JPH0516159A - 樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明はリソグラフイ−用マスクのペリク
ル、各種ガス分離膜、光学機器窓材などとして有用とさ
れる樹脂薄膜を生産性高く製造する方法の提供を目的と
するものである。 【構成】 本発明による樹脂薄膜の製造方法は、 1)膜形成能を有する樹脂溶解液をロ−ルコ−タ−により
基材に塗布する第１工程、 2)塗布した樹脂溶解層の溶媒を蒸発除去する第２工程、 3)溶媒を除去して得た樹脂薄膜を基材より剥離する第３
工程、 とよりなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂薄膜の製造方法、特
にはリソグラフィ−用マスクのペリクル、各種ガス分離
膜、光学機器用窓材などに有用とされる樹脂薄膜の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、厚みが0.1 〜100 μm 程度の樹脂
薄膜の製造方法としてはスピンナ−またはスピンコ−ナ
−を用いて基板に樹脂薄膜を形成させたのち、基板から
樹脂薄膜を剥離するという方法が知られている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】しかし、このスピンナ−による方法には、
これが１回ごとに樹脂薄膜を形成し、剥離する、いわゆ
るバッチ方式であるために生産性が低いという問題点が
あるし、これは基板に樹脂溶解液を供給したのち、また
は供給しながらこの基板を高速度で回転し、その遠心力
を利用して樹脂溶解液を基板上に均一に塗布する方式で
あるために成膜可能な面積、つまりサイズに限界があ
り、面内の膜厚の均一性を考慮すれば、直径が200 〜30
0mm の面積が限界であるという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不
利、欠点を解決した樹脂薄膜の製造方法に関するもので
あり、これは1)膜形成能を有する樹脂溶解液をロ−ルコ
−タ−により基材に塗布する第１工程、2)塗布した樹脂
溶解液の溶媒を蒸発除去する第２工程、3)溶剤を除去し
た得た樹脂薄膜を基材より剥離する第３工程、よりなる
ことを特徴とするものである。

【０００５】すなわち、本発明者らは生産性が高く、成
膜可能な面積を大きくすることができる樹脂薄膜の製造
方法を開発すべく種々検討した結果、これについては上
記したように樹脂溶解液をロ−ルコ−タ−で基材に塗布
したのち溶媒を蒸発除去して樹脂薄膜を作り、これを基
材から剥離すれば樹脂薄膜を生産性高く、しかも幅が１
ｍ以上で長さが無制限のものとして得ることができるこ
とを見出して本発明を完成させた。以下にこれをさらに
詳述する。

【０００６】

【作用】本発明は樹脂薄膜の製造方法に関するものであ
り、これは樹脂溶解液をロ−ルコ−タ−で基材に塗布し
たのち溶媒を蒸発除去して樹脂薄膜を作り、これを基材
から剥離することを要旨とするものである。

【０００７】本発明の樹脂薄膜はこのものがリソグラフ
ィ−用マクスのゴミよけフイルムとして用いられるペリ
クル材、各種ガス分離膜、光学機器用窓材として有用な
ものとされることから、テトラフルオロエチレンと環状
パ−フルオロエ−テル基を有する含フッ素モノマ−との
共重合体、ポリビニルアルコ−ルとＮ，Ｏ−ビス（ｔ−
ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとを
反応させて得られるｔ−ブチルジメチルシリルポリビニ
ルアルコ−ル、ニトロセルロ−ス、酢酸セルロ−ス、エ
チルセルロ−スなどのセルロ−ス系樹脂、ポリ（ビニル
トリメチルシラン）などの含けい素高分子、プルラン化
合物などから作られたものとされる。

【０００８】したがって、本発明が使用される樹脂溶解
液としては上記した樹脂、例えばテトラフルオロエチレ
ンと環状パ−フルオロエ−テル基含有フッ素モノマ−と
の共重合体、ｔ−ブチルジメチルシリルポリビニルアル
コ−ル、などをその溶媒に溶解させたものが例示される
が、この樹脂溶解液の濃度は形成されるべき膜の設定厚
み、樹脂溶解液の粘度、塗工方式により異なるけれど
も、一般的には５〜10重量％とすればよい。

【０００９】また、この樹脂溶解液は上記した樹脂をこ
れを溶解する溶媒に溶解したものとされるが、この溶媒
としては樹脂に対して溶解能を有するものとすることは
勿論であるが、これは第２工程において樹脂薄膜から蒸
発除去されるものでなければならないので、沸点が50〜
150 ℃のものとすることが好ましく、沸点がこの範囲外
のものであると形成される薄膜の面が荒れる傾向を示
す。

