JPH05158250A

JPH05158250A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH05158250A
Application number: JP32604891A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Eto; 嘉彦江藤; Junji Ujihara; 淳二氏原; Kenichi Kitahara; 賢一北原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-12-10
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1993-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】感光層が光電的及び機械的衝撃に強く、耐摩
耗性が大であり、かつクリーニング性に優れていてトナ
ーフィルミングを生ぜず、繰り返し像形成の過程で画像
ぼけ、画像の濃度低下、かぶり発生等を生じない高耐久
性の正帯電用感光体を提供する。【構成】表面層としての電荷発生層中に特定のバイン
ダ樹脂、潤滑剤及び補強剤さらに必要により酸化防止剤
を含有させて感光体を構成することにより上記目的を達
成するようにした電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性支持体上に電荷輸
送層と電荷発生層とをこの順に有する正帯電用電子写真
感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法により画像を形成する
には、所謂ゆるカールソン法によるのが一般的であり、
感光体表面への一様帯電及び像様の露光により静電潜像
を形成し、該潜像を現像してトナー像を形成し、これを
転写材上に転写・定着して画像形成が行われる。

【０００３】一方、転写後の感光体は除電器による除
電、クリーニングブレード、クリーニングブラシ等のク
リーニング部材の摺擦により残留トナーの除去が行われ
て、長期に亘り反復使用される。

【０００４】従って、電子写真感光体としては、帯電特
性および感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真
特性は勿論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、
耐湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾ
ン、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても
良好であることが要求される。

【０００５】従来、電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成
分とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてい
る。一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の
感光層の材料として利用することが近年活発に開発、研
究されている。

【０００６】例えば特公昭50-10496号にはポリ-N-ビニ
ルカルバゾールと2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノンを
含有した感光層を有する有機感光体について記載されて
いる。しかしこの感光体は、感度及び耐久性において必
ずしも満足できるものではない。

【０００７】このような欠点を改善するために、感光層
において、電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質
に個別に分担させることにより、感度が高くて耐久性の
大きい有機感光体を開発する試みがなされている。この
ようないわば機能分離型の電子写真感光体においては、
各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択するこ
とができるので、任意の特性を有する電子写真感光体を
比較的容易に作製することが可能である。このような有
機電子写真感光体によれば、感光層を塗布により形成で
きるので製造コストが安く、公害や環境汚染も防止で
き、また種々の形（シート状等）に容易に加工できる。

【０００８】しかし、有機電子写真感光体には、以下の
欠点があり、これらの欠点の解決が強く要望されてい
る。

【０００９】(ａ)、例えば、低分子の有機化合物を高分
子有機樹脂（バインダ）で結着することにより層形成し
ているので、機械的強度が必ずしも充分ではなく、感光
体の反履使用時に、現像ブレードの摺擦等により感光体
表面に傷が生じたり、表面が摩耗したりする。

【００１０】(ｂ)、感光体は主として負帯電用として用
いられ、特開昭60-247647号に記載されているように支
持体上に薄い電荷発生層を設け、この上に比較的厚い電
荷輸送層を設ける構成がとられている。

【００１１】この理由は、負帯電使用の場合には、ホー
ル輸送性の材料を使用でき、高感度等の点で有利である
のに対し、電子輸送性の材料には優れた特性を有するも
のが極めて少なく、毒性または発がん性を有するもので
あり、使用できないためである。

【００１２】しかも、前記ホール輸送性の材料を用いて
感光体を負帯電で使用した場合、帯電時に多量のオゾン
を発生して環境条件を悪化せしめる。さらに、前記オゾ
ンその他のイオン性物質が感光体表面へ吸着して材質を
劣化せしめ、繰り返し使用により、電位低下、残留電位
の上昇、感度低下、画質の低下を招き、感光体の寿命を
低下させる。

【００１３】そこで支持体上にホール輸送性の電荷輸送
物質を含む電荷輸送層を設け、この上に表面層として電
荷発生層を設けて成る正帯電用感光体の研究、開発が行
われている。前記正帯電用感光体によれば、帯電時オゾ
ンの発生が極めて少なく環境衛生上有利である。

【００１４】しかしながら、表面層として設けられる電
荷発生層は、微粒子状の電荷発生物質を高密度に含み、
機械的衝撃、温湿度条件の変化等により摩耗劣化し易い
と言う問題がある。

【００１５】そこで例えば特開平2-189550号公報、特開
平2-189551号公報、特開平2-236555号公報、特開平2-23
6556号公報、及び特開平2-240655号公報等には、感光体
の表面層のバインダ樹脂として、各種置換ポリカーボネ
ート、中心炭素原子を含む環状ポリカーボネート、ケイ
素原子を中心原子とするポリカーボネート、ポリカーボ
ネート−ポリシロキサンブロック共重合体等の各種ポリ
カーボネートが提案されている。

