、残留物を生じた。この残留物にメタンスルホ
ンアミド0.50ｇ（0.0052モル）を添加した。混合
物をかきまぜ、120℃で２時間加熱した。混合物
を冷却し、塩化メチレンで希釈し、生ずる沈殿物
を濾過によつて除去した。濾液を水洗した。有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾
液を減圧下に蒸発させると、Ｎ−メチルスルホニ
ル−２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−
（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３
−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）フエニル］プロピオンアミ
ド（第１表の化合物25）0.21ｇをフオームとして
生じた。
NMR及びIRスペクトルは提案の構造と一致し
ていた。
ていた。
実施例 ６
２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−
メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）フエニル］−Ｎ−（４−ク
ロロフエニル）プロピオンアミド テトラヒドロフラン約15ml中の２−クロロ−３
−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチ
ル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ
−1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）
フエニル］プロピオン酸（化合物２）0.50ｇ
（0.0013モル）、４−クロロアニリン0.16ｇ
（0.0013モル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル水塩0.17ｇ（0.0013モル）、及びＮ，Ｎ−ジイ
ソプロピルエチルアミン0.18ｇ（0.0014モル）の
かきまぜた溶液を０℃に冷却した。この冷たい反
応混合物に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド0.26ｇ（0.0013モル）を添加した。添加終
了後、反応混合物が室温に暖まるようにし、約18
時間かきまぜた。反応混合物を濾過した。濾液を
四塩化炭素で希釈し、IN塩酸溶液、10％水酸化
ナトリウム水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和
水溶液で次々に洗つた。有機相を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過し、濾液を減圧下に蒸発さ
せると、２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］−Ｎ−（４−
クロロフエニル）プロピンアミド（第１表の化合
物２３）0.28ｇを油として生じた。
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−
メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）フエニル］−Ｎ−（４−ク
ロロフエニル）プロピオンアミド テトラヒドロフラン約15ml中の２−クロロ−３
−［２，４−ジクロロ−５−（４−ジフルオロメチ
ル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ
−1H−１，２，４−トリアゾール−１−イル）
フエニル］プロピオン酸（化合物２）0.50ｇ
（0.0013モル）、４−クロロアニリン0.16ｇ
（0.0013モル）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル水塩0.17ｇ（0.0013モル）、及びＮ，Ｎ−ジイ
ソプロピルエチルアミン0.18ｇ（0.0014モル）の
かきまぜた溶液を０℃に冷却した。この冷たい反
応混合物に、１，３−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド0.26ｇ（0.0013モル）を添加した。添加終
了後、反応混合物が室温に暖まるようにし、約18
時間かきまぜた。反応混合物を濾過した。濾液を
四塩化炭素で希釈し、IN塩酸溶液、10％水酸化
ナトリウム水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和
水溶液で次々に洗つた。有機相を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過し、濾液を減圧下に蒸発さ
せると、２−クロロ−３−［２，４−ジクロロ−
５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］−Ｎ−（４−
クロロフエニル）プロピンアミド（第１表の化合
物２３）0.28ｇを油として生じた。
NMR及びIRスペクトルは、提案の構造と一致
していた。
していた。
実施例 ７
２−クロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ
−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒ
ドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）フエニル］−Ｎ
−（４−メチルフエニルスルホニル）プロピオ
ンアミド テトラヒドロフラン３ml中の１，1′−カルボニ
ルジイミダゾール0.19ｇ（0.0012モル）のかきま
ぜた溶液に、テトラヒドロフラン５ml中の２−ク
ロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メ
