JPH0515729B2

JPH0515729B2 -

Info

Publication number: JPH0515729B2
Application number: JP63062759A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ito; Mitsuo Umemura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1993-03-02
Also published as: US4870115A; JPH01236249A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、発泡性シリコーンゴム組成物に関
し、特に強度に優れた発泡体を得ることができる
発泡体シリコーンゴム組成物に関する。〔従来の技術〕従来、建築用の発泡気泡体、充填剤、シール材
等に有用なシリコーンゴム発泡体を得る方法とし
て、室温下又はわずかな加熱によつて発泡するオ
ルガノポリシロキサン組成物を使用する方法が提
案されている。例えば、ケイ素原子に結合した水
素原子を有するオルガノシロキサンと、ケイ素原
子に結合した水素原子を有するオルガノシランと
を、第４級アンモニウム塩、重金属のカルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシドなどの脱水素反応
触媒の存在下に脱水素反応させる組成物（特公昭
33−9297号、同44−8755号）、あるいはこれらの
ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノ
シロキサンと、ケイ素原子に結合した水酸基を有
するオルガノシランとを白金化合物を用いて反応
させる組成物（特公昭45−12675号、同52−42826
号、同56−23462号及び特開昭59−196330号）な
どが知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、これらの組成物から得られるシリコー
ンゴム発泡体は、いずれも発泡体中のセルが比較
的大きいために強度が低く、建築用のシール材又
は充填剤として必ずしも適したものではなかつ
た。そこで本発明の目的は、発泡、硬化させること
により、微細なセルを有するため強度に優れる発
泡体を得ることができる発泡性シリコーンゴム組
成物を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、上記問題点を解決するものとして、 (A) 一般式（）：〔ここで、R¹は置換又は非置換の１価の炭化
水素基、R²はメチル基、フエニル基又はビニ
ル基であり、ａ、ｂはそれぞれ１以上の整数で
あつて、ただし１≧ａ／ｂ≧0.05、ａ＋ｂ≧
100である〕で表されるポリオルガノシルフエニレンシロキ
サン共重合体、 (B) 一般式（）：〔ここで、R³は置換又は非置換の１価の炭化
水素基であり、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３
の整数であり、ｃ＋ｄ＝１〜４である。〕で表される単位を、１分子中に少なくとも１個
含む有機ケイ素化合物、 (C) 一般単位式（）：〔ここで、R⁴は置換又は非置換の１価の炭化
水素基であり、ｅは０、１または２、ｆは１、
２又は３、ｅ＋ｆ＝１、２又は３である〕で表される単位を１分子中に少なくとも２個含
有するポリオルガノハイドロジエンシロキサン及び (D) 白金族金属系触媒を含む発泡性シリコーンゴム組成物を提供するも
のである。本発明のシリコーンゴム組成物の(A)成分である
ポリオルガノシルフエニレンシロキサン共重合体
は、前記式（）によつて表されるものであり、
分子鎖の両末端のそれぞれに少なくとも１個のビ
ニル基を有し、かつ分子鎖中にシルフエニレン基
を有するものである。また前記式（）中に示さ
れている及びは、ブロツク状、交差状又はランダム状に(A)成分
のポリオルガノシルフエニレンシロキサン共重合
体中に配列されていてもよい。上記式（）において、(A)成分の共重合体分子
中のケイ素に結合した複数のR¹は置換又は非置
換の１価の炭化水素基であり、R¹は同種又は異
種であつてもよく、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル
基、アリール基等の不飽和基、フエニル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル
基等から選ばれる基である。得られる発泡体の耐
熱性の点からR¹はメチル基又はフエニル基が好
ましい、(A)成分の共重合体中のケイ素に結合した
複数のR²は、メチル基、フエニル基又はビニル
基であり、同種又は異種であつてもよい。最も一
般的には末端はジメチル・ビニルシロキシ基
（R²がメチル基のみ）であるが、R²によつて反応
性をコントロールすることができる。即ち、メチ
ル・フエニル・ビニルシロキシ基（R²＝メチル
基、フエニル基）の場合は反応の遅延効果があ
り、メチル・ジビニルシロキシ基（R²＝メチル
基、ビニル基）、トリビニルシロキシ基（R²がビ
ニル基のみ）の場合には反応を加速させると同時
に架橋密度も高まるためより弾性に富んだフオー
ムとなる。さらに好ましくはこの複数のR¹及び
R²が全てメチル基の場合、又は複数のR¹が全て
メチル基でR²が全てビニル基の場合である。また(A)成分の共重合体の上記式（）で表され
る分子中において、（）式で表される単位／
（）式で表される単位の存在比（ａ／ｂ）は、
１≧ａ／ｂ≧0.05であり、好ましくは0.2≦ａ／
ｂ≦0.5である。この比が0.05未満では、得られ
る発泡体の強度が十分でなく、１を超えると組成
物の施工時の作業性が劣る。さらに共重合体の重
合度ａ＋ｂは100以上、好ましくは200以上であ
る。これは、共重合体の25℃における粘度として
は、通常、100〜10000000cSt、好ましくは500〜
2000000cStに相当する。重合度ａ＋ｂが100未満
では、得られら発泡体の強度が十分でなく、また
ゴムとしての特性が得られない。この(A)成分のポリオルガノシルフエニレンシロ
キサン共重合体の具体例としては、例えば以下の
式で表されるものが挙げられる。これは１種単独でも２種以上でも用いることが
できる。これらのうちで好ましいものは、下記
式：で表されるものである。本発明の組成物の(A)成分であるポリオルガノシ
ルフエニレンシロキサン共重合体の製造は、一般
に、式：〔ここで、R¹は置換又は非置換の１価の炭化水
素基であり、ｍは正の整数である〕で表される化合物と、式：及び／又は〔ここで、R¹は置換又は非置換の１価の炭化水
素基であり、ｎは正の整数である〕で表される化合物とを（必要に応じて減圧下で）
加熱縮合させた後、得られる化合物の分子鎖末端
のSiOH又はSiN（CH₃）₂を処理してビニル基を導
入することによつて得ることができる。すなわ
ち、分子鎖末端に水酸基がある場合（SiOH）に
は、（CH₂＝CH）（R²）₂SiN（CH₃）₂で処理すれば
よく、また分子鎖末端がSiN（CH₃）₂の場合には、
加水分解してSiOHとし、同様の処理により分子
鎖の両末端にビニル基を導入することができる。
あるいは、分子鎖末端のSiN（CH₃）₂を直接、下
記式：で表されるモノシラノール化合物で処理すること
により、分子鎖末端にビニル基を導入することに
より(A)成分を得ることができる。本発明の(B)成分である有機ケイ素化合物は、１
分子中に少なくとも１個、好ましくは３個以上の
下記式（）で表される単位を有するものであ
る。上記式中、R³は置換又は非置換の１価の炭化
水素であり、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、フエニル基が挙げられ、好ましくはメチル
基、フエニル基である。また上記式中、ｃは上記
単位中のR³の数を表し、０〜２の整数であり、
好ましくは１以上である。ｄは上記単位中の水酸
基の数を表し、１〜３の整数、好ましくは１以上
である。またｃ＋ｄ＝１〜４である。この(B)成分の具体例としては、例えば以下の式
で表されるものが挙げられる。（CH₃）₃SiOH、〔（CH₃）₃SiO_1/2〕・〔SiO₂〕共重合体樹脂、
〔（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO_1/2〕_0.05〔（CH₃）₃SiO_1/2
〕
_0.95〔SiO₂〕₁共重合体樹脂などが挙げられる。こ
れら１種単独でも２種以上でも使用することがで
きる。これらのうち、上記(A)成分と相互に溶解す
るものが好ましい。またこの(B)成分は、後記の(D)
成分である白金触媒によつて、(C)成分であるポリ
オルガノハイドロジエンシロキサンと反応して水
素ガスを発生させる発泡成分であるから、１分子
中に多くのシラノール基を有する比較的低分子量
のものが望ましい。本発明の組成物において、(B)成分の配合量は特
に限定されず、通常、前記(A)成分100重量部当た
