JPH0312302A - メタノール改質装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノ−〃改質装置に関し、更に詳しくはメタ
ノール又はメタノ−μと水の混合物を触媒と接触させ水
素含有ガスに改質するメタノール改質装置に関する。

〔従来の技術〕

現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用には、原油及びそれか
ら精製された石油類が使用されているが、最近の原油価
格の高騰のため燃料の多様化が指向され原油以外の化石
燃料から合成され得るメタノ−〜が注目されている。

又、メタノ−μはナフサよシはるかに低温で水素含有ガ
スに分解されるので、メタノ−μ分解反応、水蒸気改質
反応の熱源として廃熱の利用が可能であるという優位性
をもっている。メタノ−μ分解反応は次の（１）　、　
ｆ２）式のとおシである。

ＣＨ，ＯＨ＋ＣＯ＋２Ｅ［！　ムＪ！２５”（”＝２ｔ
７ｋｃａＡ／ｍｏｔ　　・・・（１）ＣＨ，ＯＨ＋ｎ馬
０−＋（２＋ｎ）Ｈ，＋（１−ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ，＝１
２）ここでＯくｎく１ メタノ−μ水蒸気改質反応は次の（３）式のとおルであ
る。

ＣＨ，ＯＨ＋Ｈ，Ｏ−＋ＣＯｔ＋３Ｈ１」２ダ−１１，
８ｋｃａＡ／ｍＯ２・−（３） 上記反応で生成したガスは反応の吸熱量（ΔＨ）相当分
だけ生成ガスの発熱量が増加するという利点と、さらに
この生成ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機関に
適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善することやメタ
ノ−μ燃焼時のアルデヒド類などの排出もなく、クリー
ン燃焼が可能などの利点があシ、自動車用さらには発電
用無公害燃料としての利用が可能である。

さらに上記反応（１）〜（３）により生成したガスから
水素を分離し、この水素を石油精製、化学工業における
各種有機化合物の水素化反応などの水素源として利用で
きるし、また反応（１）　、　！２１よシ生成したガス
から一酸化炭素を分離し一酸化次素源として利用できる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの頭熱を熱
源として利用し、メタノ−ｙ又はメタノ−μと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知の如く２００℃から７００℃まで
変化するため幅広い温度範囲にわたって内燃機関に搭載
できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば上記の
７００℃程度の高温下におかれていても、改質性能の低
下しない改質方法並びに安定し九触媒が必要である。

従来のメタノ−ｙを改質する触媒としては、アμミナ（
以下人４０ｓ　と記す）などの担体に白金などの白金属
元素又は銅、ニッケ〃、クロム、亜鉛などの卑金属元素
及びその酸化物などを担持した触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しい、熟的劣化を起しや
すいなど現在のところ多くの問題点を残している。

又、上述した金属担持法による触媒調製法とは別に沈殿
法による調製法があυ、この方法で調製される触媒の代
表例としては亜鉛、クロム更に唸銅を含有してなるメタ
ノールの合成用の触媒がある。このメタノール合成用触
媒も、−般にメタノ−μを水素と一酸化炭素を含むガス
に改質する反応に有効なことは知られているが熱的劣化
を起しやすい。

また反応器としてはＶ工μ・アンド・チューブ型の熱交
換器型式となっておシ、チューブ内に触媒を充填し、原
料のメタノ−〜蒸気又はメタノ−μと水の混合蒸気は触
媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。この
改質反応は大きな吸熱反応であシ、必要な反応熱はＶ工
〃側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまシ大きく
ないため触媒層内の温度が反応熱によシ低くなシ反応速
度を大きくすることが難しいという問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