チル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）フエニル］プロピオン酸（実施
例３段階Ａの方法で、１−（５−アミノ−４−ク
ロロ−２−フルオロフエニル）−４−ジフルオロ
メチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，
２，４−トリアゾール−５（1H）−オンから調製
したもの）0.45g（0.0012モル）の溶液を添加し
た。
−５−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒ
ドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）フエニル］−Ｎ
−（４−メチルフエニルスルホニル）プロピオ
ンアミド テトラヒドロフラン３ml中の１，1′−カルボニ
ルジイミダゾール0.19ｇ（0.0012モル）のかきま
ぜた溶液に、テトラヒドロフラン５ml中の２−ク
ロロ−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（４
−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メ
チル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）フエニル］プロピオン酸（実施
例３段階Ａの方法で、１−（５−アミノ−４−ク
ロロ−２−フルオロフエニル）−４−ジフルオロ
メチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，
２，４−トリアゾール−５（1H）−オンから調製
したもの）0.45g（0.0012モル）の溶液を添加し
た。
反応混合物をテトラヒドロフラン５mlで希釈し
た。混合物を室温で30分かきまぜてから、還流下
に30分加熱した。反応混合物を室温に冷却し、パ
ラ−トルエン−スルホンアミド0.20ｇ（0.0012モ
ル）を添加した。混合物を約10分かきまぜ、１，
８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク−７−エ
ン0.17ｇ（0.0012モル）を加えた。生ずる混合物
を室温で約18時間かきまぜた。反応混合物をジエ
チルエーテルとIN塩酸溶液との間で分配した。
有機相を水と塩化ナトリウム飽和水溶液で次々に
洗つた。洗つた有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過し、濾液を減圧下に蒸発させると残
留物が残つた。この残留物をシリカゲル上のカラ
ムクロマトグラフイによつて精製し、ｎ−ヘプタ
ン：エタノール：クロロホルム（１：１：１）で
溶離すると、２−クロロ−３−［２−クロロ−４
−フルオロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］−Ｎ−（４−メチルフエニルスルホルニ）プロ
ピオンアミド（第１表の化合物３８）0.23ｇを固
体として生じた。融点267−260℃。
た。混合物を室温で30分かきまぜてから、還流下
に30分加熱した。反応混合物を室温に冷却し、パ
ラ−トルエン−スルホンアミド0.20ｇ（0.0012モ
ル）を添加した。混合物を約10分かきまぜ、１，
８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデク−７−エ
ン0.17ｇ（0.0012モル）を加えた。生ずる混合物
を室温で約18時間かきまぜた。反応混合物をジエ
チルエーテルとIN塩酸溶液との間で分配した。
有機相を水と塩化ナトリウム飽和水溶液で次々に
洗つた。洗つた有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過し、濾液を減圧下に蒸発させると残
留物が残つた。この残留物をシリカゲル上のカラ
ムクロマトグラフイによつて精製し、ｎ−ヘプタ
ン：エタノール：クロロホルム（１：１：１）で
溶離すると、２−クロロ−３−［２−クロロ−４
−フルオロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］−Ｎ−（４−メチルフエニルスルホルニ）プロ
ピオンアミド（第１表の化合物３８）0.23ｇを固
体として生じた。融点267−260℃。
NMR及びIRスペクトルは提案の構造と一致し
ていた。
ていた。
実施例 ８
エチル３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−
（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−
３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロペノ
エート 段階 Ａ ２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フエニル）−１，３−ジチアン 塩化メチレン800ml中の２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロベンズアルデドト53.2g（0.261
モル）の溶液に、１，３−プロパンジチオール
42.2g（0.390モル）を添加した。三フツ化ホウ素
エーテレート（6.4ml，0.052モル）を混合物に添
加した。生ずる混合物を乾燥窒素雰囲気下に室温
で約48時間かきまぜた。薄層クロマトグラフイに
よる反応混合物の分析が、２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロベンズアルデヒトの存在をまだ
示していたため、追加の三フツ化ホウ素エーテレ
ートと１，３−プロパンジチオールを加えた。生
ずる混合物を更に５時間かきまぜた。反応混合物
を５％水酸化ナトリウム水溶液300mlで希釈した。
有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し
た。濾液を減圧下に蒸発させると固体残留物が残