【００１０】本発明では第１工程においてこの樹脂溶解
液がロ−ルコ−タ−によって基材に塗布されるのである
が、この基材としては表面が平滑なものとすることが望
ましいことから、これはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリエステル、フッ素系ポリマなど
のプラスチックフイルムやポリエチレンをラミネ−トし
た紙、アルミニウムなどの金属箔などが例示されるが、
これらの基材はここに塗布された薄膜を剥離し易くする
ために予じめその表面にシリコ−ン系またはフッ素系の
離型剤をコ−ティングしておくことがよい。なお、基材
としてソ−ダガラス板や石英ガラス板を用いて、一枚づ
つロ−ルコ−タ−に挿入して樹脂を塗布してもよいが、
この場合は半連続式となり、塗布、乾燥、剥離の各工程
を別々に行なうことになる。

【００１１】また、ここに使用するロ−ルコ−タ−は公
知のものでよく、したがってこれにはブレッドコ−タ
−、ロッドコ−タ−、エアドクタ−コ−タ−、ナイフコ
−タ−、グラビアコ−タ−、トランスファ−コ−タ−な
どが例示されるが、これにはグラビアコ−タ−の１種で
あるオフセットグラビアコ−タ−を使用すれば膜厚が１
μm 前後の薄膜も均一に塗布することができるのでこれ
を使用することが好ましい。

【００１２】なお、このロ−ルコ−タ−による塗布で形
成される樹脂塗膜の厚さは本発明で得られる樹脂薄膜の
用途によって相違するが、一般的には1.0 〜10μm の厚
さとすればよい。しかし、この樹脂薄膜がリソグラフィ
−用マスクのゴミよけペリクルとされるときは0.5 〜８
μm とすべきであるし、各種ガス分離膜とされるときに
は50〜100 μm 、光学機器用窓材とされるときには５〜
10μm とすることがよい。

【００１３】本発明の第２工程ではこの第１工程で得ら
れた樹脂塗膜から溶媒が蒸発除去されるのであるが、こ
れはここに使用される溶媒が前記したように沸点が50〜
150℃のものとされるので、これはこの樹脂塗膜をその
沸点以上である50〜150 ℃程度に加熱すればよく、これ
によればこの溶媒が蒸発除去された樹脂薄膜を得ること
ができる。

【００１４】本発明の第３工程はこの第２工程で得られ
た樹脂塗膜を基材から剥離して、目的とする樹脂薄膜を
得る工程であるが、樹脂薄膜の種類により剥離に難易差
があるので、この剥離は水中で行なうことがよい。ま
た、この剥離は特に連続的に行なう必要はなく、これは
例えば樹脂薄膜をもつ基材を適当なサイズに切断してか
ら水中で剥離してもよいし、水中に浸漬する前に粘着剤
または接着剤を付与したフレ−ムを当てがったのちに水
中に浸漬してフレ−ムに固定された薄膜を得るようにし
てもよい。

【００１５】なお、このようにして基材から剥離された
樹脂薄膜はそのまま所定のフレ−ムに貼り付けて固定し
てもよいし、またはテフロンシ−トなどに貼り合わせて
固定してもよいが、この場合にテフロンシ−トの中心部
を除去しておけばその部分の薄膜をテフロンシ−トやそ
の他の物質と接触しない状態で得ることができる。

【００１６】つぎに本発明に使用される樹脂薄膜製造装
置について述べる。図１は本発明にによる樹脂薄膜製造
装置の縦断面図を示したものであるが、この塗工剤槽１
には樹脂溶解液２が入られており、このものはグラビア
ロ−ル３、ゴムロ−ル４、バックアップロ−ル５によっ
て基材としてのポリエステルフイルム６に塗工される。
樹脂溶解液２を塗工された基材６はついで乾燥炉７に装
入され、ここで溶媒が蒸発除去されるのでこの塗膜は樹
脂薄膜となるが、このものはついで水９を貯えた水槽８
に導かれ、ここで樹脂薄膜11は回収ポリエステルフイル
ム10と剥離され、製品化される。

【００１７】本発明は上記した第１〜第３工程で行なわ
れるが、これによればこの第１〜第３工程が図１に示し
たように連続的に行なわれるので生産性高く目的とする
樹脂薄膜をえ得ることができるし、このようにして得ら
れた樹脂薄膜は膜厚が均一であり、さらにはここに使用
されるロ−ルコ−タ−のサイズは任意に選択することが
できるので、各種サイズのものを任意に得ることができ
るという有利性が与えられる 。

【００１８】

【実施例】つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例１ テトラフルオロエチレンと環状パ−フルオロエ−テル基
を有する含フッ素モノマ−との共重合体であるテフロン
ＡＦ1600（米国ジュポン社製商品名）を、主成分がパ−
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であるフッ
素系溶剤・フロリナ−トＦＣ−75（米国スリ−エム社製
商品名）に溶解して濃度10％の樹脂溶解液を調整した。