り、好ましくは２〜20重量部であり、さらに好ま
しくは５〜10重量部である。(B)成分の配合量が多
過ぎると過度に架橋密度が上がり、得られる発泡
体が硬く脆くなり更には弾性に乏しくなり、少な
過ぎるとガス発生量が少なく所望の発泡倍率を得
ることができなくなる。上記(B)成分の製造は、当業者にはよく知られた
方法で行うことができ、例えばクロロシラン、ア
ルコキシシラン等を加水分解することにより行う
ことができる。またポリオルガノハイドロジエン
シロキサンと水とを、アセトン、１，４−ジオキ
サン、テトヒドロフラン等の有機溶剤中で、白金
化合物を触媒として脱水素反応させることによつ
て容易に製造することができる。さらに、水ガラ
スやアルキルオルソシリケートと、（CH₃）₃SiCl、
（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiCl、（CH₃）₃SiOSi（CH₃）₃
等とを、酸触媒の存在下に反応させて得られる、
いわゆるMQレジンなども本発明の(B)成分として
使用できる。本発明の組成物の(C)成分であるポリオルガノハ
イドロジエンシロキサンは、下記の一般単位式
（）：で表される単位を１分子中に少なくとも２個、好
ましくは３個以上有する直鎖状、分岐状又は環状
のものである。前記式（）中、R⁴は置換又は
非置換の１価の炭化水素基であり、例えばメチル
基、プロピル基、フエニル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基が挙げられ、好ましくはメチ
ル基、フエニル基である。ｅは０、１又は２であ
り、ｆは１、２又は３、好ましくは１であり、ｅ
＋ｆは１、２又は３である。この(C)成分の25℃における粘度は、特に限定さ
れないが、通常、好ましくは１〜100000cStであ
る。本発明の組成物の(C)成分であるポリオルガノハ
イドロジエンシロキサンの具体例としては、例え
ば以下の式で表されるものが挙げられる。〔ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、正の整数で
ある。〕これらのうちで、好ましいものは、１分子中に少なくとも３個のSi−Ｈ結合を含
有し、分子鎖中の全側基の30モル％以上がSi−
Ｈであつて、25℃においてオイル状であるもので
ある。本発明の組成物中、(C)成分の配合量は、(A)成分
中のビニル基含有量と(B)成分の水酸基含有量との
合計量の１モル当たりSiH基の含有量が１〜30モ
ル、特に５〜20モルとなるように調整されること
が好ましい。(C)成分中のSiH基の含有量が少な過
ぎると十分な発泡が行われず、多過ぎると、得ら
れる発泡体が硬くて脆いものとなり、また弾性、
硬度の経時変化も大きくなる。この(C)成分は、後記の(D)成分である白金族金属
系触媒によつて、(A)成分中の末端ビニル基及び(B)
成分の末端水酸基と反応し、架橋と発泡の両作用
を果たすものである。本発明の組成物の(D)成分である白金族金属系触
媒は、白金族金属、白金族金属化合物又はこれら
の錯体が挙げられ、例えば塩化白金酸、白金とオ
レフインとの錯体、白金とビニル基含有シラン又
はシロキサンとの錯体、白金のホスフアイト錯
体、白金のホスフイン錯体などが挙げられる。この(D)成分である白金族金属系触媒は、(A)成分
であるビニル基含有オルガノシルフエニルシロキ
サン中のビニル基と(C)成分であるオルガノハイド
ロジエンシロキサン中のSiH基との付加反応、並
びに(B)成分中のシラノール基と(C)成分であるオル
ガノハイドロジエンシロキサン中のSiH基との縮
合反応における触媒として作用する。この(D)成分の配合量は、特に限定されず、通
常、前記(A)、(B)及び(C)成分の合計量に対して白金
として好ましくは0.1〜300ppm、さらに好ましく
は５〜100ppmである。(D)成分の配合量が多過ぎ
るとポツトライフ（クリーミングタイム）が短く
なりすぎ、作業性が低下し又耐熱性も低下する、
少な過ぎると効果が遅く、発生する泡がセルを形
成しない。また、本発明の組成物は、発泡、硬化させて得
られるシリコーンゴム発泡体の機械的性質を向上
させるために、微粉末シリカ、炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、カーボンブラツク等の無機質充填剤
を、本発明の組成物100重量部に対して１〜100重
量部添加してもよい。また発泡を促進させるため
