JPH0516309B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
産業上の利用分野
本発明はオレフインのエポキシ化用可溶性モリ
ブデン触媒及びその製造及び使用方法に関する。
ブデン触媒及びその製造及び使用方法に関する。
従来の技術
プロピレンオキシド及びその高級同族体のよう
なオキシラン化合物の製造はコラー（Koller）の
米国特許第3351635号に記載されている。コラー
法によると、オキシラン化合物は有機ヒドロペル
オキシド及び好適な金属触媒、例えばモリブデン
化合物を用いてオレフイン系不飽和化合物（例え
ばプロピレン）をエポキシ化することにより製造
できる。コラーは第一オレフインのエポキシ化に
ついてそこに記載された金属触媒の活性は高くプ
ロピレンからプロピレンオキシドへの高い選択率
を持たらしうると教示している。これらの選択率
はヒドロペルオキシドの高い選択率（50％）以上
で得られるが、この転換率水準はこの技術の商業
的利用にとつて重要である。コーラ法によれば、
エポキシ化反応は液体状態で圧力下で進行し、従
つて、金属触媒の液体溶液が望ましい。
なオキシラン化合物の製造はコラー（Koller）の
米国特許第3351635号に記載されている。コラー
法によると、オキシラン化合物は有機ヒドロペル
オキシド及び好適な金属触媒、例えばモリブデン
化合物を用いてオレフイン系不飽和化合物（例え
ばプロピレン）をエポキシ化することにより製造
できる。コラーは第一オレフインのエポキシ化に
ついてそこに記載された金属触媒の活性は高くプ
ロピレンからプロピレンオキシドへの高い選択率
を持たらしうると教示している。これらの選択率
はヒドロペルオキシドの高い選択率（50％）以上
で得られるが、この転換率水準はこの技術の商業
的利用にとつて重要である。コーラ法によれば、
エポキシ化反応は液体状態で圧力下で進行し、従
つて、金属触媒の液体溶液が望ましい。
上記の目的のため、金属化合物、例えばモリブ
デン塩の製造において、種々の技術が使用されて
きたが、これらのうち多くは商業的規模で効率的
に行なうのが非常に困難であり、従つて特に高モ
リブデン分を含有する炭化水素可溶性組成物を製
造するには高価であることが分つた。コラーの米
国特許第3362972号は三酸化モリブデンをヘキサ
ンの存在下でシユウ酸と反応させる、カルボン酸
モリブデン塩の製造方法に関する。シエン
（Sheng）らの米国特許第3434975号は飽和アルコ
ールの存在下モリブデン金属とペルオキシ化合物
との反応によるモリブデン含有触媒の製造を報告
している。シエンらの米国特許第3453218号は低
温でモリブデン金属をtcrt−ブチルヒドロペルオ
キシド及び蟻酸の組合せと反応させることによる
モリブデン含有エポキシ化触媒の製造を開示して
いる。ジオルコフスキー（Ziolkowski）らのポ
ーランド特許第100561号は有機溶媒中でMo
（OH）5を特定の脂肪族酸またはジカルボン酸で
かつアルフアーヒドロキシ酸でまたは特定のジオ
ールもしくはベータージケトンで処理することに
よりモリブデン含有触媒の製造を開示している。
ジオルコフルスキー（Ziolkowlski）らのポーラ
ンド特許第103742号は特定の担体上に析出させた
Mo（Ｏ）（OH）3及びシユウ酸、乳酸及びエチレ
ングリコールからのモリブデン錯体の製造に関す
る。ソブチヤツク（Sobczak）らのジヤーナル・
レス−コモン・メツト（Journal Less−
Common Met），Vol.54，PP.149−52（1977）は
モリブデン錯体のジカルボン酸、例えばシユウ酸
との反応を記載している。最後に、クジミナ
（Kuzimina）らのイズベスチヤ・テイミリヤゼ
フ・セル．スコホズ・アカド（Izv.Timiryazev.