【００１６】これらのポリカーボネートは電荷発生物質
の分散性及び膜特性に優れていて、帯電露光の繰り返し
による光電的疲労劣化に強く、かつ機械的耐摩耗性に優
れていることが指摘されている。

【００１７】ところで、近時複写機等においては、高速
かつ高耐久性、しかも高画質が要請され、そのため感光
体表面層の膜強度の一層の向上が要請されるようになっ
た。ところで、感光体表面層の膜強度対策の１つとし
て、例えば特開昭61-117558号公報には、感光層中に補
強剤としてSiO₂，CrO₂，Al₂O₃，SiC，TiO₂，ZnO 等の無
機化合物粒子を含有せしめることが提案されている。

【００１８】また、特開昭63-30850号公報、特開昭64-3
5448号公報には、感光体の表面層に固体潤滑剤とシリコ
ーンオイルを含有せしめる技術が記載されている。さら
に特開平2-189550号公報及び特開平2-189551号公報には
ポリカーボネート樹脂と弗素樹脂または弗素樹脂粒子を
感光体の表面層に含有せしめる技術が提案されている。

【００１９】しかしながら有機光導電性顔料を高密度に
含み、かつ薄層の電荷発生層を表面層とする正帯電用の
有機感光体においては、近時要請される高耐久性、高画
質を達成するには不十分であり、繰り返し像形成の過程
で感光層表面の摩耗、損傷を生じて、画像ぼけ、画像む
ら等の画像欠陥の発生が避けられず、より一層の膜特性
の改善が望まれている。

【００２０】

【発明の目的】本発明の目的は、摩擦による表面の摩耗
や引掻き傷、画像ぼけ等の発生がなく高画質の複写画像
が得られる正帯電用の電子写真感光体を提供することに
ある。本発明の他の目的は、クリーニング性が良好で感
光体表面層へのトナーフィルミングに基づく画像劣化を
生じない高耐久性の電子写真感光体を提供することにあ
る。

【００２１】本発明のさらに他の目的は、繰り返し像形
成の過程で残留電位の増大に基づくかぶりの発生がな
く、高濃度、鮮明な画質が安定して得られる正帯電用の
電子写真感光体を提供することにある。

【００２２】

【発明の構成】本発明は導電性支持体上に電荷輸送層と
電荷発生層とをこの順に積層して成る電子写真感光体に
おいて、前記電荷発生層が電荷発生物質と電荷輸送物質
とポリカーボネート樹脂を含有し、さらに潤滑剤及び補
強剤を含有することを特徴とする電子写真感光体により
構成される。

【００２３】また、本発明の好ましい実施態様として
は、前記電荷発生層中に酸化防止剤が含有される。

【００２４】以下本発明の電子写真感光体について詳細
に説明する。

【００２５】図面は、本発明の電子写真感光体の層構成
を説明するための模式的断面図である。図１及び図２に
おいて、１は導電性支持体、２は電荷輸送層、３は電荷
発生層、４は前記導電性支持体１と電荷輸送層２との間
に設けられる中間層である。本発明の前記電荷発生層３
にはバインダ樹脂として下記一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）及び一般式（４）で示される構造
単位を有するポリカーボネート樹脂の少なくとも一種を
含有する。

【００２６】

【化２】

【００２７】一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はアリール基を、
Ｒ₉、Ｒ₁₀は水素原子、低級アルキル基、又はアリール
基を表わす。但しＲ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つがハロ
ゲン原子、低級アルキル基又はアリール基であるか、も
しくはＲ₉、Ｒ₁₀のうち少なくとも１つが炭素数３以上
の低級アルキル基又はアリール基である。

【００２８】更に一般式（２），一般式（３），一般式
（４）中のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル
基、Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、水素原子、低級アル
キル基又はアリール基を表す。Ｚは炭素環又は複素環を
形成するに必要な原子群、Ａ₁は −C(R₁₃)(R₁₄)−， −Si(R₁₅)(R₁₆)−，−S−，
−SO₂−，−CO−，−O− 又は −（CH₂)n− 〔但し、ｎは２以上の整数、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は互いに結合
して炭素環又は複素環を形成し、Ｒ_1５及びＲ₁₆はそれ
ぞれ置換、無置換のアルキル基又はアリール基、ｌ及び
ｍはｌ(ｌ＋ｍ）＝0.1〜0.9を表す。〕前記一般式（１）で示されるポリカーボネートの繰り返
し単位の具体的化合物例としては以下のものが挙げられ
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】次に前記一般式（２）で示されるポリカー
ボネートの繰り返し単位の具体的化合物例としては以下
のものが挙げられる。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】次に前記一般式（３）で示されるポリカー
ボネートの繰り返し単位の具体的化合物例としては以下
のものが挙げられる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】次に前記一般式（４）で示されるポリカー
ボネート−シロキサン共重合体の繰り返し単位の具体的
化合物例としては以下のものが挙げられる。