つた。この固体を塩化メチレンとｎ−ヘプタンと
の混合物に溶解し、溶液から固体を結晶化させ
た。この固体を濾過によつて除去し、濾液を減圧
下に蒸発させると、固体56.9gが残つた。この固
体をNMRスペクトル分析によつて分析すると、
これが90％の２−（２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフエニル）−１，３−ジチアンと10％
の１，３−プロパンジチオールからなることを示
した。
（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−
３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−
トリアゾール−１−イル）フエニル］プロペノ
エート 段階 Ａ ２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フエニル）−１，３−ジチアン 塩化メチレン800ml中の２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロベンズアルデドト53.2g（0.261
モル）の溶液に、１，３−プロパンジチオール
42.2g（0.390モル）を添加した。三フツ化ホウ素
エーテレート（6.4ml，0.052モル）を混合物に添
加した。生ずる混合物を乾燥窒素雰囲気下に室温
で約48時間かきまぜた。薄層クロマトグラフイに
よる反応混合物の分析が、２−クロロ−４−フル
オロ−５−ニトロベンズアルデヒトの存在をまだ
示していたため、追加の三フツ化ホウ素エーテレ
ートと１，３−プロパンジチオールを加えた。生
ずる混合物を更に５時間かきまぜた。反応混合物
を５％水酸化ナトリウム水溶液300mlで希釈した。
有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し
た。濾液を減圧下に蒸発させると固体残留物が残
つた。この固体を塩化メチレンとｎ−ヘプタンと
の混合物に溶解し、溶液から固体を結晶化させ
た。この固体を濾過によつて除去し、濾液を減圧
下に蒸発させると、固体56.9gが残つた。この固
体をNMRスペクトル分析によつて分析すると、
これが90％の２−（２−クロロ−４−フルオロ−
５−ニトロフエニル）−１，３−ジチアンと10％
の１，３−プロパンジチオールからなることを示
した。
段階 Ｂ
２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ
フエニル）−１，３−ジチアン 酢酸150ml中の２−（２−クロロ−４−フルオロ
−５−ニトロフエニル）−１，３−ジチアン20.0g
（0.0681モル）のかきまぜた混合物に、テトラヒ
ドロフラン75mlを添加した。鉄粉（15.8g，0.269
モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、反応混
合物を約50℃に約30分加熱した。反応混合物を氷
浴中で冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。生
ずる混合物をセライトフイルター助剤の詰め物に
通して濾過した。水を濾液に加え、有機相を除去
した。重炭酸ナトリウム水溶液を有機相に、激し
くかきまながら、混合物がやや塩基性となるまで
添加した。水相を有機相から分離し、除去した。
水相をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を有機
相に添加した。この有機溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下に蒸発さ
せると、２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロフエニル）−１，３−ジチアン13.5ｇを固
体として生じた。融点112−115℃。
フエニル）−１，３−ジチアン 酢酸150ml中の２−（２−クロロ−４−フルオロ
−５−ニトロフエニル）−１，３−ジチアン20.0g
（0.0681モル）のかきまぜた混合物に、テトラヒ
ドロフラン75mlを添加した。鉄粉（15.8g，0.269
モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、反応混
合物を約50℃に約30分加熱した。反応混合物を氷
浴中で冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。生
ずる混合物をセライトフイルター助剤の詰め物に
通して濾過した。水を濾液に加え、有機相を除去
した。重炭酸ナトリウム水溶液を有機相に、激し
くかきまながら、混合物がやや塩基性となるまで
添加した。水相を有機相から分離し、除去した。
水相をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を有機
相に添加した。この有機溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過した。濾液を減圧下に蒸発さ
せると、２−（５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロフエニル）−１，３−ジチアン13.5ｇを固
体として生じた。融点112−115℃。
NMRスペクトルは提案の構造と一致してい
た。
た。
段階 Ｃ
アセトアルデヒド４−クロロ−２−フルオロ−
５−（１，３−ジチアン−２−イル）フエニルヒ
ドラゾン 濃塩酸100ml中の２−（５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロフエニル）−１，３−ジチアン
10.0ｇ（0.0379モル）のかきまぜた冷たい（−５
℃）混合物に、水20ml中の亜硝酸ナトリウム2.55
ｇ（0.0379モル）の溶液を滴加する。この混合物
を−５℃で約45分かきまぜる。濃塩酸30ml中の塩
化錫（）二水塩17.1ｇ（0.0758モル）の溶液を
滴加する。この混合物を１時間かきまぜる。水