そζで、本発明者らは反応器の伝熱速度を大きくするこ
とを目的にメタノ−〜改質反応器としてフィン付パイプ
を用い、該パイプの外表面に触媒を担持させこれを反応
容器内に複数個配置することによシ触媒機能及び伝熱機
能の双方を同時に合せもたせうろことを見出し、この知
見に基いて本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、メタノ−μ又はメタノ−μと水の混合物を触媒と接
触させ水素を含有ガスに改質する装置として、フィン付
きパイプの外表面に、μチル型のチタニアを含有するＩ
ｊｌ膜が形成され、該皮膜上に白金、パラジウムからな
る群の一環以上の金属が担持された触媒担持フィン付パ
イプを反応容器内に配置してなるメタノ−〃改質装置で
ある。

（発明の詳細な説明〕 以下、本発明を添付図面を参照して更に詳細に説明する
。

第１図は触媒担持フィン付パイプを一部切欠して示す斜
視図で、パイプ１の外側にはフィン２が取付けられ、該
フィン付パイプの外表面にはμチル型のチタニアを含有
する皮膜が形成され、更にその上に触媒が担持されてい
て触媒担持フィン付パイプ３の触媒素子が構成されてい
る。

ことに使用するチタニアは〃チル型の結晶形態をもつも
のであってこのものは固体酸をもつアナターゼ型のチタ
ニアと違って塩基性の性質をもつため、水、エーテル類
及びカーボン生成などの副反応が抑制され、メタノ−〃
改質反応の触媒として好ましく適用できるものである。

このＮｆ−μ型のチタニアは通常触媒担体として用いら
れるアナターゼ型の酸化チタンを６００℃以上、好まし
くは、８００〜１０００°Ｃで焼成することによシ容易
に得られる。

フィン付パイプの外表面には、このチタニアの皮膜がα
０１〜α５−の厚さに被覆される。

皮膜の形成方法としては、上述のようＫして得られ九μ
千だ型のチタニアを湿式ボールミ〃などで微細化スラリ
ーとし、該スラリーを浸漬法によシ塗布し、乾燥焼成す
る方法又はチタニア粉末を溶射する方法などが用いられ
る。皮膜の厚さは伝熱性を考慮すると、できるだけ薄い
方が好ましいが、触媒としての機能を考えると有効な厚
み範囲があシ種々検討した結果厚み１０１〜［１５■の
範囲が適していることが判った。又、フィン付パイプと
チタニア皮膜との良好な接合状態を得るためには、フィ
ン付パイプの外表面を予めサンドブラストなどで凹凸状
にした上に塗布するのがよく、こうすることによりｅ着
性の優れた強固な皮膜を得ることができる。

このμチμ型チタニアの皮膜上にはさらに、白金、バヲ
ジウムからなる群の一種以上の金属が担持されている。

担持の方法としては白金、パラジウムの塩化物又は白金
のアンミン錯体水溶液中に上記方法で得たμチμ型チタ
ニアが被覆されたフィン付パイプを浸漬し、乾燥、焼成
するととＫよシ得ることができる。

このようにして得られた触媒担持フィン付パイプ３の管
内には熱媒体を流して触媒を活性温度に制御する。この
ような触媒素子はそれ自体連続し九一体品でも、あるい
はいくつかの独立した素子の集合体であってもよく、温
度制御の容易さ加工、製作のしやすさ等を考慮して適宜
使い分ければよい。

第２図は触媒担持フィン付パイプ３の触媒素子を組込ん
だ態様の概略図で、触媒担持フィン付パイプ３を反応容
器４の中に複数個配置したものである。

このような反応装置を用い触媒担持フィン付パイプ３の
管内に熱媒体を流し、その外側に形成された触媒とメタ
ノ−〃又はメタノ−μと水との混合物を接触させ、触媒
を活性温度に制御することによシ目的の改質反応を行わ
せることができる。

なお、本発明でいう水素含有ガスとは水素を５０％以上
、−酸化炭素を３５Ｘ以下、二酸化炭素を２５Ｘ以下含
有するガスを意味する。

また、本発明のメタノ−ｐ改質方法における好ましい反
応条件は次の通シである。

反応温度＝２００〜７００℃、特に好ましくは３００〜
６００°Ｃ反応圧カニ　Ｏ〜３　ｏｗａｉａ　、特に好
’！　しく　はＯ〜１５ｖｉＧメタノ−μｍモ〃に対す
る水の供給七〃比：１０以下、特に好ましくは３以下 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 外径ＩＡφＩＩＩＩｑ）ステンレスパイプに、予めサン
ドプラスト処理された厚さ１■ｔ、輻１０ｍ。