【００４２】

【化１３】

【００４３】前記各種ポリカーボネートのうち一般式
（１）及び（２）に属するポリカーボネートをバインダ
として用いた電荷発生層用塗布液は電荷発生物質の分散
安定性に優れていて、電荷発生層を形成したとき、帯電
性能、繰り返し特性、耐刷性及び機械的強度の点で有利
であり、かつバインダの結晶化が生じないため、トナー
フィルミング及びその他の画像欠陥を生じない等の利点
を有する。

【００４４】又一般式（３）及び（４）のポリカーボネ
ートはポリカーボネート特有の優れた特性の外に感光層
の耐摩耗性に優れている等の特性を有している。

【００４５】前記一般式（１）〜（４）のポリカーボネ
ートは本発明の感光層の主要バインダ樹脂として用いら
れるが、その他ビスフェノールＡの中心炭素原子に２つ
のメチル基が対称的に結合した構造の所謂Ａ Type ポリ
カーボネート、或いはポリエステル、スチレンアクリル
系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を含有せしめても
よい。

【００４６】前記電荷発生層の機械的強度を増大させる
ため、潤滑剤及び微粒子状の補強剤が含有される。

【００４７】前記潤滑剤としては、弗素原子含有樹脂又
はその粉末、ポリオレフィン系樹脂又はその粉末、脂肪
酸エステル、脂肪酸金属塩及びワックス類から選ばれる
少なくとも一種が好ましく用いられる。前記弗素原子含
有樹脂又はその粉末としては、例えば四弗化エチレン樹
脂、三弗化塩化エチレン樹脂、六弗化エチレンプロピレ
ン樹脂、弗化ビニル樹脂、弗化ビニリデン樹脂、弗化二
塩化エチレン樹脂、それらの共重合体樹脂及び前記各樹
脂の粉末等が挙げられる。

【００４８】前記ポリオレフィン系樹脂、又はその粉末
としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリブテン樹脂、ポリヘキセン樹脂等のホモポリマ
ー樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテ
ン共重合等のコポリマー樹脂粉体、エチレン-プロピレ
ン-ヘキセン共重合体等のターポリマー樹脂が挙げられ
る。

【００４９】前記脂肪酸エステルとしては、炭素原子数
８〜35の脂肪酸の一価又は多価アルコールエステルであ
って、炭素原子数１〜20のアルコールから誘導される固
体状のもの又はその粉体であり、例えばステアリン酸メ
チル、エチレングリコールモノステアレート、グリセリ
ルトリ（1,2-オキシルステアレート）、1,2,4-ブタント
リオールトリステアレート等が挙げられる。

【００５０】前記脂肪酸金属塩としては、炭素原子数８
〜35個の飽和又は不飽和脂肪酸金属塩がある。

【００５１】前記脂肪酸金属塩を構成する金属としては
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウ
ム、カドミウム、バリウム、水銀、アルミニウム、クロ
ム、錫、チタン、ジルコニウム、鉛、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル等があり、その他アンモニウム脂肪酸
塩も含まれてよい。また脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸
としては例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプロン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリ
ン酸、セロチン酸等がある。又これらの脂肪酸の混合
物、これらの脂肪酸のアルコール・エステル、アミド等
も本発明に含まれる。

【００５２】前記ワックス類として例えばポリエチレン
グリコール、メトキシポリエチレングリコール等の分子
量6000迄の固体状ワックスであるカルボワックス等があ
り、さらに又コレステロール；テクロランすなわちパー
クロルペンタシクロデカン；約4000以下の分子量をもつ
ポリカプロラクトン；低分子量フルオルカーボン化合物
例えばテトラフルオルエチレンのワックス状短鎖テロマ
ー及び低分子量汚染性ポリテトラフルオルエチレン粉末
等がある。

【００５３】以上述べた各種潤滑剤は好ましくは0.01〜
３μm 径の粉末として電荷発生層のバインダ樹脂中に分
散含有され、その含有量はバインダ樹脂に対して１〜50
重量％とされる。

【００５４】前記各潤滑剤は後記する微粒子状補強剤と
共に感光体の表面層を形成する電荷発生層中に分散含有
され、コロナ放電により発生する活性種、現像、転写、
クリーニング等による機械的摩擦に対する耐久性を増大
させる。

【００５５】前記補強剤としては、アクリル樹脂微粒
子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベン
ゾグアナミン樹脂微粒子、金属酸化物微粒子及び無機化
合物ウイスカー等から選ばれる少なくとも一種が用いら
れる。

【００５６】前記アクリル樹脂微粒子としては、例えば
スチレン-アクリル樹脂、メチルメタクリレート樹脂又
はイソシアネート化合物により硬化された、メラミン変
性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等の熱硬化
性アクリル樹脂微粒子等が用いられる。