200ml中のアセトアルデヒド5.16ｇ（0.117モル）
の溶液を徐々に添加する。生ずる混合物を１時間
かきまぜ、この間に沈殿物が生成する。この固体
を濾過によつて集め、水洗、乾燥すると、アセト
アルデヒド４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，
３−ジチアン−２−イル）フエニルヒドラゾンを
生ずる。
５−（１，３−ジチアン−２−イル）フエニルヒ
ドラゾン 濃塩酸100ml中の２−（５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロフエニル）−１，３−ジチアン
10.0ｇ（0.0379モル）のかきまぜた冷たい（−５
℃）混合物に、水20ml中の亜硝酸ナトリウム2.55
ｇ（0.0379モル）の溶液を滴加する。この混合物
を−５℃で約45分かきまぜる。濃塩酸30ml中の塩
化錫（）二水塩17.1ｇ（0.0758モル）の溶液を
滴加する。この混合物を１時間かきまぜる。水
200ml中のアセトアルデヒド5.16ｇ（0.117モル）
の溶液を徐々に添加する。生ずる混合物を１時間
かきまぜ、この間に沈殿物が生成する。この固体
を濾過によつて集め、水洗、乾燥すると、アセト
アルデヒド４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，
３−ジチアン−２−イル）フエニルヒドラゾンを
生ずる。
段階 Ｄ
１−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，３
−ジチアン−２−イル）フエニル］−４，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール
−５（1H）−オン 酢酸50ml中のアセトアルデヒト４−クロロ−２
−フルオロ−５−（１，３−ジチアン−２−イル）
フエニルヒドラゾン5.00ｇ（0.0145モル）のかき
まぜた混合物に、水５ml中のシアン化カリウム
1.38ｇ（0.017モル）の溶液を滴加する。この混
合物を15℃で約1.5時間かきまぜる。薄層クロマ
トグラフイによる反応混合物の分析が、アセトア
ルデヒト４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，
３−ジチアン−２−イル）フエニルヒドラゾンの
存在を示す場合は、追加のシアン化カリウム水溶
液を加える。15℃の温度を維持しながら、５％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液30mlを添加する。この
混合物を15℃で約１時間かきまぜる。溶媒を減圧
下の蒸留によつて除去すると、残留物が残る。こ
の残留物を酢酸エチルに溶解し、重炭酸ナトリウ
ム飽和水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和水溶
液で次々に洗う。洗つた有機溶液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過する。濾液を減圧下で蒸
発させると、１−［４−クロロ−２−フルオロ−
５−（１，３−ジチアン−２−イル）フエニル］−
４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−ト
リアゾール−５（1H）−オンを生ずる。
−ジチアン−２−イル）フエニル］−４，５−ジ
ヒドロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール
−５（1H）−オン 酢酸50ml中のアセトアルデヒト４−クロロ−２
−フルオロ−５−（１，３−ジチアン−２−イル）
フエニルヒドラゾン5.00ｇ（0.0145モル）のかき
まぜた混合物に、水５ml中のシアン化カリウム
1.38ｇ（0.017モル）の溶液を滴加する。この混
合物を15℃で約1.5時間かきまぜる。薄層クロマ
トグラフイによる反応混合物の分析が、アセトア
ルデヒト４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，
３−ジチアン−２−イル）フエニルヒドラゾンの
存在を示す場合は、追加のシアン化カリウム水溶
液を加える。15℃の温度を維持しながら、５％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液30mlを添加する。この
混合物を15℃で約１時間かきまぜる。溶媒を減圧
下の蒸留によつて除去すると、残留物が残る。こ
の残留物を酢酸エチルに溶解し、重炭酸ナトリウ
ム飽和水溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和水溶
液で次々に洗う。洗つた有機溶液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過する。濾液を減圧下で蒸
発させると、１−［４−クロロ−２−フルオロ−
５−（１，３−ジチアン−２−イル）フエニル］−
４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−ト
リアゾール−５（1H）−オンを生ずる。
段階 Ｅ
１−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，３
−ジチアン−２−イル）フエニル］−４−ジフル
オロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
１，２，４−トリアゾール−５（1H）−オン 無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30ml中の１
−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，３−ジ
チアン−２−イル）フエニル］−４，５−ジヒド
ロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール−５
