JPH0422944B2 - - Google Patents
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- JPH0422944B2 JPH0422944B2 JP62037653A JP3765387A JPH0422944B2 JP H0422944 B2 JPH0422944 B2 JP H0422944B2 JP 62037653 A JP62037653 A JP 62037653A JP 3765387 A JP3765387 A JP 3765387A JP H0422944 B2 JPH0422944 B2 JP H0422944B2
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- mol
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- composition
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は硬化性のフツ素シリコーン組成物に関
し、更に詳述すれば、優れた硬化速度を有し、硬
さ及び物性が短時間で安定するフツ素シリコーン
組成物に関する。 従来の技術 従来より、フツ素シリコーンエラストラー組成
物は耐ガソリン性、耐油性に優れていることから
航空機用ゴム部品等に有用であることが知られて
おり、このような用途に使用される付加反応型の
硬化性液状フツ素シリコーンエラストマー組成物
としては、特公昭60−27691号、同59−31542号、
同53−35903号、特開昭56−829号、同57−182353
号、同59−80464号等に種々提案されている。 一般に、このような付加反応型フツ素シリコー
ンエラストマー組成物中にはSiH基を含む架橋剤
が配合されているが、かかる架橋剤としては主官
能基に硬化性の優れている
し、更に詳述すれば、優れた硬化速度を有し、硬
さ及び物性が短時間で安定するフツ素シリコーン
組成物に関する。 従来の技術 従来より、フツ素シリコーンエラストラー組成
物は耐ガソリン性、耐油性に優れていることから
航空機用ゴム部品等に有用であることが知られて
おり、このような用途に使用される付加反応型の
硬化性液状フツ素シリコーンエラストマー組成物
としては、特公昭60−27691号、同59−31542号、
同53−35903号、特開昭56−829号、同57−182353
号、同59−80464号等に種々提案されている。 一般に、このような付加反応型フツ素シリコー
ンエラストマー組成物中にはSiH基を含む架橋剤
が配合されているが、かかる架橋剤としては主官
能基に硬化性の優れている
【式】基を使
用することが提案されており、また、架橋剤１分
子当りのSiH基を３個以上にするために、４官能
の
子当りのSiH基を３個以上にするために、４官能
の
【式】単位、３官能の
【式】単位を導入することも提案され
ている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、これらの従来のフツ素シリコー
ンエラストマー組成物は、硬化させる場合、硬化
の開始から終了迄比較的長い時間を要し、短時間
で一定の硬さになり難い欠点を有している。例え
ば、ゲル状のエラストマーにおいては、自動車等
に積載される各種ハイブリツドICやセンサー類
に塗布又は埋込みして使用されることが多いが、
耐ガソリン性を有するフツ素シリコーンエラスト
マー組成物をこれらの用途に使用した場合、一定
の硬さ（針入度）になるのに150℃で数時間加熱
しなければならず、硬化に長時間を要するという
問題点を有している。 また、前記のようにフツ素シリコーンエラスト
マー組成物は付加反応速度が遅いため、主官能基
としてビニル側、HSi側とも一番反応性の優れた
末端基を使うのが一般的傾向であり、従つて架橋
剤としては多官能にするためのポリマー構造をい
かにするかが大きな問題となつている。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れ
た硬化速度を有し、短時間で硬化して迅速に一定
の硬さ及び物性に安定するゲル状乃至ゴム状の状
態を示す付加反応型の硬化性フツ素シリコーン組
成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検
討を進めた結果、付加反応型フツ素シリコーン組
成物中のSiH基を含む架橋剤の官能基として、よ
り一層官能度の高いシロキサン骨格を導入すると
硬化性が改善されることを知見した。即ち、架橋
剤オルガノハイドロジエンポリシロキサンの骨格
に下記のシロキサン単位： （但し、Ｒは炭素数１〜８の一価の炭化水素基、
ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜０、ｃ＋ｄ＝０〜３であ
る）を導入することにより、最大６官能迄官能度
を上げることができ、その結果、このオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン、即ち、下記シロキ
サン単位： 〔
ンエラストマー組成物は、硬化させる場合、硬化
の開始から終了迄比較的長い時間を要し、短時間
で一定の硬さになり難い欠点を有している。例え
ば、ゲル状のエラストマーにおいては、自動車等
に積載される各種ハイブリツドICやセンサー類
に塗布又は埋込みして使用されることが多いが、
耐ガソリン性を有するフツ素シリコーンエラスト
マー組成物をこれらの用途に使用した場合、一定
の硬さ（針入度）になるのに150℃で数時間加熱
しなければならず、硬化に長時間を要するという
問題点を有している。 また、前記のようにフツ素シリコーンエラスト
マー組成物は付加反応速度が遅いため、主官能基
としてビニル側、HSi側とも一番反応性の優れた
末端基を使うのが一般的傾向であり、従つて架橋
剤としては多官能にするためのポリマー構造をい
かにするかが大きな問題となつている。 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れ
た硬化速度を有し、短時間で硬化して迅速に一定
の硬さ及び物性に安定するゲル状乃至ゴム状の状
態を示す付加反応型の硬化性フツ素シリコーン組
成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検
討を進めた結果、付加反応型フツ素シリコーン組
成物中のSiH基を含む架橋剤の官能基として、よ
り一層官能度の高いシロキサン骨格を導入すると
硬化性が改善されることを知見した。即ち、架橋
剤オルガノハイドロジエンポリシロキサンの骨格
に下記のシロキサン単位： （但し、Ｒは炭素数１〜８の一価の炭化水素基、
ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜０、ｃ＋ｄ＝０〜３であ
る）を導入することにより、最大６官能迄官能度
を上げることができ、その結果、このオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン、即ち、下記シロキ
サン単位： 〔
【式】 …0.01〜33モル％
【式】 …0.02〜85モル％
【式】 …０〜96モル％
R4 2SiO …０〜90モル％〕
（但し、Ｑは分子量200以下の有機基、R2、R3、
R4はそれぞれ炭素数１〜８の一価炭化水素基、
R5は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を
表わす。また、ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜０、ｃ＋ｄ
＝０〜３である） からなる１分子当り３個を超えるSiH基を有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、下記
平均式： （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基で
あるが、少なくとも0.05モル％はビニル基及び／
又はアリル基を表わす。また、ａ＝0.1〜1.0、ｂ
＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ＝1.8〜3.0である） で示されるオルガノポリシロキサンとを含有する
付加反応型フツ素シリコーン組成物は、硬化する
際に極めてシヤープな硬化性を与え、短時間に硬
化が完了してその硬度及び物性が安定することを
知見し、本発明をなすに至つた。 従つて、本発明は (1) 平均式： （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基
であるが、少なくとも0.05モル％ビニル基及
び／又はアリル基を表わす。また、ａ＝0.1〜
1.0、ｂ＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ＝1.8〜3.0である） で示されるオルガノポリシロキサン
100重量部、 (2) 下記シロキサン単位： 〔
R4はそれぞれ炭素数１〜８の一価炭化水素基、
R5は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を
表わす。また、ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜０、ｃ＋ｄ
＝０〜３である） からなる１分子当り３個を超えるSiH基を有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサンと、下記
平均式： （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基で
あるが、少なくとも0.05モル％はビニル基及び／
又はアリル基を表わす。また、ａ＝0.1〜1.0、ｂ
＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ＝1.8〜3.0である） で示されるオルガノポリシロキサンとを含有する
付加反応型フツ素シリコーン組成物は、硬化する
際に極めてシヤープな硬化性を与え、短時間に硬
化が完了してその硬度及び物性が安定することを
知見し、本発明をなすに至つた。 従つて、本発明は (1) 平均式： （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基
であるが、少なくとも0.05モル％ビニル基及
び／又はアリル基を表わす。また、ａ＝0.1〜
1.0、ｂ＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ＝1.8〜3.0である） で示されるオルガノポリシロキサン
100重量部、 (2) 下記シロキサン単位： 〔
【式】 …0.01〜33モル％
【式】 …0.02〜85モル％
【式】 …０〜96モル％
R4 2SiO …０〜90モル％〕
（但し、Ｑは分子量200以下の有機基、R2、
R3、R4はそれぞれ炭素数１〜８の一価炭化水
素基、R5は炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基を表わす。また、ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜
０、ｃ＋ｄ＝０〜３である） からなる１分子当り３個を超えるSiH基を有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜30重量部、 (3) 平均式： （但し、R4とR5は前記と同じ意味を表わし、
またｅ＝０〜100、ｆ＝100〜０、ｅ＋ｆ＝０〜
100である） で示されるオルガノポリシロキサン
０〜30重量部、 (4) 白金系化合物 触媒量を含有し、かつ上記各成分(1)〜(4)が互
に均一に相溶していることを特徴とする硬化性
フツ素シリコーン組成物を提供するものであ
る。 なお、(3)の成分は物性、特に伸びを改善するた
めに必要により配合されるものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明において使用する成分(1)のオルガノポリ
シロキサンは、上述したように下記平均式(1) （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基で
あるが、少なくとも0.05モル％、好ましくは0.1
〜２モル％はビニル基及び／又はアリル基を表わ
す。また、ａ＝0.1〜1.0、ｂ＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ
＝1.8〜3.0である） を有するものである。この場合、R1としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、フエニル基等
が例示される。 このようなオルガノポリシロキサンとしては、
例えば下記式（1a）〜（1d）、即ち、 で示されるもの等を挙げることができ、これらの
１種又は２種以上を使用することができる。 このようなオルガノポリシロキサンは、例えば
末端基となる
R3、R4はそれぞれ炭素数１〜８の一価炭化水
素基、R5は炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基を表わす。また、ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜
０、ｃ＋ｄ＝０〜３である） からなる１分子当り３個を超えるSiH基を有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜30重量部、 (3) 平均式： （但し、R4とR5は前記と同じ意味を表わし、
またｅ＝０〜100、ｆ＝100〜０、ｅ＋ｆ＝０〜
100である） で示されるオルガノポリシロキサン
０〜30重量部、 (4) 白金系化合物 触媒量を含有し、かつ上記各成分(1)〜(4)が互
に均一に相溶していることを特徴とする硬化性
フツ素シリコーン組成物を提供するものであ
る。 なお、(3)の成分は物性、特に伸びを改善するた
めに必要により配合されるものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明において使用する成分(1)のオルガノポリ
シロキサンは、上述したように下記平均式(1) （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基で
あるが、少なくとも0.05モル％、好ましくは0.1
〜２モル％はビニル基及び／又はアリル基を表わ
す。また、ａ＝0.1〜1.0、ｂ＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ
＝1.8〜3.0である） を有するものである。この場合、R1としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、フエニル基等
が例示される。 このようなオルガノポリシロキサンとしては、
例えば下記式（1a）〜（1d）、即ち、 で示されるもの等を挙げることができ、これらの
１種又は２種以上を使用することができる。 このようなオルガノポリシロキサンは、例えば
末端基となる
【式】及び
【式】更には必要に応じて
【式】の対応するシロキサンオリゴ
マーをKOH、CsOHの如きアルカリ触媒あるい
はCF3SO3Hのような酸触媒の存在下で室温〜180
℃の適温に加熱して平衡反応を行なわせ、その後
触媒を中和するという一般に行なわれている方法
により調製することができる。 これらオルガノポリシロキサンの重合度は、必
ずしも制限されないが、低すぎるとエラストマー
強度が劣り、高すぎると液状ポリマーとして取扱
い性は難しくなるため、通常粘度が25℃で100〜
200000センチストークスの範囲のものを用いるこ
とが好ましい。また、適切な炭化水素溶剤耐久性
を持たせるためには、分子中の
はCF3SO3Hのような酸触媒の存在下で室温〜180
℃の適温に加熱して平衡反応を行なわせ、その後
触媒を中和するという一般に行なわれている方法
により調製することができる。 これらオルガノポリシロキサンの重合度は、必
ずしも制限されないが、低すぎるとエラストマー
強度が劣り、高すぎると液状ポリマーとして取扱
い性は難しくなるため、通常粘度が25℃で100〜
200000センチストークスの範囲のものを用いるこ
とが好ましい。また、適切な炭化水素溶剤耐久性
を持たせるためには、分子中の
【式】単位の濃度は30モル％以上と
することが望ましい。
また、本発明で用いる成分(2)のオルガハイドロ
ジエンポリシロキサンは、下記シロキサン単位 〔
ジエンポリシロキサンは、下記シロキサン単位 〔
【式】 …0.01〜33モル％
【式】 …0.02〜85モル％
【式】 …０〜96モル％
R4 2SiO …０〜90モル％〕
（但し、Ｑは分子量200以下、好ましくは10から
100の有機基、R2、R3、R4はそれぞれ炭素数１〜
８の一価炭化水素基、R5は炭素数１〜８のパー
フルオロアルキル基を表わす。また、ｃ＝０〜
３、ｄ＝３〜０、ｃ＋ｄ＝０〜３である）からな
る１分子当り３個を超えるSiH基を有するもので
ある。この場合Ｑとしては−CH2−CH2−、−
CH2−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−CH2−、
100の有機基、R2、R3、R4はそれぞれ炭素数１〜
８の一価炭化水素基、R5は炭素数１〜８のパー
フルオロアルキル基を表わす。また、ｃ＝０〜
３、ｄ＝３〜０、ｃ＋ｄ＝０〜３である）からな
る１分子当り３個を超えるSiH基を有するもので
ある。この場合Ｑとしては−CH2−CH2−、−
CH2−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−CH2−、
【式】などを例示することができる。
このようなオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンとしては、具体的に下記式（2a）〜（2e）、
即ち 等を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を使用することができる。 このようなオルガノハイドオロジエンシロキサ
ンは例えば（2a）のものはX3SiHとCH2＝
CHSiX3（ＸはCl等のハロゲン原子又は−OCH3等
の加水分解基を示す）とをハイドロシレーシヨン
反応で付加させた後、これを
サンとしては、具体的に下記式（2a）〜（2e）、
即ち 等を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を使用することができる。 このようなオルガノハイドオロジエンシロキサ
ンは例えば（2a）のものはX3SiHとCH2＝
CHSiX3（ＸはCl等のハロゲン原子又は−OCH3等
の加水分解基を示す）とをハイドロシレーシヨン
反応で付加させた後、これを
【式】と共加
水分解させて調製することができ、また（2c）の
ものは（2a）のものと同様に
ものは（2a）のものと同様に
【式】と（CH2
＝CHCH2）2Oとを反応させた後、
【式】と
共加水分解させて調製することができる。更に、
（2a）のオルガノハイドロジエンポリシロキサン
に
（2a）のオルガノハイドロジエンポリシロキサン
に
【式】をCF3SO3H触媒存在下に
おいて室温〜50℃で数時間平衡反応させることに
より、（2b）のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンを調製することができる。 なお、成分(2)のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンとしては、成分(1)のオルガノポリシロキ
サンと相溶する構造のものを選ぶことが好まし
く、一般的に成分(1)のフツ素含有量に応じ、その
フツ素含有量が多くなる程成分(2)のフツ素含有量
を増加させることが好ましい。 成分(2)のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは粘度が10〜300センチストークス（25℃）で
あることが好ましい。 また、(2)成分の添加量は少なすぎると、架橋が
不十分で硬化し難くなり、多すぎると例えば硬化