Sel′ skokhoz Acad）(2)，224−８（1970）はモ
リブデンイオンのシユウ酸も含めた特定の有機カ
ルボン酸との錯体生成反応を記載している。
デン塩の製造において、種々の技術が使用されて
きたが、これらのうち多くは商業的規模で効率的
に行なうのが非常に困難であり、従つて特に高モ
リブデン分を含有する炭化水素可溶性組成物を製
造するには高価であることが分つた。コラーの米
国特許第3362972号は三酸化モリブデンをヘキサ
ンの存在下でシユウ酸と反応させる、カルボン酸
モリブデン塩の製造方法に関する。シエン
（Sheng）らの米国特許第3434975号は飽和アルコ
ールの存在下モリブデン金属とペルオキシ化合物
との反応によるモリブデン含有触媒の製造を報告
している。シエンらの米国特許第3453218号は低
温でモリブデン金属をtcrt−ブチルヒドロペルオ
キシド及び蟻酸の組合せと反応させることによる
モリブデン含有エポキシ化触媒の製造を開示して
いる。ジオルコフスキー（Ziolkowski）らのポ
ーランド特許第100561号は有機溶媒中でMo
（OH）5を特定の脂肪族酸またはジカルボン酸で
かつアルフアーヒドロキシ酸でまたは特定のジオ
ールもしくはベータージケトンで処理することに
よりモリブデン含有触媒の製造を開示している。
ジオルコフルスキー（Ziolkowlski）らのポーラ
ンド特許第103742号は特定の担体上に析出させた
Mo（Ｏ）（OH）3及びシユウ酸、乳酸及びエチレ
ングリコールからのモリブデン錯体の製造に関す
る。ソブチヤツク（Sobczak）らのジヤーナル・
レス−コモン・メツト（Journal Less−
Common Met），Vol.54，PP.149−52（1977）は
モリブデン錯体のジカルボン酸、例えばシユウ酸
との反応を記載している。最後に、クジミナ
（Kuzimina）らのイズベスチヤ・テイミリヤゼ
フ・セル．スコホズ・アカド（Izv.Timiryazev.
Sel′ skokhoz Acad）(2)，224−８（1970）はモ
リブデンイオンのシユウ酸も含めた特定の有機カ
ルボン酸との錯体生成反応を記載している。
しかしながら、これらの従来方法はいずれも高
価な出発物質を必要とするが、または比較的低い
金属分を含有するカルボキシレートまたは錯体モ
リブデン組成物を生成し、かつ／または所望の高
モリブデン含有可溶性組成物を製造するには多数
の工程を必要とする点で困難である。
価な出発物質を必要とするが、または比較的低い
金属分を含有するカルボキシレートまたは錯体モ
リブデン組成物を生成し、かつ／または所望の高
モリブデン含有可溶性組成物を製造するには多数
の工程を必要とする点で困難である。
発明が解決しようとする問題点
従つて、本発明の一つの目的はオレフインを有
機ヒドロペルオキシドでエポキシ化して対応する
オキシラン化合物を製造するのに用いるのに好適
な高金属含量を有するモリブデン含有触媒の簡単
な廉価な製造方法を提供することにある。
機ヒドロペルオキシドでエポキシ化して対応する
オキシラン化合物を製造するのに用いるのに好適
な高金属含量を有するモリブデン含有触媒の簡単
な廉価な製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は第一オレフイン、例えばプ
ロピレン、のエポキシ化において所望のアルキレ
ンオキシド、例えばプロピレンオキシド、生成物
への選択率の増加を持たらすと共に望ましくない
副生成物の製造を低下させるモリブデン含有触媒
組成物を提供することにある。
ロピレン、のエポキシ化において所望のアルキレ
ンオキシド、例えばプロピレンオキシド、生成物
への選択率の増加を持たらすと共に望ましくない
副生成物の製造を低下させるモリブデン含有触媒
組成物を提供することにある。
本発明の追加の目的は改善されたモリブデン金
属溶解速度を特徴とし、かくしてヒドロペルオキ
シド消費を減少させ、モリブデン損失を低下さ
せ、かつ改善された生産性で触媒製造を提供す
る、モリブデン金属からのモリブデン含有エポキ
シ化触媒の製造方法を提供することにある。
属溶解速度を特徴とし、かくしてヒドロペルオキ
シド消費を減少させ、モリブデン損失を低下さ
せ、かつ改善された生産性で触媒製造を提供す
る、モリブデン金属からのモリブデン含有エポキ
シ化触媒の製造方法を提供することにある。
問題を解決するための手段
本発明において、モノヒドロキシアルコールの
存在下で、かつ所望ならば追加の第二の溶媒、例
えばポリヒドロキシアルコールの存在下でモリブ
デン金属をペルオキシ化合物、例えば有機ヒドロ
ペルオキシド、有機ペルオキシ酸または過酸化水
素あるいはそれらの混合物及び特定の有機ジカル
ボン酸と反応させることにより、有機可溶性エポ
キシ化反応触媒として有用なかつ従来取得可能で
あつたものより増加した量のモリブデンを触媒組
成物中に含有するモリブデン含有触媒組成物の安