（1H）−オン2.5ｇ（0.0072モル）と無水炭酸カリ
ウム3.0ｇ（0.022モル）のかきまぜた混合物を、
乾燥窒素雰囲気下に90℃に加熱する。クロロジフ
ルオロメタンガスを、反応フラスコに取り付けた
ドライアイス／アセント凝縮器内でガス還流が見
られるまで、混合物を吹き込む。約１時間後、反
応混合物を放冷し、冷水約300ml中に注ぐと、沈
殿物が生ずる。この固体を濾過によつて集め、水
洗、乾燥すると、１−［４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−（１，３−ジチアン−２−イル）フエニ
ル］−４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−１，２，４−トリアゾール−５
（1H）−オンを生ずる。
−ジチアン−２−イル）フエニル］−４−ジフル
オロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−
１，２，４−トリアゾール−５（1H）−オン 無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド30ml中の１
−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，３−ジ
チアン−２−イル）フエニル］−４，５−ジヒド
ロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール−５
（1H）−オン2.5ｇ（0.0072モル）と無水炭酸カリ
ウム3.0ｇ（0.022モル）のかきまぜた混合物を、
乾燥窒素雰囲気下に90℃に加熱する。クロロジフ
ルオロメタンガスを、反応フラスコに取り付けた
ドライアイス／アセント凝縮器内でガス還流が見
られるまで、混合物を吹き込む。約１時間後、反
応混合物を放冷し、冷水約300ml中に注ぐと、沈
殿物が生ずる。この固体を濾過によつて集め、水
洗、乾燥すると、１−［４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−（１，３−ジチアン−２−イル）フエニ
ル］−４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ
−３−メチル−１，２，４−トリアゾール−５
（1H）−オンを生ずる。
段階 Ｆ
１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ホルミ
ルフエニル）−４−ジフルオロメチル−４，５−
ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾー
ル−５（1H）−オン アセトン25mlとアセトニトリル25ml中の１−
［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，３−ジチ
アン−２−イル）フエニル］−４−ジフルオロメ
チル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，
４−トリアゾール−５（1H）−オン2.0ｇ（0.0051
モル）の混合物を、アセトニトリル80mlと水20ml
中のＮ−ブロモサクシンイミド5.5ｇ（0.031モ
ル）のかきまぜた冷たい（０℃）溶液に徐々に添
加する。反応混合物を０℃で約１時間かきまぜ
る。重亜硫酸ナトリウム飽和水溶液約15mlを添加
する。塩化メチレン25mlとｎ−ヘプタン25mlの混
合物を加え、混合物を分離ろうと中で振とうす
る。有機相を取り出し、重炭酸ナトリウム飽和水
溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和水溶液で次々
に洗う。洗つた有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過する。濾液を減圧下に蒸発させる
と、残留物が残る。この残留物をシリカゲル上の
カラムクロマトグラフイによつて精製すると、１
−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ホルミルフ
エニル）−４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒ
ドロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール−
５（1H）−オンを生ずる。
ルフエニル）−４−ジフルオロメチル−４，５−
ジヒドロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾー
ル−５（1H）−オン アセトン25mlとアセトニトリル25ml中の１−
［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１，３−ジチ
アン−２−イル）フエニル］−４−ジフルオロメ
チル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，２，
４−トリアゾール−５（1H）−オン2.0ｇ（0.0051
モル）の混合物を、アセトニトリル80mlと水20ml
中のＮ−ブロモサクシンイミド5.5ｇ（0.031モ
ル）のかきまぜた冷たい（０℃）溶液に徐々に添
加する。反応混合物を０℃で約１時間かきまぜ
る。重亜硫酸ナトリウム飽和水溶液約15mlを添加
する。塩化メチレン25mlとｎ−ヘプタン25mlの混
合物を加え、混合物を分離ろうと中で振とうす
る。有機相を取り出し、重炭酸ナトリウム飽和水
溶液、水、及び塩化ナトリウム飽和水溶液で次々
に洗う。洗つた有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過する。濾液を減圧下に蒸発させる
と、残留物が残る。この残留物をシリカゲル上の
カラムクロマトグラフイによつて精製すると、１
−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ホルミルフ