時に発泡等の不都合が生ずることがあるため、成
分(2)のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
使用量は成分(1)のオルガノポリシロキサン100重
量部当り0.1〜30重量部とすることが必要で、特
に0.5〜10重量部が好ましい。 本発明においては、必要により成分(3)として下
記平均式 （但し、R4とR5は前記と同じ意味を表わし、ま
たｅ＝０〜100、ｆ＝100〜０、ｅ＋ｆ＝０〜100
である） で示されるポリシロキサンを配合する。 この成分(3)のオルガノポリシロキサンは成分(2)
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと共に
使用され、本発明組成物の物性、特に伸びを改善
するものであり、低粘度でも大きな伸びを付与す
るために有効な成分である。この場合、このよう
なポリシロキサンとしては下記式（3a）〜
（3c）、即ち、 等を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を配合することができる。 このような成分(3)のポリシロキサンは、一般的
には対応する原料シロキサン、例えば
より、（2b）のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンを調製することができる。 なお、成分(2)のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンとしては、成分(1)のオルガノポリシロキ
サンと相溶する構造のものを選ぶことが好まし
く、一般的に成分(1)のフツ素含有量に応じ、その
フツ素含有量が多くなる程成分(2)のフツ素含有量
を増加させることが好ましい。 成分(2)のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンは粘度が10〜300センチストークス（25℃）で
あることが好ましい。 また、(2)成分の添加量は少なすぎると、架橋が
不十分で硬化し難くなり、多すぎると例えば硬化
時に発泡等の不都合が生ずることがあるため、成
分(2)のオルガノハイドロジエンポリシロキサンの
使用量は成分(1)のオルガノポリシロキサン100重
量部当り0.1〜30重量部とすることが必要で、特
に0.5〜10重量部が好ましい。 本発明においては、必要により成分(3)として下
記平均式 （但し、R4とR5は前記と同じ意味を表わし、ま
たｅ＝０〜100、ｆ＝100〜０、ｅ＋ｆ＝０〜100
である） で示されるポリシロキサンを配合する。 この成分(3)のオルガノポリシロキサンは成分(2)
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンと共に
使用され、本発明組成物の物性、特に伸びを改善
するものであり、低粘度でも大きな伸びを付与す
るために有効な成分である。この場合、このよう
なポリシロキサンとしては下記式（3a）〜
（3c）、即ち、 等を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を配合することができる。 このような成分(3)のポリシロキサンは、一般的
には対応する原料シロキサン、例えば
【式】と
【式】又は
【式】とを硫酸やCF3SO3H等の酸
触媒の存在下において平衡反応を行なわせること
により調製することができる。 成分(3)は５〜200センチストークスの粘度（25
℃）を有することが好ましい。 なお、この成分(3)のポリシロキサンを使用する
に当り、成分(2)の場合と同様に成分(1)、(2)、(3)が
互に相溶するように適宜フツ素含有量を調節する
ことが必要である。 また、その使用量は成分(1)のオルガノポリシロ
キサン100重量部当り０〜30重量部に、特に１〜
10重量部が好ましい。 更に、本発明においては、成分(4)として白金系
化合物を触媒として配合する。このような白金系
化合物としては、通常ハイドロシレーシヨンに使
用される公知の白金系触媒を挙げることができ、
例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
塩化白金酸とオレフインとのコンプレツクス、白
金黒あるいはアルミナ、シリカなどの担体に固体
白金を担持させたものなどを使用することができ
る。なお、上記の塩化白金酸或いはそのオレフイ
ンとのコンプレツクスはアルコール系溶剤、ケト
ン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤など
に溶解した後、使用することが好ましい。また、
固体触媒では、分散性を上げるため、細く砕いた
り、或いは使用する担体も粒径が小さく、比表面
積の大きいものが望ましい。 この成分(4)の白金系化合物触媒の使用量は触媒
量であり、所望の硬化速度に応じて適宜調節すれ
ばよいが、経済的見地或いは良好な硬化を得るた
めに、塩化白金酸などのシロキサンに相溶するも
のについては前記成分(1)、(2)、(3)の合計量に対し
て白金として１〜30ppm、白金黒などの固体触媒
については20〜500ppmの範囲とすることが好ま
しい。 なお、本発明の組成物には上記成分(1)〜(4)に加
えて更に種々の添加剤を添加することができ、具
体的には、硬化物として得られる弾性体の強度を
補強するために添加するSiO2単位、CH2＝CH
（R1 2SiO0.5単位、R4 3SiO0.5単位、（R5CH2CH2）
CH3SiO単位又は（R5CH2CH2）（CH3）2SiO0.5単
位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン
（但し、R1、R4、R5は前記と同じ意味を有する）
（特公昭38−26771号、同45−9476号）、組成物の
硬化速度を制御する目的で加える
により調製することができる。 成分(3)は５〜200センチストークスの粘度（25
℃）を有することが好ましい。 なお、この成分(3)のポリシロキサンを使用する
に当り、成分(2)の場合と同様に成分(1)、(2)、(3)が
互に相溶するように適宜フツ素含有量を調節する
ことが必要である。 また、その使用量は成分(1)のオルガノポリシロ
キサン100重量部当り０〜30重量部に、特に１〜
10重量部が好ましい。 更に、本発明においては、成分(4)として白金系
化合物を触媒として配合する。このような白金系
化合物としては、通常ハイドロシレーシヨンに使
用される公知の白金系触媒を挙げることができ、
例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
塩化白金酸とオレフインとのコンプレツクス、白
金黒あるいはアルミナ、シリカなどの担体に固体