【００５７】前記シリコーン樹脂粒子としては、例えば
オルガノポリシロキサン等のシリコーン樹脂、その他ア
クリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹
脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性
シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂等の熱硬
化性樹脂微粒子が用いられる。

【００５８】前記メラミン樹脂微粒子としては、メラミ
ンとホルムアルデヒドから得られる熱硬化樹脂を微粒子
状にしたものが用いられる。

【００５９】又、前記ベンゾグアナミン樹脂微粒子とし
ては、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドから得られ
る熱硬化性樹脂を微粒子状にしたものが用いられる。

【００６０】前記金属酸化物微粒子としては、例えばSi
O₂，CrO₂，Al₂O₃，CeO₂，Fe₂O₃，TiO₂，ZnO，ZrO₂，Mg0
等の微粒子が用いられる。

【００６１】又、前記無機化合物のウイスカーとして
は、例えばチタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、炭
化ケイ素、窒化ケイ素等のヒゲ状の単結晶体が用いられ
る。

【００６２】前記補強剤は、通常、径５μm 以下、好ま
しくは0.05〜３μm 径の微粒子状のものが用いられ、電
荷発生層のバインダ樹脂に対して10〜200 重量％分散含
有され、前記電荷発生層中に含有される潤滑剤に対する
補強剤の含有割合は１〜1000体積％とされる。

【００６３】なお、前記補強剤は電荷発生層中への分散
性をよくするため、粒子表面を表面活性剤、シランカッ
プリング剤等により処理されるのが好ましい。

【００６４】本発明では前記したように導電性支持体上
に必要により中間層を形成し、この上に電荷輸送層を下
層として設け、さらにこの上に表面層としての電荷発生
層を設けて感光体を形成しており、前記電荷発生層中に
は電荷発生物質と共に電荷輸送物質が含有され、電荷発
生層で光を吸収して発生した電荷を下層の電荷輸送層に
速やかに移動できるようにして高感度化を達成するよう
にしている。

【００６５】前記電荷発生層中に含有される電荷発生物
質としては、可視光を吸収してフリーキャリアを発生す
る下記有機光導電性材料を用いることができる。

【００６６】（１）モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属
錯塩アゾ顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ顔
料及びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料（２）ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン系顔料（６）ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料（７）アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料（８）シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料（９）キノリン系顔料（10）ニトロ系顔料（11）ニトロソ系顔料（12）ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料（13）ナフタルイミド系顔料（14）ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔
料等がある。

【００６７】中でも本発明に好ましく用いられる顔料と
して、下記一般式（５）、（６）又は（７）で示される
多環キノン顔料がある。

【００６８】

【化１４】

【００６９】〔但し、上記各式中、Ｘはハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数を表す。〕前記多環キノン系顔料の具体的化合例は例えば特開昭60
-172044号公報、第24〜26頁に記載されている。また、使
用可能な他の電荷発生物質としては、下記一般式（８）
のビスアゾ化合物が挙げられる。

【００７０】

【化１５】

【００７１】〔但し、この一般式（８）の中のＸ₁、Ｘ₂
は水素原子もしくはハロゲン原子を表す。

【００７２】Ａ₂：

【００７３】

【化１６】

【００７４】（Ｘはヒドロキシ基、または-N(R²⁰)(R²¹)
または-NHSO₂-R²²、〈但し、Ｒ²⁰及びＲ²¹はそれぞれ、
水素原子、置換、無置換のアルキル基、Ｒ²²は置換、無
置換のアルキル基または置換、無置換のアリール基〉Ｙ
は、水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、置換、
無置換のカルバモイル基または置換、無置換のスルファ
モイル基但し、ｍが２以上のときは、互いに異なる基で
あってもよい。）Ｚは、置換、無置換の炭素環式芳香族
環または置換、無置換の複素環式芳香族環を構成するに
必要な原子群、Ｒ¹⁹は、水素原子、置換、無置換のアミ
ノ基、置換、無置換のカルバモイル基、カルボキシル基
またはそのエステル基、Ａ₃は、置換、無置換のアリー
ル基、ｎは、１または２の整数、ｍは、０〜４の整数で
ある。〕前記一般式（８）のビスアゾ化合物の具体的化合物例
は、例えば特開平１-200361号公報第３〜10頁に記載さ
れている。

【００７５】また、他の電荷発生物質としては、下記一
般式（９）のビスアゾ化合物も使用可能である。

【００７６】

【化１７】

【００７７】（但、この一般式中、Ａ₄は

【００７８】

【化１８】

【００７９】であり、Ｚ：置換、無置換の芳香族炭素環または置換、無置換の
芳香族複素環を構成するに必要な原子群、Ｙ：水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基若しく
はそのエステル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカ
ルバモイル基、または置換、無置換のスルファモイル
基、Ｒ²³：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無
置換のアミノ基、置換、無置換のカルバモイル基、カル
ボキシル基若しくはそのエステル基、またはシアノ基、Ａr³：置換、無置換のアリール基、Ｒ²⁴：水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無
置換のアラルキル基、置換、無置換のアリール基、置
換、無置換のアルコキシ基またはハロゲン原子、を表す。）前記一般式（９）で示されるビスアゾ化合物の具体的化
合物例としては特開平１-219841号公報第２〜４頁に記
載されている。