エニル）−４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒ
ドロ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール−
５（1H）−オンを生ずる。
段階 Ｇ
エチル−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５
−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−
３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）フエニル］プロペノエー
ト トルエン15ml中の１−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−ホルミルフエニル）−４−ジフルオロ
メチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，
２，４−トリアゾール−５（1H）−オン1.0ｇ
（0.0034モル）のかきまぜた溶液に、（カルベトキ
シメチレン）トリフエニルホスホラン1.2ｇ
（0.0034モル）を添加する。反応混合物を室温で
約３時間かきまぜ、次に還流下に約５時間加熱す
る。反応混合物を冷却し、ジエチルエーテルで希
釈する。この混合物を水、IN塩酸、重炭酸ナト
リウム飽和水溶液、及び塩化ナトリウム飽和水溶
液で次々に洗う。洗つた有機相を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過する。濾液を減圧下に蒸発
させると残留物が残る。この残留物をシリカゲル
上のカラムクロマトグラフイで精製すると、エチ
ル−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−
ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）フエニル］プロペノエートを生ず
る。
−（４−ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−
３−メチル−５−オキソ−1H−１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）フエニル］プロペノエー
ト トルエン15ml中の１−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−ホルミルフエニル）−４−ジフルオロ
メチル−４，５−ジヒドロ−３−メチル−１，
２，４−トリアゾール−５（1H）−オン1.0ｇ
（0.0034モル）のかきまぜた溶液に、（カルベトキ
シメチレン）トリフエニルホスホラン1.2ｇ
（0.0034モル）を添加する。反応混合物を室温で
約３時間かきまぜ、次に還流下に約５時間加熱す
る。反応混合物を冷却し、ジエチルエーテルで希
釈する。この混合物を水、IN塩酸、重炭酸ナト
リウム飽和水溶液、及び塩化ナトリウム飽和水溶
液で次々に洗う。洗つた有機相を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濾過する。濾液を減圧下に蒸発
させると残留物が残る。この残留物をシリカゲル
上のカラムクロマトグラフイで精製すると、エチ
ル−３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−
ジフルオロメチル−４，５−ジヒドロ−３−メチ
ル−５−オキソ−1H−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）フエニル］プロペノエートを生ず
る。
除草活性
本発明化合物類の除草活性を例証する上で使用
される試験植物種は棉（ゴシピウム・ヒアスツ
ム・バラエテイ・ドプルギ Gossypium
hirsutum var.DPLGI）、大豆（グリシネ・マツ
クス・バラエテイ・ウイリアムズ Glycine
max var.Williams）、畑トウモロコシ（ジー・
メイス・バラエテイ・パイオニア 3732 Zea
mays var.Pioneer 3732）、小麦（トリチクム・
エステイヴイウム・バラエテイ・ホイートン
Triticum aestivium var.Wheaton）、米（オリ
ザ・サチバ・バラエテイ・ラベレ Oryza
sativa var.Labelle）、アサガオ（イポメア・ラ
クモサ Ipomea lacumosa又はイポメア・ヘデ
ラセア I.hederacea）、ノハラガラシ（ブラシ
カ・カベル Brassica kaber）、ベルベツトリー
フ（アブチロン・テオフラスチ Abutilon
theophrasti）、イヌビエ（エチノクロア・クラス
ガリ Echinochloa crus−galli）、グリーンフオ
ツクステール（セタリア・ビリジス Setaria
viridis）、及びヒメモロコシ（ソルゲム・ハレペ
ンス Sorghum halepense）を包含する。
される試験植物種は棉（ゴシピウム・ヒアスツ
ム・バラエテイ・ドプルギ Gossypium
hirsutum var.DPLGI）、大豆（グリシネ・マツ
クス・バラエテイ・ウイリアムズ Glycine
max var.Williams）、畑トウモロコシ（ジー・
メイス・バラエテイ・パイオニア 3732 Zea
mays var.Pioneer 3732）、小麦（トリチクム・
エステイヴイウム・バラエテイ・ホイートン
Triticum aestivium var.Wheaton）、米（オリ
ザ・サチバ・バラエテイ・ラベレ Oryza
sativa var.Labelle）、アサガオ（イポメア・ラ
クモサ Ipomea lacumosa又はイポメア・ヘデ
ラセア I.hederacea）、ノハラガラシ（ブラシ
カ・カベル Brassica kaber）、ベルベツトリー
フ（アブチロン・テオフラスチ Abutilon
theophrasti）、イヌビエ（エチノクロア・クラス