白金を担持させたものなどを使用することができ
る。なお、上記の塩化白金酸或いはそのオレフイ
ンとのコンプレツクスはアルコール系溶剤、ケト
ン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤など
に溶解した後、使用することが好ましい。また、
固体触媒では、分散性を上げるため、細く砕いた
り、或いは使用する担体も粒径が小さく、比表面
積の大きいものが望ましい。 この成分(4)の白金系化合物触媒の使用量は触媒
量であり、所望の硬化速度に応じて適宜調節すれ
ばよいが、経済的見地或いは良好な硬化を得るた
めに、塩化白金酸などのシロキサンに相溶するも
のについては前記成分(1)、(2)、(3)の合計量に対し
て白金として１〜30ppm、白金黒などの固体触媒
については20〜500ppmの範囲とすることが好ま
しい。 なお、本発明の組成物には上記成分(1)〜(4)に加
えて更に種々の添加剤を添加することができ、具
体的には、硬化物として得られる弾性体の強度を
補強するために添加するSiO2単位、CH2＝CH
（R1 2SiO0.5単位、R4 3SiO0.5単位、（R5CH2CH2）
CH3SiO単位又は（R5CH2CH2）（CH3）2SiO0.5単
位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン
（但し、R1、R4、R5は前記と同じ意味を有する）
（特公昭38−26771号、同45−9476号）、組成物の
硬化速度を制御する目的で加える
【式】の環状シロキサンや
【式】を含むポリシロキサン（特公昭
48−10947号）及びアセチレン化合物（米国特許
3445420号）などを配合することができる。また、
耐熱衝撃性、可撓性などを向上させる目的で無官
能のオルガノポリシロキサンを適量添加しても差
支えない。なお、これらの添加剤を添加した場合
も全組成物中のけい素原子に直結したビニル基及
びエチニル基の合計量の不飽和結合１個に対して
けい素原子に直結した水素原子0.4〜５個を存在
させる必要がある。 更に、本発明の組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率
の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性或
いは機械的強度を向上させたりガス透過率を下げ
る目的で充填剤、例えばフユームドシリカ、石英
粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化セリウム、酸
化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩を配合
することもでき、更にまた、必要に応じて適当な
顔料、染料或いは酸化防止剤などを添加すること
も可能である。 なおまた、本発明の組成物を使用するに際し、
用途、目的等に応じて適当な有機溶媒、例えばト
ルエン、キシレン、ハロゲン化溶剤などに本発明
の組成物を所望の濃度に溶解して使用しても差支
えない。 本発明の組成物は前記成分(1)〜(4)、更に任意成
分を単に混合し、これを室温に放置するだけで硬
化するが、硬化を促進するためには加温すること
が良く、100℃以上、好ましくは120℃以上の温度
で加熱硬化させるのが良い。この場合、白金系触
媒の添加量が多い程速やかに硬化するが、例えば
液状ゴムの押し出し成型システムでは150〜200℃
で60秒以内で硬化し、その成型物を必要に応じ
150〜200℃で数時間アフタキユアするようにして
も良い。 発明の効果 以上説明したように、本発明の組成物は、硬化
性に優れ、短時間で硬化して硬度及び物性が速や
かに安定し、物性に優れたゲル状物からゴム状物
までのフツ素シリコーンエラストマーを与え、
種々の用途に好適に用いられる。 次に、本発明で使用する成分(2)の一製造例を示
す。 製造例 トリメトキシビニルシラン890ｇと塩化白金酸
のアルコール溶液（白金含有量２重量％）1.2ｇ
との混合溶液を約90℃に加熱し、発熱に注意しな
がらトリメトキシシラン730ｇを３時間かけて滴
下した。滴下終了後、直ちに蒸留し、沸点96℃／
５mmHgの１，２−ビス（トリメトキシシリル）
エタン1460ｇ（収率90％）を得た（IR、
H1NMR及び元素分析によつて構造を確認した）。 次に、水86.4ｇ、35％塩酸115ｇ、テトラメチ
ルジシロキサン603ｇ及びイソプロピルエーテル
750ｇの混合溶液を０〜５℃に冷却し、１，２−
ビス（トリメトキシシリル）エタン270ｇを滴下
した。滴下終了後、直ちに蒸留し、沸点110℃／
３mmHgの液体320ｇ（収率60％）を得た。この得
られた液体は、IR、H1NMR及び元素分析によ
つて、下記の構造式（）を有するシロキサンで
あることを確認した。 更に、この式（）のシロキサン80ｇと２，
４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサン140ｇとをトリフルオロメタンスルホン酸
0.2ｇを触媒として使用し、25℃で５時間平衡化
反応を行なつた。次いで、炭酸水素ナトリウム
1.0ｇを得られた反応混合物中に撹拌しながら添
加し、酸を中和した。２時間後、反応混合物を
過し、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ルシロキサン単位が実質上不規則に入つたジメチ
ル水素シロキシ末端のコポリマーを回収した。こ
のポリマーは25℃で約20センチストークスの粘度
を有し、SiH量は0.0059mol／ｇであつた。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記実施例に制限される
ものではない。なお、下記例において部は重量部
を示す。 実施例１、比較例１ 25℃で1000センチストークスの粘度を有し、そ
の末端基が50モル％のビニルジメチルシロキサン
単位及び50モル％のトリメチルシロキサン単位よ
りなり、ジメチルシロキサン単位とメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位と
のモル比が３：７のコポリマー（ビニル基量：
0.016mol／100ｇ）100部、上記製造例で得たハ
イドロジエンコポリマー2.1部、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン0.05部を均一
に混合した後、これに２重量％白金を含有するオ
クタノール変性塩化白金触媒0.03部を加えて均一
に混合し、硬化性フツ素シリコーン組成物Ａ（実
施例１）を調製した。 また比較のため、上記のハイドロジエンコポリ
マーの代わりに末端基がジメチルハイドロジエン