【００８０】前記の如き電荷発生物質は前記ポリカーボ
ネート系バインダ樹脂中に0.1〜１μm 径の微粒子状に
分散含有され層形成が行われる。

【００８１】本発明の感光体の表面層としての電荷発生
層には、前記した電荷発生物質と共に電荷輸送物質を含
有せしめることを必須の要件としており、該電荷輸送物
質としては下層としての電荷輸送層に含有される下記電
荷輸送物質の群から選ばれる少なくとも１種が含有され
る。

【００８２】電荷輸送物質としては、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラジ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キ
ナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導
体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ
-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9
-ビニルアントラセン等が挙げられる。

【００８３】具体的には次の一般式（10）又は（11）の
スチリル化合物が挙げられる。

【００８４】

【化１９】

【００８５】前記一般式中、Ｒ²⁵，Ｒ²⁶は置換、無置換
の次記２つの基；アルキル基、アリール基を表し、置換
基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、
水酸基、ハロゲン原子、アリール基が挙げられる。

【００８６】Ａr⁴，Ａr⁵は、置換、無置換のアリール基
を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置
換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基が用い
られる。

【００８７】Ｒ²⁷，Ｒ²⁸は、置換、無置換のアリール
基、水素原子を表し、置換基としてはアルキル基、アル
コキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリ
ール基が用いられる。

【００８８】

【化２０】

【００８９】前記一般式中、Ｒ²⁹は置換、無置換のアリ
ール基、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、置換、無置換
のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、水酸基、Ｒ³¹は置換、無置換のアリール基、置換、
無置換のヘテロ環基を表す。

【００９０】又、電荷輸送物質として次の一般式（1
2）、（13）、（14）又は（15）のヒドラゾン化合物も
使用可能である。

【００９１】

【化２１】

【００９２】式中、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ、水素原子
又はハロゲン原子、Ｒ³⁴及びＲ³⁵はそれぞれ、置換、無
置換のアリール基、Ａr⁶は置換、無置換のアリーレン基
を表す。

【００９３】

【化２２】

【００９４】式中、Ｒ³⁶はメチル基、エチル基、2ーヒド
ロキシエチル基又は2-クロルエチル基、Ｒ³⁷はメチル
基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基、Ｒ³⁸はメチ
ル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を示す。

【００９５】

【化２３】

【００９６】式中、Ｒ³⁹は置換、無置換のナフチル基、
Ｒ⁴⁰は置換、無置換の続記３つの基；アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基、Ｒ⁴¹は水素原子、アルキル基
又はアルコキシ基、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は置換、無置換の続記
３つの基；アルキル基、アラルキル基、アリール基から
選ばれる互いに同一の若しくは異なる基を示す。

【００９７】

【化２４】

【００９８】式中、Ｒ⁴⁴は置換、無置換のアリール基又
は置換、無置換のヘテロ環基、Ｒ⁴⁵は水素原子、置換、
無置換の次記２つの基；アルキル基、アリール基、Ｑは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アミノ基、
アルコキシ基又はシアノ基を表し、ｍは０又は１の整数
を表す。

【００９９】又、電荷輸送物質として、次の一般式（1
6）のピラゾリン化合物も使用可能である。

【０１００】

【化２５】

【０１０１】式中、ｎは０又は１を表し、Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷及
びＲ⁴⁸は置換、無置換のアリール基、Ｒ⁴⁹及びＲ⁵⁰は水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は置換、無
置換のアリール基若しくはアラルキル基を表す。但し、
Ｒ⁴⁹及びＲ⁵⁰は共に水素原子であることはなく、ｎが０
のときはＲ⁴⁹は水素原子ではない。

【０１０２】更に、次の一般式（17）のアミン誘導体も
電荷輸送物質として使用できる。

【０１０３】一般式（17）Ａr⁹−Ｎ（Ａr⁷)(Ａr⁸) 式中、Ａr⁷，Ａr⁸は置換、無置換のフェニル基を表し、
置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、
アルコキシ基が用いられる。

【０１０４】Ａr⁹は置換、無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、フルオレニル基、ヘテロ環基を表
し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アリールオキシ基、アリール基、アミ
ノ基、ニトロ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ナフチ
ル基、アンスリル基及び置換アミノ基を用いる。但し、
置換アミノ基の置換基としてアシル基、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基が用いられる。