ガリ Echinochloa crus−galli）、グリーンフオ
ツクステール（セタリア・ビリジス Setaria
viridis）、及びヒメモロコシ（ソルゲム・ハレペ
ンス Sorghum halepense）を包含する。
平苗箱の用意
発芽前試験用：
各候補除草剤の発芽前試験用に、各施用率ごと
に二つずつの使い捨てフアイバー製の平箱（８cm
×15cm×25cm）を用意し、水蒸気で滅菌された砂
ローム土で約6.5cmの深さまで満たす。土壌をな
らし、鋳型を土に押しつけて、各苗床に長さ13
cm、深さ0.5cmの均等に間隔を空けた６本のみぞ
をつける。棉、大豆、トウモロコシ、米、及び小
麦の種子を第一の平箱の５本のみぞに植え付け
（６番めのみぞは植え付けないで残す）、ノハラガ
ラシ、アサガオ、ベルベツトリーフ、イヌビエ、
グリーンフオツクステール、及びヒメモロコシの
種子を第二の平箱の６本のみぞに植え付ける。種
子をしつかりと押しつけるために、再び鋳型を用
いる。同量の砂と砂ローム土を混ぜた表土を約
0.5cmの深さまで各平箱の上部に均一に置く。平
箱に初めに水をやり、次に下記のように試験化合
物溶液を噴霧する。
に二つずつの使い捨てフアイバー製の平箱（８cm
×15cm×25cm）を用意し、水蒸気で滅菌された砂
ローム土で約6.5cmの深さまで満たす。土壌をな
らし、鋳型を土に押しつけて、各苗床に長さ13
cm、深さ0.5cmの均等に間隔を空けた６本のみぞ
をつける。棉、大豆、トウモロコシ、米、及び小
麦の種子を第一の平箱の５本のみぞに植え付け
（６番めのみぞは植え付けないで残す）、ノハラガ
ラシ、アサガオ、ベルベツトリーフ、イヌビエ、
グリーンフオツクステール、及びヒメモロコシの
種子を第二の平箱の６本のみぞに植え付ける。種
子をしつかりと押しつけるために、再び鋳型を用
いる。同量の砂と砂ローム土を混ぜた表土を約
0.5cmの深さまで各平箱の上部に均一に置く。平
箱に初めに水をやり、次に下記のように試験化合
物溶液を噴霧する。
発芽後試験用：
各候補除草剤の発芽後試験用に、各施用率ごと
に二つの平箱を用意する。発芽後試験用の平箱
は、発芽前試験用の平箱について上に述べたのと
同じ方法で用意する。できた平箱に８−11日間水
をやり、次に発芽した試験植物の苗木に下記のよ
うに試験化合物溶液を噴霧する。
に二つの平箱を用意する。発芽後試験用の平箱
は、発芽前試験用の平箱について上に述べたのと
同じ方法で用意する。できた平箱に８−11日間水
をやり、次に発芽した試験植物の苗木に下記のよ
うに試験化合物溶液を噴霧する。
除草剤の施用
発芽前、発芽後試験の双方とも、候補除草剤は
アセトン水溶液として、通常ヘクタール当たり
8.0Kg（Kg／ha）に等しい率及び／又はその約数
の量、例えば4.0Kg／ha、2.0Kg／ha等の率で施用
される。
アセトン水溶液として、通常ヘクタール当たり
8.0Kg（Kg／ha）に等しい率及び／又はその約数
の量、例えば4.0Kg／ha、2.0Kg／ha等の率で施用
される。
４個の平箱（発芽前２個、発芽後２個）を一緒
に置き、適当量の試験化合物を含有する試験溶液
30mlを噴霧する。すなわち、４個の平箱の各々に
試験溶液約7.5mlを噴霧する。発芽前の施用は、
土壌面への噴霧として行なう。発芽後施用は、茂
みへの噴霧として行なう。処理後、発芽前用の平
箱２個には、約２週間規則的に土壌面に水やりを
し、この時点で時間植物毒性データを記録する。
発芽後試験では、処理後24時間、葉を乾燥したま
まにおき、その後は約２週間規則的に水をやり、
植物毒性を記録する。
に置き、適当量の試験化合物を含有する試験溶液
30mlを噴霧する。すなわち、４個の平箱の各々に
試験溶液約7.5mlを噴霧する。発芽前の施用は、
土壌面への噴霧として行なう。発芽後施用は、茂
みへの噴霧として行なう。処理後、発芽前用の平
箱２個には、約２週間規則的に土壌面に水やりを
し、この時点で時間植物毒性データを記録する。
発芽後試験では、処理後24時間、葉を乾燥したま
まにおき、その後は約２週間規則的に水をやり、
植物毒性を記録する。
試験液の調製
上記寸法の平箱では、活性成分8.0Kg／haの施
用率は平箱当たり活性成分0.06ｇ（４箱当たり
0.24ｇ）に等しい。0.5％（Ｖ／Ｖ）ソルビタン
モノラウレート乳化剤／可溶化剤を含有する水と
アセトンの50：50混合物60ml中の候補除草剤0.48
ｇの原液を30mlずつに二分し、各々が候補除草剤
0.24ｇを含有するようにする。8.0Kg／haの施用
率では、30ml部分の一方を４箱に未希釈で噴霧す
る（平箱当たり7.5ml）。残りの30ml量の原液をア
セトン／乳化剤水性混合物の追加30mlで希釈し
て、候補除草剤0.24ｇを含有する溶液60mlを提供
する。上のように、この溶液を30mlずつに二分
し、各々が候補除草剤0.12gを含有するようにす
る。30ml量の一方をそれ以上希釈せずに4.0Kg／
haの率で四個の平箱に施用する。残りの30ml量
を更に同量のアセトン／乳化剤水性混合物で希釈
し、生ずる候補除草剤0.12gの60mlを溶液を30ml
ずつに二分し、各々が候補除草剤0.06gを含有す
るようにする。30ml量（活性分0.06g）の一方を
2.0Kg／haの施用率に使用し、他方を同じ逐次希
釈法によつてより低率の試験液調製に使用する。
用率は平箱当たり活性成分0.06ｇ（４箱当たり
0.24ｇ）に等しい。0.5％（Ｖ／Ｖ）ソルビタン
モノラウレート乳化剤／可溶化剤を含有する水と
アセトンの50：50混合物60ml中の候補除草剤0.48
ｇの原液を30mlずつに二分し、各々が候補除草剤
0.24ｇを含有するようにする。8.0Kg／haの施用
率では、30ml部分の一方を４箱に未希釈で噴霧す
る（平箱当たり7.5ml）。残りの30ml量の原液をア
セトン／乳化剤水性混合物の追加30mlで希釈し
て、候補除草剤0.24ｇを含有する溶液60mlを提供
する。上のように、この溶液を30mlずつに二分
し、各々が候補除草剤0.12gを含有するようにす
る。30ml量の一方をそれ以上希釈せずに4.0Kg／