シロキサン単位よりなり、メチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシロキサン単位とメチルハ
イドロジエンシロキサン単位とのモル比が７：２
のコポリマー（粘度：180センチストークス、
SiH量：0.00234mol／ｇ）５部を使用した以外は
組成物Ａと同様にして組成物Ｂ（比較例１）を調
製した。 次に、これらのシリコーン組成物Ａ及びＢをそ
れぞれ150℃で30分間加熱した。その結果、いず
れの組成物Ａ、Ｂも硬化し、透明なゲル状物が得
られた。これらのゲル状物につきASTM1/4スケ
ールで針入度を測定してこれらゲル状物の硬さを
調べた。その結果を第１表に示す。
3445420号）などを配合することができる。また、
耐熱衝撃性、可撓性などを向上させる目的で無官
能のオルガノポリシロキサンを適量添加しても差
支えない。なお、これらの添加剤を添加した場合
も全組成物中のけい素原子に直結したビニル基及
びエチニル基の合計量の不飽和結合１個に対して
けい素原子に直結した水素原子0.4〜５個を存在
させる必要がある。 更に、本発明の組成物には、硬化時における熱
収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率
の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性或
いは機械的強度を向上させたりガス透過率を下げ
る目的で充填剤、例えばフユームドシリカ、石英
粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化セリウム、酸
化鉄、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩を配合
することもでき、更にまた、必要に応じて適当な
顔料、染料或いは酸化防止剤などを添加すること
も可能である。 なおまた、本発明の組成物を使用するに際し、
用途、目的等に応じて適当な有機溶媒、例えばト
ルエン、キシレン、ハロゲン化溶剤などに本発明
の組成物を所望の濃度に溶解して使用しても差支
えない。 本発明の組成物は前記成分(1)〜(4)、更に任意成
分を単に混合し、これを室温に放置するだけで硬
化するが、硬化を促進するためには加温すること
が良く、100℃以上、好ましくは120℃以上の温度
で加熱硬化させるのが良い。この場合、白金系触
媒の添加量が多い程速やかに硬化するが、例えば
液状ゴムの押し出し成型システムでは150〜200℃
で60秒以内で硬化し、その成型物を必要に応じ
150〜200℃で数時間アフタキユアするようにして
も良い。 発明の効果 以上説明したように、本発明の組成物は、硬化
性に優れ、短時間で硬化して硬度及び物性が速や
かに安定し、物性に優れたゲル状物からゴム状物
までのフツ素シリコーンエラストマーを与え、
種々の用途に好適に用いられる。 次に、本発明で使用する成分(2)の一製造例を示
す。 製造例 トリメトキシビニルシラン890ｇと塩化白金酸
のアルコール溶液（白金含有量２重量％）1.2ｇ
との混合溶液を約90℃に加熱し、発熱に注意しな
がらトリメトキシシラン730ｇを３時間かけて滴
下した。滴下終了後、直ちに蒸留し、沸点96℃／
５mmHgの１，２−ビス（トリメトキシシリル）
エタン1460ｇ（収率90％）を得た（IR、
H1NMR及び元素分析によつて構造を確認した）。 次に、水86.4ｇ、35％塩酸115ｇ、テトラメチ
ルジシロキサン603ｇ及びイソプロピルエーテル
750ｇの混合溶液を０〜５℃に冷却し、１，２−
ビス（トリメトキシシリル）エタン270ｇを滴下
した。滴下終了後、直ちに蒸留し、沸点110℃／
３mmHgの液体320ｇ（収率60％）を得た。この得
られた液体は、IR、H1NMR及び元素分析によ
つて、下記の構造式（）を有するシロキサンで
あることを確認した。 更に、この式（）のシロキサン80ｇと２，
４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシロ
キサン140ｇとをトリフルオロメタンスルホン酸
0.2ｇを触媒として使用し、25℃で５時間平衡化
反応を行なつた。次いで、炭酸水素ナトリウム
1.0ｇを得られた反応混合物中に撹拌しながら添
加し、酸を中和した。２時間後、反応混合物を
過し、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ルシロキサン単位が実質上不規則に入つたジメチ
ル水素シロキシ末端のコポリマーを回収した。こ
のポリマーは25℃で約20センチストークスの粘度
を有し、SiH量は0.0059mol／ｇであつた。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記実施例に制限される
ものではない。なお、下記例において部は重量部
を示す。 実施例１、比較例１ 25℃で1000センチストークスの粘度を有し、そ
の末端基が50モル％のビニルジメチルシロキサン
単位及び50モル％のトリメチルシロキサン単位よ
りなり、ジメチルシロキサン単位とメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位と
のモル比が３：７のコポリマー（ビニル基量：
0.016mol／100ｇ）100部、上記製造例で得たハ
イドロジエンコポリマー2.1部、テトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン0.05部を均一
に混合した後、これに２重量％白金を含有するオ
クタノール変性塩化白金触媒0.03部を加えて均一
に混合し、硬化性フツ素シリコーン組成物Ａ（実
施例１）を調製した。 また比較のため、上記のハイドロジエンコポリ
マーの代わりに末端基がジメチルハイドロジエン
シロキサン単位よりなり、メチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシロキサン単位とメチルハ
イドロジエンシロキサン単位とのモル比が７：２
のコポリマー（粘度：180センチストークス、
SiH量：0.00234mol／ｇ）５部を使用した以外は
組成物Ａと同様にして組成物Ｂ（比較例１）を調
製した。 次に、これらのシリコーン組成物Ａ及びＢをそ
れぞれ150℃で30分間加熱した。その結果、いず
れの組成物Ａ、Ｂも硬化し、透明なゲル状物が得
られた。これらのゲル状物につきASTM1/4スケ
ールで針入度を測定してこれらゲル状物の硬さを
調べた。その結果を第１表に示す。
【表】
第１表の結果より、組成物Ｂのゲルは硬さが安
定するまでに150℃で４時間以上加熱する必要が
あつたが、組成物Ａのゲルは150℃、30分加熱で
硬さが安定し、本発明に従つた組成物Ａは優れた
硬化速度を有していることが知見された。 実施例 ２ 下記式（） で示される分子鎖末端ビニルジメチルシリル基で