【０１０５】前記一般式（10）〜（17）に示される電荷
輸送物質の具体的化合物例は特開昭60-172044号に記載
されている。

【０１０６】前記電荷輸送層に含有される前記バインダ
樹脂としては、電子写真用の全ての樹脂が有用であり、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビ
ニルブチラール樹脂、ビニルホルマール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリ
コーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加
型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し単
位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビ
ニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル
-無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポ
リ-N-ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体を挙げ
ることができる。なお、前記ポリカーボネート樹脂とし
ては、前記電荷発生層用の一般式（１）〜（４）のポリ
カーボネート樹脂が好ましく用いられる。

【０１０７】以下、前記図２を中心にして本発明の感光
体の層構成を更に具体的に説明する。

【０１０８】図中、導電性支持体１としては、導電性及
び絶縁性のいずれの材料によって形成されてもよい。導
電性の材料としては、例えばステンレス、アルミニウ
ム、クロム、モリブデン、イリジウム、テルル、チタ
ン、白金、パラジウム等の金属又はこれらの合金等を挙
げることができる。絶縁性の材料としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
ィルムもしくはシート、ガラス、セラミック、紙等を挙
げることができる。絶縁性の材料を用いる場合はその表
面が導電処理されていることが好ましい。具体的には、
例えばガラスの場合は、酸化インジウム、酸化スズ等に
より導電処理し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムの場合は、アルミニウム、銀、鉛、ニッケル、
金、クロム、モリブデン、イリジウム、ニオブ、タンタ
ル、バナジウム、チタン、白金等の金属を真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法により導電処理
し、或は上記金属でラミネートすることにより導電処理
される。

【０１０９】前記導電性支持体１上には、該支持体１か
らの電荷注入を阻止し、支持体１と電荷輸送層２との接
着性の向上を目的として、好ましくは中間層４が設けら
れる。則ち電荷輸送層に用いられるバインダ樹脂の他ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カゼイン、澱粉等の有機高分子化合物
をディップ塗布、スプレー塗布等の方法により、又、酸
化アルミニウム等を真空蒸着、スパッタリング等の方法
等により0.01〜２μm 厚の中間層４を形成する。次いで
該中間層４上にバインダ樹脂100 重量部に対して前記電
荷輸送物質を20〜200 重量部、好ましくは、30〜100 重
量部相溶して含有せしめ、５〜50μm 厚の電荷輸送層２
が形成される。次いで該電荷輸送層２上にバインダ樹脂
100重量部に対して前記電荷発生物質を５〜500 重量
部、好ましくは20〜100 重量部分散含有し、電荷輸送物
質を20〜200 重量部相溶して含有し、かつ前記潤滑剤を
１〜30 重量部、好ましくは２〜20 重量部相溶又は分散
して含有し、前記補強剤を５〜200 重量部、好ましくは
10〜100 分散して含有し、さらに必要により下記酸化防
止剤を0.1〜100 重量部、好ましくは１〜50 重量部含有
する電荷発生層３を0.05〜10μm 厚に積層して本発明の
感光体を得る。

【０１１０】前記酸化防止剤としては、下記（I）群〜
（V）群の化合物例が挙げられる。

【０１１１】（I）群：ヒンダードフェノール類ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′-メチレンビス（6-
t-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4′-ブチリデンビ
ス（6-t-ブチル-3-メチルフェノール）、4,4′-チオビ
ス（6-t-ブチル-3-メチルフェノール）、2,2′-ブチリ
デンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェノール）、α-トコ
フェノール、β-トコフェノール、2,2,4-トリメチル-6-
ヒドロキシ-7-t-ブチルクロマン、ペンタエリスチルテ
トラキス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、2,2´-チオジエチレンビス［3-
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、1,6-ヘキサンジオールビス［3-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチ
ルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソー
ルなど。（II）群：パラフェニレンジアミン類 N-フェニル-N′-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、
N,N′-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N′-フェ
ニル-N-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジイ
ソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジメチル-N,
N′-ジ-t-ブチル-p-フェニレンジアミンなど。

【０１１２】（III）群：ハイドロキノン類 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン、2,6-ジドデシルハ
イドロキノン、2-ドデシルハイドロキノン、2-ドデシル
-5-クロルハイドロキノン、2-t-オクチル-5-メチルハイ
ドロキノン、2-（2-オクタデセニル）-5-メチルハイド
ロキノンなど。

【０１１３】（IV）群：有機硫黄化合物類ジラウリル-3,3′-チオジプロピオネート、ジステアリ
ル-3-3′-チオジプロピオネート、ジテトラデシル-3,
3′-チオジプロピオネートなど。

【０１１４】（V）群：有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（2,4-ジブチルフェノキシ)ホ
スフィンなど。

【０１１５】これらの化合物はゴム、プラスチック、油
脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易
に入手できる。