定な溶液が見出された。この発見は驚くべきこと
だと考えられる。何故ならば、この分野におい
て、例えば英国特許第1060122号からかつレバイ
ン（Levine）らの米国特許第3819663号から、酸
不純物、例えばカルボン酸はモリブデン含有触媒
溶液を不安定化したりあるいはモリブデン含有触
媒組成物が使用されるエポキシ化反応を干渉する
ため酸をこのようなエポキシ化系から排除するの
が望ましいことが知られているからである。この
改善された結果は化学方法用途における酸成分の
存在により通常伴われる有害な腐食を持たらすこ
となく達成される。更に、本発明の高モリブデン
含有触媒組成物溶液が有機ジカルボン酸の不存在
下で製造した触媒組成物に比し、同一方法条件下
で有機ヒドロペルオキシドによるオレフインの所
望のアルキレンオキシド化合物へのエポキシ化に
おいてより高い収量を与えることも発見された。
この発見は驚くべきものである。何故ならば、酸
の存在は所望のアルキレンオキシド生成物への収
量を低下させることが知られているからである。
存在下で、かつ所望ならば追加の第二の溶媒、例
えばポリヒドロキシアルコールの存在下でモリブ
デン金属をペルオキシ化合物、例えば有機ヒドロ
ペルオキシド、有機ペルオキシ酸または過酸化水
素あるいはそれらの混合物及び特定の有機ジカル
ボン酸と反応させることにより、有機可溶性エポ
キシ化反応触媒として有用なかつ従来取得可能で
あつたものより増加した量のモリブデンを触媒組
成物中に含有するモリブデン含有触媒組成物の安
定な溶液が見出された。この発見は驚くべきこと
だと考えられる。何故ならば、この分野におい
て、例えば英国特許第1060122号からかつレバイ
ン（Levine）らの米国特許第3819663号から、酸
不純物、例えばカルボン酸はモリブデン含有触媒
溶液を不安定化したりあるいはモリブデン含有触
媒組成物が使用されるエポキシ化反応を干渉する
ため酸をこのようなエポキシ化系から排除するの
が望ましいことが知られているからである。この
改善された結果は化学方法用途における酸成分の
存在により通常伴われる有害な腐食を持たらすこ
となく達成される。更に、本発明の高モリブデン
含有触媒組成物溶液が有機ジカルボン酸の不存在
下で製造した触媒組成物に比し、同一方法条件下
で有機ヒドロペルオキシドによるオレフインの所
望のアルキレンオキシド化合物へのエポキシ化に
おいてより高い収量を与えることも発見された。
この発見は驚くべきものである。何故ならば、酸
の存在は所望のアルキレンオキシド生成物への収
量を低下させることが知られているからである。
本発明のモリブデン含有触媒組成物は上記のエ
ポキシ化反応において新しい安定触媒溶液として
使用でき、またはモリブデンエポキシ化触媒の存
在下有機ヒドロペルオキシドによるオレフイン系
化合物のその前のエポキシ化から得られた蒸発残
渣と混合でき、レバインらの米国特許第3819663
号に記載され、かつ特許請求された方法に従つて
加熱温度におけるこすりつけ薄膜蒸発にかけるこ
とができる。
ポキシ化反応において新しい安定触媒溶液として
使用でき、またはモリブデンエポキシ化触媒の存
在下有機ヒドロペルオキシドによるオレフイン系
化合物のその前のエポキシ化から得られた蒸発残
渣と混合でき、レバインらの米国特許第3819663
号に記載され、かつ特許請求された方法に従つて
加熱温度におけるこすりつけ薄膜蒸発にかけるこ
とができる。
本発明の詳細な説明及び特許請求の範囲にて使
用したように、「安定触媒溶液」という表現は、
約85℃の温度に少なくとも４時間加熱し、次いで
50℃の温度で少なくとも10時間静置させた場合、
モリブデンの感知量、すなわち溶液に含有された
モリブデンの約１％未満、を沈殿させないモリブ
デン含有溶液を意味する。
用したように、「安定触媒溶液」という表現は、
約85℃の温度に少なくとも４時間加熱し、次いで
50℃の温度で少なくとも10時間静置させた場合、
モリブデンの感知量、すなわち溶液に含有された
モリブデンの約１％未満、を沈殿させないモリブ
デン含有溶液を意味する。
従つて、本発明は容易に入手できかつ比較的廉
価な源であるモリブデン金属から、有機可溶性エ
ポキシ化反応に使用するための製造に従来可能で
あつたものより高い割合のモリブデンを含有する
と共に、モリブデン金属の溶解のための高価な反
応媒体、例えば有機ポリヒドロキシアルコールの
必要性を減少させるかまたは全く排除するモリブ
デン含有触媒組成物の製造を可能にする。更に、
モリブデン含有組成物の使用は所望のアルキレン
オキシド生成物の改善された選択性及び収率を与
える。本発明のこれらの及び他の目的は以下の記
載及び実施例により明らかになろう。
価な源であるモリブデン金属から、有機可溶性エ
ポキシ化反応に使用するための製造に従来可能で
あつたものより高い割合のモリブデンを含有する
と共に、モリブデン金属の溶解のための高価な反
応媒体、例えば有機ポリヒドロキシアルコールの