封鎖された
定するまでに150℃で４時間以上加熱する必要が
あつたが、組成物Ａのゲルは150℃、30分加熱で
硬さが安定し、本発明に従つた組成物Ａは優れた
硬化速度を有していることが知見された。 実施例 ２ 下記式（） で示される分子鎖末端ビニルジメチルシリル基で
封鎖された
【式】基含有線状ポリシ
ロキサン（粘度5000センチストークス）100部に
ヘキサメチルジシラザンで表面処理をされた比表
面積が180m2／ｇの乾式微粉シリカ30部を加え、
ニーダー混練機で混練して均一化し、混合物を得
た。 次に、この混合物を２分割し、その一方に反応
抑制剤としてテトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサンを0.5部、２重量％白金を含有す
る２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸触媒
0.1部、着色顔料として酸化鉄（ベンガラ）0.5部
を添加混合した後、３本ロールで均一化して組成
物Ｃを得た。 また、残りの混合物に下記式（） で示される
ヘキサメチルジシラザンで表面処理をされた比表
面積が180m2／ｇの乾式微粉シリカ30部を加え、
ニーダー混練機で混練して均一化し、混合物を得
た。 次に、この混合物を２分割し、その一方に反応
抑制剤としてテトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサンを0.5部、２重量％白金を含有す
る２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸触媒
0.1部、着色顔料として酸化鉄（ベンガラ）0.5部
を添加混合した後、３本ロールで均一化して組成
物Ｃを得た。 また、残りの混合物に下記式（） で示される
【式】基含有の末端ハイ
ドロジエンポリシロキサン（粘度20センチストー
クス）３部、耐熱添加剤として酸化セリウム0.3
部を添加混合した後、３本ロールで均一化して組
成物Ｄを得た。 次に、上記の組成物Ｃ及びＤをＣ／Ｄ＝１／１
の混合比で混合し、この混合組成物の硬化性をデ
イスクレオメーターASTM100型（東洋精機(株)
製）を用いて温度150℃、振り角±3°、スウイー
プタイム３分の条件で測定し、これをスウイープ
タイム３分後のトルクを最高値とした時の90％ト
ルクの所要時間として求めた。 また、この混合組成物を液状射出成型機（山城
精機(株)製）にセツトし、射出圧90Kg／cm2、射出時
間５秒、温度150℃で40秒の成型条件を採用し、
150×150×２mmのシートを作製し、これを150℃
で１時間ポストキユアーし、得られたシートにつ
いての物性をJIS−Ｋ−6301に準じた方法で測定
すると共に、ガソリン（レギユラー）、トルエン、
スカイドロールオイル（モンサント社製LD−４）
に温度25℃で24時間浸漬した後の体積変化を測定
した。 実施例 ３ 下記式（） で示される分子鎖末端ビニルジメチルシリル基で
封鎖された
クス）３部、耐熱添加剤として酸化セリウム0.3
部を添加混合した後、３本ロールで均一化して組
成物Ｄを得た。 次に、上記の組成物Ｃ及びＤをＣ／Ｄ＝１／１
の混合比で混合し、この混合組成物の硬化性をデ
イスクレオメーターASTM100型（東洋精機(株)
製）を用いて温度150℃、振り角±3°、スウイー
プタイム３分の条件で測定し、これをスウイープ
タイム３分後のトルクを最高値とした時の90％ト
ルクの所要時間として求めた。 また、この混合組成物を液状射出成型機（山城
精機(株)製）にセツトし、射出圧90Kg／cm2、射出時
間５秒、温度150℃で40秒の成型条件を採用し、
150×150×２mmのシートを作製し、これを150℃
で１時間ポストキユアーし、得られたシートにつ
いての物性をJIS−Ｋ−6301に準じた方法で測定
すると共に、ガソリン（レギユラー）、トルエン、
スカイドロールオイル（モンサント社製LD−４）
に温度25℃で24時間浸漬した後の体積変化を測定
した。 実施例 ３ 下記式（） で示される分子鎖末端ビニルジメチルシリル基で
封鎖された
【式】基含有線状ポリシ
ロキサン（粘度25000センチストークス）100部に
比表面積115m2／ｇの湿式微粉シリカ40部、ヘキ
サメチルジシラザン２部をニーダー混練機で130
〜150℃において６時間加熱混練して均一化し、
混合物を得た。 次に、この混合物を２分割し、その一方にテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを
1.0部、２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
触媒0.1部、酸化鉄0.5部を添加混合した後、３本
ロールで均一化して組成物Ｅを得た。 また、残りの混合物に実施例２で用いたものと
同じ末端ハイドロジエンポリシロキサン４部、酸
化セリウム0.3部を添加混合した後、３本ロール
で均一化し、組成物Ｆを得た。 次に、組成物Ｅと組成物Ｆとを１：１の割合で
混合して混合組成物を製造し、実施例２と同様に
して各種試験を実施した。 実施例 ４ 実施例３で調製した組成物Ｆにおいて、実施例
２で用いた末端ハイドロジエンポリシロキサン３
部に加えて下記式（） で示される末端ハイドロジエンポリシロキサン
1.5部を併用した以外は実施例３と同様の方法で
組成物Ｇを得た。 この組成物Ｇと実施例３の組成物Ｅとを１：１
の割合で混合し、得られた組成物につき実施例２
と同様にして各種試験を実施した。 比較例 ２ 実施例２の組成物Ｄにおいて、末端ハイドロジ
エンポリシロキサンの代わりに下記式（） で示される
比表面積115m2／ｇの湿式微粉シリカ40部、ヘキ
サメチルジシラザン２部をニーダー混練機で130
〜150℃において６時間加熱混練して均一化し、
混合物を得た。 次に、この混合物を２分割し、その一方にテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを
1.0部、２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
触媒0.1部、酸化鉄0.5部を添加混合した後、３本
ロールで均一化して組成物Ｅを得た。 また、残りの混合物に実施例２で用いたものと
同じ末端ハイドロジエンポリシロキサン４部、酸
化セリウム0.3部を添加混合した後、３本ロール
で均一化し、組成物Ｆを得た。 次に、組成物Ｅと組成物Ｆとを１：１の割合で
混合して混合組成物を製造し、実施例２と同様に
して各種試験を実施した。 実施例 ４ 実施例３で調製した組成物Ｆにおいて、実施例
２で用いた末端ハイドロジエンポリシロキサン３
部に加えて下記式（） で示される末端ハイドロジエンポリシロキサン