長さ３００■の短冊型フィンをパイプの円周に等ピッチ
で１６枚取付はフィン付パイプを製作した。このフィン
付パイプの全外表面に〜チ〃型のチタニアスフリーを平
均厚みＣＬ２■ｔに浸漬塗布した後、乾燥して５００°
Ｃで３時間焼成した。次いでテトラアンミン二塩化白金
〔化学式Ｐｔ（Ｎも）４Ｃ４）の水溶液に浸漬し乾燥後
５００℃で３時間焼成してｌ　５　ｗｔ％の白金が担持
された第１図に示すような触媒担持フィン付パイプ３を
調製した。

この触媒担持フィン付パイプ３を、第２図に示すように
反応容器４の中に５本組込み、熱媒体として約３５０℃
の熱媒をパイプ内に流しながら反応容器内４に矢印方向
から４％の水素ガスを５時間流して還元処理した。

次いで、メタノ−〜を２００　ＣＣ／　ｈの供給速度で
予め過熱気化させ、このガスを反応容器４の中に矢印の
方向から流しメタノール分解反応を行つ九ととる、熱媒
温度と反応温度の温度差が１０℃以内に維持することが
できメタノ−〃反応率も９０ｘ１分解ガス組成としては
ほぼ理論量の１４：　６６ｍｏＬＮ　、　Ｃｏ：　３３
　ｍｏｔＸｃｏ、　：ｃＬ２　ｍＯＬ　Ｎ　、　ＣＨ４
：α２　ｍｏｔ％、その他＝α６ｍｏｔＮであった。

〔実箆例２〕 テＦラアミンニ塩化白金の替〕に塩化パラジウムの水溶
液を用いた以外は実施例１と同じ方法でパラジウム（Ｌ
　５　ｖｔＸを担持したフィン付パイプ３を調製した。

これを実施例１と同じ方法で反応容器４の中に組込み、
水素還元処理したのち、実施例１と同様のメタノール分
解反応を行ったところ、メタノ−〃反応率、８８Ｘで分
解ガス組成も、白金担持フィン付パイプ触媒を用いた時
と同じ組成であった。

〔実施例３〕 実施例１の白金担持フィン付パイプを組込んだ反応器を
用いパイプ内に流す熱媒の温度を５２０℃にしたこと及
び反応容器４にメタノ−μｍ００Ｗ／ｈ、水１００　ｃ
ｃ／　ｈの過熱蒸気を供給したこと以外は、実施例１と
同じ方法でメタノ−μ改質反応を行った。この結果熱ｇ
温度と度広温度との温度差は５°Ｃ以内に維持すること
ができ、この時のメタノ−だ反応率は８５％でＨ，：　
　７４　ｒｎｏＬＮ　、　Ｃｏ：　　５　ｍｏＡ％、　
ＣＨ４：　　（ｊｍｏＡ％、　Ｃｏ、　：　２３　ｎ０
１％のガス組成を有する性能が得られた。

〔発明の効果〕

このように本発明によれば伝熱機能及び触媒機能の双方
を同時に合せもたせることができるため、リアクター自
体もコンパクト化できさらに触媒を最適な活性温度にコ
ントロー〃することが容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒担持フィン付パイプの一部を切欠した斜視
図でちゃ、第２図は第１図の触媒担持フィン付パイプを
反応容器内に組込んだ触媒反応装置の概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フィン付パイプの外表面に、ルチル型のチタニアを含有
   する皮膜が形成され該皮膜上に白金、パラジウムからな
   る群の一種以上の金属が担持された触媒担持フィン付パ
   イプを反応容器内に配置してなることを特徴とするメタ
   ノール改質装置。