【０１１６】なお、前記（I）群〜（V）群の酸化防止剤
のうち酸化防止効果が特に優れている前記（I）群のヒ
ンダードフェノール類が本発明に好ましく用いられる。
本発明の感光体において、前記電荷発生層中の電荷発
生物質の量がバインダ樹脂100 重量部に対して５重量部
未満の場合、光吸収が不足して感度が低下し、500重量
部を越える場合、膜がもろくなり、機械的強度が低下す
る。

【０１１７】又、バインダ樹脂100 重量部に対して電荷
輸送物質20 重量部未満の場合電荷の注入、輸送が悪く
なり、感度が低下し、200 重量部を越えると膜がもろく
なり、機械的強度が低下する。

【０１１８】次に前記潤滑剤の量がバインダ樹脂100 重
量部当り１重量部未満の場合、潤滑効果が得られず、ク
リーニング不良が発生したり機械的強度が低下し、50
重量部を越えると膜がもろくなり、機械的強度が低下す
る。

【０１１９】次に前記補強剤の量がバインダ樹脂100 重
量部当り10重量部未満の場合、膜強度向上効果が得られ
ず、200 重量部を越えると膜がもろくなり、機械的強度
が低下する。

【０１２０】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるも
のではない。

【０１２１】

【実施例】長さ355.5mm、外径80mmφのアルミニウムド
ラム15本を用意し、それぞれに下記処方の電荷輸送層用
塗布液を浸漬塗布法により塗布し、100℃で30分乾燥し
て20μm 厚の電荷輸送層を形成した。

【０１２２】電荷輸送層用塗布液処方： 1,2-ジクロルエタン 1000 重量部ポリカーボネート(三菱瓦斯化学社製ユーピロンＺ−200） 160 重量部電荷輸送物質（ＣＴＭ１） 120 重量部シリコンオイル（信越シリコン社製ＫＦ−54） 0.1 重量部次に前記電荷輸送層を有する15本のアルミドラム上に下
記電荷発生層用塗布液の基本処方の組成を表１の如く変
化して、15種類の塗布液を作成し、これらを円形スライ
ドホッパー塗布法により、それぞれ２μm 厚となるよう
塗布加工して、テストNo.１〜15 の15本のテスト用感光
体を得た。

【０１２３】なお、テストNo.１〜12 は本発明用、テス
トNo.13〜15 は比較用である。

【０１２４】電荷発生層用塗布液の基本処方： 1,2-ジクロルエタン 1000 重量部バインダ樹脂（Ａ） 50 重量部電荷発生物質（ＣＧＭ） 25 重量部電荷輸送物質（ＣＴＭ） 35 重量部潤滑剤（Ｂ）Ｘ重量部補強剤（Ｃ）Ｙ重量部酸化防止剤（Ｄ）Ｚ重量部

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１の電荷発生層用塗布液に用いられた電
荷発生物質（ＣＧＭ）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びバ
インダー樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】なお、上記ＣＧＭ３はＣu−Ｋ線に対する
Ｘ線回析スペクトルにおいてブラック角２θの9.5 ±
２°、24.1 ± 0.2°、27.2 ± 0.2°にピークを示す結
晶状態のチタニルフタロシアニンである。

【０１２９】

【化２７】

【０１３０】

【化２８】

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】次に前記電荷発生層用塗布液中に含有され
る潤滑剤（Ｂ）及び補強剤（Ｃ）の物質名を以下の表２
に示す。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】前記表２の潤滑剤Ｂ１の構造式：

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】次に前記電荷発生層用塗布液中に含有され
る酸化防止剤（Ｄ）の化学構造式、メーカー及び商品名
を以下に示す。

【０１３７】酸化防止剤Ｄ１の構造：スミライザーＢＨ
Ｔ住友化学社製

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】酸化防止剤Ｄ２の構造：イルガノックス56
5 チバガイギー社製

【０１４０】

【化３２】

【０１４１】酸化防止剤Ｄ３の構造：イルガノックス10
10 チバガイギー社製

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】酸化防止剤Ｄ４の構造：スミライザーＭＢ
住友化学社製

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】〔テスト方法〕前記テスト用感光体No.１
〜12 及び比較用感光体No.13〜15 をコニカ社製 U−BIX
3035 の改造機（帯電特性を正に改造）に装着し、相対
湿度60％温度20℃の雰囲気下で各テスト共繰り返し100
00回の実写テストを行い、10000回目の画像濃度とかぶ
りの度合を「○」、「△」、「×」の３段階に評価し、
その結果を表３に示した。

【０１４６】又、前記10000回の繰り返し実写テストの
初期及び10000回目の感光体の黒紙電位（Ｖ_B）及び白紙
電位（Ｖ_W）を測定し、その結果を表３に示した。

【０１４７】なお、表３の黒紙電位（Ｖ_B）は反射濃度
1.3 の原稿に対する感光体の表面電位、白紙電位
（Ｖ_W）は反射濃度「０」の原稿に対する感光体の表面
電位であって、いづれも実写前後に現像器の位置に電位
計のプローブを配置して測定された。