に、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，N′−ジ
メチル−Ｎ，N′−ジニトロソテレフタルアミド
等の有機系発泡剤、メタノール、シクロヘキサ
ン、フレオン等の低沸点化合物又は添加によつて
系の表面張力を下げる界面活性剤などを添加する
ことができる。さらに顔料、染料、耐熱性向上
剤、難燃性向上剤、接着性を向上剤するためのシ
ランカツプリング剤等を添加することもできる。
希釈剤として、相溶性のある無官能オルガノポリ
シロキサン流体を添加して粘度を調整することも
できる。本発明の組成物は、前記(A)、(B)、(C)及び(D)成分
の所定量を均一に混合することによつて発泡、硬
化して、シリコーンゴム発泡体を得ることができ
る。この発泡、硬化は通常、本発明の組成物を常
温下に放置することによつても行うことができる
が、短時間で発泡、硬化させるためには、30〜70
℃の加熱下で行うこともできる。〔実施例〕以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下の各例において、「部」とあるのは
「重量部」を示す。実施例１〜３、比較例１各例において、下記平均組成式：で表されるα、ω−ジビニルシルフエニレンシロ
キサン（粘度140000cSt、25℃）（(A)成分）に、下
記式：ポリメチルヒドロキシシロキサン（粘度60cSt、
25℃）（(B)成分）、下記式：で表されるメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液（白
金として２重量％）及び微粉末シリカを、表１に
示す配合処方で混合し、室温で60分放置して発泡
させ、シリコーンゴム発泡体を製造した。得られたシリコーンゴム発泡体の発泡倍率、硬
度、伸び及び引つ張り強さを下記の方法で測定し
た。発泡倍率式：発泡前比重／発泡後比重にしたがつて計算した。硬度アスカーＣ硬度計によつて測定した。伸び JIS K6301にしたがつて測定した。引つ張り強さ JIS K6301にしたがつて測定した。結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例４〜７、比較例２各例において、下記平均単位式：で表されるα，ω−テトラビニルシルフエニレン
シロキサン（粘度220000cSt）を使用し、希釈剤
として下記式：で表されるシリコーンオイルを添加し、一般式：
〔（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiO_1/2〕_0.05〔（CH₃）₃SiO_1/2
〕
_0.75〔SiO₂〕で表されるMQレジン（平均分子量
3300）を実施例１で使用したポリメチルヒドロキ
シシロキサン及びポリメチルハイドロジエンシロ
キサンとともに添加し、さらに四三酸化鉄を添加
して、表２に示す配合処方で混合し、90分室温に
放置して発泡、硬化させた後、100℃で60分間加
熱した。得られたシリコーンゴム発泡体を実施例
１と同様にして、発泡倍率、硬度、伸び及び引つ
張り強さを測定した。結果を表２に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のシリコーンゴム組成物は、発泡、硬化
させることによつて、機械的強度、特に引つ張り
強度に優れるシリコーンゴム発泡体を得ることが
できる。したがつて、本発明の組成物は、建築用の発泡
気密体、充填材、シール材等として好適に使用で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式：〔ここで、R¹は置換又は非置換の１価の炭化
水素基、R²はメチル基、フエニル基又はビニ
ル基であり、ａ、ｂはそれぞれ１以上の整数で
あつて、ただし１≧ａ／ｂ≧0.05、ａ＋ｂ≧
100である〕で表されるポリオルガノシルフエニレンシロキ
サン共重合体、 (B) 一般式：〔ここで、R³は置換又は非置換の１価の炭化
水素基であり、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３
の整数であり、ｃ＋ｄ＝１〜４である。〕で表される単位を、１分子中に少なくとも１個
含む有機ケイ素化合物、 (C) 一般単位式：〔ここで、R⁴は置換又は非置換の１価の炭化
水素基であり、ｅは０、１または２、ｆは１、
２又は３、ｅ＋ｆ＝１、２又は３である〕で表される単位を１分子中に少なくとも２個含
有するポリオルガノハイドロジエンシロキサン及び (D) 白金族金属系触媒を含む発泡性シリコーンゴム組成物。