【００１９】ついでこの樹脂溶解液を図１における塗工
剤槽１に入れ、直径10cm、 幅50cmで表面に200 メッシュ
の格子状セルを設けたオフセットグラビアコ−タ−３
と、直径10cm、幅50cmのニトリルゴム製ロ−ル４、直径
10cm、 幅50cmのステンレス製バックアップロ−ル５を用
いて、厚さが38μm の基材としてのポリエステルフイル
ムに、塗工速度１ｍ／分で塗布し、これを赤外線ヒ−タ
−で入口温度50℃、出口温度120 ℃で内部温度がゆるや
かに高くされている長さ５ｍの乾燥機に通して溶媒を蒸
発除去した。

【００２０】つぎにこの薄膜を形成した基材を水槽８に
通して連続的に樹脂薄膜を剥離し、これを厚みが５mmで
30mm幅のフレ−ムを有し、フレ−ムの片面にはエポキシ
樹脂を塗布した、たて、よこ150mm のアルミニウム板に
接着固定したところ、得られた薄膜にはピンホ−ルやし
わ、汚れは全く認められなかった。

【００２１】また、この樹脂薄膜の膜厚につては図２に
示した〜における場所の膜厚dをＵＶ吸収スペクト
ルで測定し、次式 d=λ₁ λ₂N/2n(λ₂ −λ₁) ここに d: 膜厚(nm)、 N: 屈折率(1.29)、 N: 干渉縞の数、 λ₁ : 波長(450nm付近）、 λ₂: 波長(650nm付近） により算出したところ、表１に示したとおりの結果が得
られた。

【００２２】なお、このようにして得た樹脂薄膜の波長
365nm における光線透過率は97.0％であり、このものは
ペリクル膜としてすぐれた性能を有するものであること
が確認された。

【００２３】実施例２ ポリビニルアルコ−ルとＮ，Ｏ- ビス（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）トルフルオロアセトアミドとを反応させて
得たｔ−ブチルジメチルシリルポリビニルアルコ−ルを
トルエンに溶解して濃度15％の樹脂溶解液を調整し、こ
のものを使用して実施例１と同じ方法で樹脂薄膜を作っ
たところ、これにはピンホ−ルやしわ、汚れは認められ
ず、この膜厚さ実施例１と同じ方法で測定したところ、
表１に示す結果が得られた。なお、この樹脂薄膜の波長
365nmにおける光線透過率は98.0％であり、これもペリ
クル膜としてすぐれた性能を有するものであることが確
認された。

【００２４】比較例 実施例１で使用した樹脂溶解液を公知の方法にしたがっ
て厚さ２mm、直径220mm の合成石英板上にスピンコ−タ
−を用いて塗布して薄膜を作り、これを実施例１と同じ
フレ−ムを薄膜面に押し当て、水中で剥離したところ、
得られた薄膜にはピンホ−ルは認められなかったがしわ
が発生していた。また、この薄膜の膜厚を実施例１と同
じ方法で測定したところ、表１に示したとおりの結果が
得られたが、これはかなりバラツキのあるものであり、
このものの波長365nm における光線透過率を測定したと
ころ、これは96％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明は樹脂薄膜の製造方法に関するも
のであり、これは前記したように膜形性能を有する樹脂
溶解液をロ−ルコ−タ−で基材に塗布したのち、この溶
媒を蒸発除去し、得られた樹脂薄膜を基材から剥離する
ことを特徴とするものであるが、これによればこれを連
続的に実施することができるので膜厚が均一な樹脂薄膜
を生産性高く得ることができるし、ここに使用されるロ
−ルコ−タ−はそのサイズを任意に選択することができ
るので各種サイズのものを任意に得ることができるとい
う有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される樹脂薄膜製造装置の縦断面
図を示したものである。

【図２】実施例、比較例で得られた樹脂薄膜の膜厚測定
部位を示す平面図を示したものである。

【符号の説明】

１・・・塗工剤槽 ２・・・樹脂溶解液 ３・・・グラビアロ−ル ４・・・ゴムロ−ル ５・・・バックアップロ−ル ６・・・基材フイルム ７・・・乾燥炉 ８・・・水槽 ９・・・水 １０・・・回収基材フイル
ム １１・・・樹脂薄膜

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野口 仁 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社精密機能材料研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1)膜形成能を有する樹脂溶解液をロ−ルコ
   −タ−により基材に塗布する第１工程、 2)塗布した樹脂溶解層の溶媒を蒸発除去する第２工程、 3)溶媒を除去して得た樹脂薄膜を基材より剥離する第３
   工程、 とよりなることを特徴とする樹脂薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】第３工程が水中で行なわれる請求項１に記
   載した樹脂薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】樹脂薄膜がペリクル膜である請求項１に記
   載した樹脂薄膜の製造方法。