【０１４８】又、露光用光源が300°Ｋのハロゲンラン
プが用いられているため、カラーバランスを考慮して、
カット波長630nm のＩＲカットフィルタを光路中に設
置してテストを行った。実写テストの画質の評価は、画
像濃度及びかぶりの度合に注目し、画像濃度1.1 以上を
「○」、0.9〜1.1 を「△」、0.9 未満を「×」とし、
かぶり0.50 以上を「×」、0.02〜0.49 を「△」、0.02
未満を「○」とした。

【０１４９】また、10000回コピー後の感光体表面の減
耗量を測定した。則ち、初期と10000回コピー後の感光
体膜厚を測定し、その差を感光体の減耗量（μm）と
し、その結果を表３に示した。

【０１５０】なお、本実施例の現像剤としては、U−BIX
5070 用の現像剤が用いられた。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】表３より、本発明に係るテストでは、繰り
返し像形成の過程で感光体の摩耗量が僅少であって感光
体の静電特性の劣化が少なく長期に亘り高画質を達成す
ることができたが、比較テストでは感光体表面層の摩耗
量が大きかったり、画像不良が発生したり、あるいは電
子写真性能の劣化を生じたりする。そのため濃度低下、
かぶりの増大、画質の低下が大となることが理解され
る。

【０１５３】

【発明の効果】本発明の感光体は電荷輸送層を下層と
し、電荷発生層と上層とする正帯電用感光体とされるた
めオゾン発生等の公害が防止される外、前記電荷発生層
に特定のバインダ樹脂、潤滑剤、補強剤及び必要により
酸化防止剤を含有させたことにより、感光体に光電的劣
化及び機械的摩耗に強く高耐久性の特性を付与すること
ができ、従って又、感光体の長期使用に当り高画質が安
定して得られる等の効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の層構成を示す断面図。

【図２】本発明の感光体の層構成を示す断面図。

【符号の説明】

１導電性支持体２電荷輸送層３電荷発生層４中間層

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４５】〔テスト方法〕前記テスト用感光体No.１
〜12及び比較用感光体No.13〜15をコニカ社製 U−BIX 3
035の改造機（帯電特性を正に改造）に装着し、相対湿
度60％温度20℃の雰囲気下で各テスト共繰り返し1000
0回の実写テストを行い、その結果を表３に示した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４８】又、露光用光源が300°Ｋのハロゲンラン
プが用いられているため、カラーバランスを考慮して、
カット波長630nmのＩＲカットフィルタを光路中に設
置してテストを行った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷輸送層と電荷発
生層とをこの順に積層して成る電子写真感光体におい
て、前記電荷発生層が電荷発生物質と電荷輸送物質とポ
リカーボネート樹脂を含有し、さらに潤滑剤及び補強剤
を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記潤滑剤が弗素原子含有樹脂又はその
粉体、ポリオレフィン系樹脂又はその粉体、脂肪酸エス
テル、脂肪酸金属塩及びワックス類から選ばれる少なく
とも一種を含有することを特徴とする請求項１記載の電
子写真感光体。
【請求項３】前記補強剤がアクリル樹脂微粒子、シリ
コン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、ベンゾグアナミ
ン樹脂微粒子、金属酸化物微粒子及び無機化合物のウイ
スカーから選ばれる少なくとも一種を含有することを特
徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】前記ポリカーボネート樹脂が下記一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）
で示される構造単位を主要繰返し単位として有する重合
体又は共重合体から選ばれる少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の電子写真感光
体。【化１】〔一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基又はアリール基を、Ｒ₉、Ｒ₁₀
は水素原子、低級アルキル基、又はアリール基を表わ
す。但しＲ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも１つがハロゲン原
子、低級アルキル基又はアリール基であるか、もしく
は、Ｒ₉、Ｒ₁₀のうち少なくとも１つが炭素数３以上の
低級アルキル基又はアリール基である。〕更に一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の中
のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、
Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、水素原子、低級アルキル
基又はアリール基を表す。Ｚは炭素環又は複素環を形成
するに必要な原子群、Ａ₁は −C(R₁₃)(R₁₄)−， −Si(R₁₅)(R₁₆)−，−S
−，−SO₂−，−CO−，−O− 又は −（CH₂)n− （但し、ｎは２以上の整数、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は互いに結合
して炭素環又は複素環を形成し、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はそれぞ
れ置換、無置換のアルキル基又はアリール基、ｌ及びｍ
はｌ(ｌ＋ｍ）＝0.1〜0.9 を表す。）
【請求項５】前記電荷発生層が酸化防止剤を含有する
請求項１〜４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】前記酸化防止剤がヒンダードフェノール
系化合物から成る請求項１〜５に記載の電子写真感光
体。