1.5部を併用した以外は実施例３と同様の方法で
組成物Ｇを得た。 この組成物Ｇと実施例３の組成物Ｅとを１：１
の割合で混合し、得られた組成物につき実施例２
と同様にして各種試験を実施した。 比較例 ２ 実施例２の組成物Ｄにおいて、末端ハイドロジ
エンポリシロキサンの代わりに下記式（） で示される
【式】基含有の側鎖ハイ
ドロジエンポリシロキサン（粘度180センチスト
ークス）10部を用いた以外は実施例２と同様にし
て組成物Ｈを製造し、これを組成物Ｃと１：１の
割合で混合し、得られた混合組成物について前記
実施例と同様に各種試験を行なつた。 比較例 ３ 実施例３の組成物Ｆにおいて、末端ハイドロジ
エンポリシロキサンの代わりに比較例２で用いた
側鎖ハイドロジエンポリシロキサン10部を使用し
た以外は実施例３と同様にして組成物Ｉを製造
し、これを組成物Ｅと１：１の割合で混合し、得
られた組成物について前記実施例と同様に各種試
験を行なつた。 比較例 ４ 下記式（） で示される分子鎖末端ビニルジメチルシリル基で
封鎖された
ークス）10部を用いた以外は実施例２と同様にし
て組成物Ｈを製造し、これを組成物Ｃと１：１の
割合で混合し、得られた混合組成物について前記
実施例と同様に各種試験を行なつた。 比較例 ３ 実施例３の組成物Ｆにおいて、末端ハイドロジ
エンポリシロキサンの代わりに比較例２で用いた
側鎖ハイドロジエンポリシロキサン10部を使用し
た以外は実施例３と同様にして組成物Ｉを製造
し、これを組成物Ｅと１：１の割合で混合し、得
られた組成物について前記実施例と同様に各種試
験を行なつた。 比較例 ４ 下記式（） で示される分子鎖末端ビニルジメチルシリル基で
封鎖された
【式】基未含有線状ポリ
シロキサン（粘度10000センチストークス）100部
に実施例２で使用したシリカ30部を加え、ニーダ
ー混練機で混練して均一化し、混合物を得た。 次に、この混合物を２分割し、その一方にテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシランを0.5
部、２重量％白金を含有する２−エチルヘキサノ
ール変性塩化白金酸触媒0.1部、着色顔料として
酸化鉄（ベンガラ）0.5部を添加した後、３本ロ
ールで均一化して組成物Ｊを得た。 また、残りの混合物に下記式（） で示される
に実施例２で使用したシリカ30部を加え、ニーダ
ー混練機で混練して均一化し、混合物を得た。 次に、この混合物を２分割し、その一方にテト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシランを0.5
部、２重量％白金を含有する２−エチルヘキサノ
ール変性塩化白金酸触媒0.1部、着色顔料として
酸化鉄（ベンガラ）0.5部を添加した後、３本ロ
ールで均一化して組成物Ｊを得た。 また、残りの混合物に下記式（） で示される
【式】基未含有の側鎖ハ
イドロジエンポリシロキサン（粘度100センチス
トークス）３部、耐熱添加剤として酸化セリウム
0.3部を添加混合した後、３本ロールで均一化し
て組成物Ｋを得た。組成物Ｊと組成物Ｋとを１：
１の割合で混合し、得られた混合物について前記
実施例と同様に各種試験を行なつた。 以上の測定結果を第２表に示す。
トークス）３部、耐熱添加剤として酸化セリウム
0.3部を添加混合した後、３本ロールで均一化し
て組成物Ｋを得た。組成物Ｊと組成物Ｋとを１：
１の割合で混合し、得られた混合物について前記
実施例と同様に各種試験を行なつた。 以上の測定結果を第２表に示す。
【表】
第２表の結果から、本発明の組成物はいずれも
良好な硬化性とバランスのとれた耐溶剤性を示し
たが、比較例の組成物は硬化性や耐溶剤性のバラ
ンスに問題点のあることが認められた。
良好な硬化性とバランスのとれた耐溶剤性を示し
たが、比較例の組成物は硬化性や耐溶剤性のバラ
ンスに問題点のあることが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 平均式： （但し、R1は炭素数１〜８の一価炭化水素基
であるが、少なくとも0.05モル％はビニル基及
び／又はアリル基を表わす。また、ａ＝0.1〜
1.0、ｂ＝2.5〜1.0、ａ＋ｂ＝1.8〜3.0である） で示されるオルガノポリシロキサン 100重量部、 (2) 下記シロキサン単位： 〔【式】 …0.01〜33モル％ 【式】 …0.02〜85モル％ 【式】 …０〜96モル％ R4 2SiO …０〜90モル％〕 （但し、Ｑは分子量200以下の有機基、R2、
R3、R4はそれぞれ炭素数１〜８の一価炭化水
素基、R5は炭素数１〜８のパーフルオロアル
キル基を表わす。また、ｃ＝０〜３、ｄ＝３〜
０、ｃ＋ｄ＝０〜３である） からなる１分子当り３個を超えるSiH基を有す
るオルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.1〜30重量部、 (3) 平均式： （但し、R4とR5は前記と同じ意味を表わし、
またｅ＝０〜100、ｆ＝100〜０、ｅ＋ｆ＝０〜
100である）で示されるオルガノポリシロキサ
ン ０〜30重量部、 (4) 白金系化合物 触媒量を含有し、かつ上記各成分(1)〜(4)が互
に均一に相溶していることを特徴とする硬化性
フツ素シリコーン組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62037653A JPS63205359A (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 硬化性フツ素シリコ−ン組成物 |
| US07/157,939 US4818805A (en) | 1987-02-20 | 1988-02-19 | Vulcanizable fluorinated silicone compositions |
| DE88301457T DE3883800T2 (de) | 1987-02-20 | 1988-02-22 | Härtbare fluorierte Siloxanzusammensetzungen. |
| EP88301457A EP0279706B1 (en) | 1987-02-20 | 1988-02-22 | Vulcanizable fluorinated silicone compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62037653A JPS63205359A (ja) | 1987-02-20 | 1987-02-20 | 硬化性フツ素シリコ−ン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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