haの率で四個の平箱に施用する。残りの30ml量
を更に同量のアセトン／乳化剤水性混合物で希釈
し、生ずる候補除草剤0.12gの60mlを溶液を30ml
ずつに二分し、各々が候補除草剤0.06gを含有す
るようにする。30ml量（活性分0.06g）の一方を
2.0Kg／haの施用率に使用し、他方を同じ逐次希
釈法によつてより低率の試験液調製に使用する。
植物毒性データは防除率として記録されてい
る。防除率は「雑草科学の研究法」第二版、ビ
ー・トルーラブ（B.Truelove）編［南部雑草科
学会、オーバーン大学、アラバマ州オーバーン、
1977年］で明らかにされた０−100の採点方式と
同様な方法で決定される。採点方式は次のとおり
である。
る。防除率は「雑草科学の研究法」第二版、ビ
ー・トルーラブ（B.Truelove）編［南部雑草科
学会、オーバーン大学、アラバマ州オーバーン、
1977年］で明らかにされた０−100の採点方式と
同様な方法で決定される。採点方式は次のとおり
である。
【表】
良好〜優秀
良好〜優秀
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中 Ｒはハロゲン又は低級アルキルであり； R1はハロアルキルであり； Ｘは水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキ
ル、アルコキシ、又はニトロであり； Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、
ハロアルキル、ハロ低級アルキルスルフイニル、
又はハロ低級アルコキシであり； Ｑは−CH（R2）Ｃ（R3）（R4）Q′、または−
CH＝Ｃ（R4）Q′であり； R2はＨ又はハロゲンであり； R3はハロゲンであり； R4はＨ又は低級アルキルであり； Q′はCO2Ｈ、CO2R5、CON（R6）（R7）、CN，
CHO又はＣ(O)R5であり； R5はアルキル、アルコキシカルボニルアルキ
ル、シクロアルキル、ベンジル、クロロベンジ
ル、アルキルベンジル、又はハロアルキルベンジ
ルであり； R6、R7の各々は独立にＨであるか、又はアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アルコキシ、フエニル、ベンジル、又はSO2
R6（但しR6は水素以外である）である基か、又は
上記の基がハロゲン、アルキル、又はシアノで置
換されている基であり； 上記の全てのアルキル、アルケニル、又はアル
キニル部分は６個未満の炭素原子を有するもので
あり、全てのシクロアルキル部分は３〜７個の炭
素原子を有するものである〕の化合物、又は
Q′がCO2Ｈである化合物の塩基付加塩。 ２ ＲがCH3、R1がCHF2、ＸがＦ又はCl、及び
ＹがCl又はBrであることを特徴とする、請求項
１に記載の化合物。 ３ ＱがCH2CH（Cl）COOR5であり、R5が低級
アルキルである請求項２に記載の化合物。 ４ R5がエチル、ＸがＦ，及びＹがClである請
求項１に記載の化合物。 ５ ＱがCH＝CHQ′である請求項２に記載の化
合物。 ６ ＸがCl，ＹがCl、そしてR5がメチルである
請求項３に記載の化合物。 ７ ＱがCH2CH（Cl）Q′である請求項１に記載
の化合物。 ８ 適当な担体と混合された請求項１に記載の化
合物の除草有効量を含め除草剤組成物。 ９ 請求項８に記載の組成物の除草有効量を抑制
が望まれる場所に適用することからなる望まれな
い植物の生育を抑制する方法。 １０ 適当な担体と混合された請求項５に記載の
化合物の除草有効量を含む除草剤組成物。 １１ 請求項１０に記載の組成物の除草有効量を
抑制が望まれる場所に適用することからなる望ま
れない植物の生育を抑制する方法。 １２ 適当な担体と混合された請求項７に記載の
化合物の除草有効量を含む除草剤組成物。 １３ 請求項１２に記載の組成物の除草有効量を
抑制が望まれる場所に適用することからなる望ま
れない植物の生育を抑制する方法。 １４ エチル ２−クロロ−３−［２−クロロ−
４−フルオロ−５−（４−ジフルオロメチル−４，
５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−1H−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）フエニ
ル］プロピオネート。 １５ 適当な担体と混合された請求項１４に記載
の化合物の除草有効量を含め除草剤組成物。 １６ 請求項１４に記載の組成物の除草有効量を
抑制が望まれる場所に適用することからなる望ま
れない植物の生育を抑制する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23880488A | 1988-08-31 | 1988-08-31 | |
| US238,804 | 1988-08-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503053A JPH03503053A (ja) | 1991-07-11 |
| JPH0515708B2 true JPH0515708B2 (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=22899377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1509341A Granted JPH03503053A (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-16 | 除草剤トリアゾーリノン類 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0432212B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03503053A (ja) |
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