必要性を減少させるかまたは全く排除するモリブ
デン含有触媒組成物の製造を可能にする。更に、
モリブデン含有組成物の使用は所望のアルキレン
オキシド生成物の改善された選択性及び収率を与
える。本発明のこれらの及び他の目的は以下の記
載及び実施例により明らかになろう。
作用・効果
本発明のモリブデン含有触媒組成物は、所望の
モリブデン含有触媒組成物の処方における希釈剤
として存在するモノヒドロキシアルコールまたは
所望ならばモノヒドロキシアルコールとポリヒド
ロキシアルコールの存在下で金属モリブデンをペ
ルオキシ化合物及び特定のジカルボン酸と直接反
応させることにより製造される。
モリブデン含有触媒組成物の処方における希釈剤
として存在するモノヒドロキシアルコールまたは
所望ならばモノヒドロキシアルコールとポリヒド
ロキシアルコールの存在下で金属モリブデンをペ
ルオキシ化合物及び特定のジカルボン酸と直接反
応させることにより製造される。
意図される金属モリブデンは任意の物理的形
態、例えば、シート、箔、塊、棒または粉末とし
て存在していてもよい。本発明のモリブデン含有
触媒組成物の商業的製造において、モリブデン金
属は好ましくは、モリブデン単位重量当りの表面
積が高い程より速い反応を促進するので、粉末の
形態で使用される。このような粉末は一般に１ｇ
当り少なくとも0.05m2、好ましくは１ｇ当り少な
くとも0.2m2の表面積を示す。
態、例えば、シート、箔、塊、棒または粉末とし
て存在していてもよい。本発明のモリブデン含有
触媒組成物の商業的製造において、モリブデン金
属は好ましくは、モリブデン単位重量当りの表面
積が高い程より速い反応を促進するので、粉末の
形態で使用される。このような粉末は一般に１ｇ
当り少なくとも0.05m2、好ましくは１ｇ当り少な
くとも0.2m2の表面積を示す。
本発明にて使用可能な有機ヒドロペルオキシド
は使用反応条件下で液体であること及び構造
ROOH（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルカリール、アルアルキル、シクロアル
キル、シクロアルケニル及びやはり官能基を含有
する同様の基である）を有することを特徴とす
る。本発明のモリブデン含有触媒の製造において
使用されうるこのようなヒドロペルオキシドの例
にはtert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ア
ミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、テトラリンヒドロペルオキシド、アルフア
ヒドロペルオキシジイソプロピルケトン、２−メ
チルブテン−２のヒドロペルオキシド、オクテン
−１のヒドロペルオキシド、２，６−ジ−tert−
ブチルパラクレゾールのヒドロペルオキシド等が
含まれる。tert−ブチルヒドロペルオキシドが好
ましい。何故ならば、還元すると、これは対応す
るアルコールに転換され、このアルコールは、例
えばプロピレンが出発オレフインとして使用され
るとき、エポキシ化反応に好便な溶媒であるから
である。ペルオキシ化合物が有機ヒドロペルオキ
シドとして使用されるとき、このようなヒドロペ
ルオキシドは好ましくは30〜40重量％のその溶液
の形で存在する。使用可能な各種のペルオキシ酸
の中に包含されるものは、過蟻酸、過安息香酸、
トリフルオル過酢酸、過安息香酸等であり、これ
らのうち過酢酸が特に好ましい。
は使用反応条件下で液体であること及び構造
ROOH（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルカリール、アルアルキル、シクロアル
キル、シクロアルケニル及びやはり官能基を含有
する同様の基である）を有することを特徴とす
る。本発明のモリブデン含有触媒の製造において
使用されうるこのようなヒドロペルオキシドの例
にはtert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ア
ミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、テトラリンヒドロペルオキシド、アルフア
ヒドロペルオキシジイソプロピルケトン、２−メ
チルブテン−２のヒドロペルオキシド、オクテン
−１のヒドロペルオキシド、２，６−ジ−tert−
ブチルパラクレゾールのヒドロペルオキシド等が
含まれる。tert−ブチルヒドロペルオキシドが好
ましい。何故ならば、還元すると、これは対応す
るアルコールに転換され、このアルコールは、例
えばプロピレンが出発オレフインとして使用され
るとき、エポキシ化反応に好便な溶媒であるから
である。ペルオキシ化合物が有機ヒドロペルオキ
シドとして使用されるとき、このようなヒドロペ
ルオキシドは好ましくは30〜40重量％のその溶液
の形で存在する。使用可能な各種のペルオキシ酸
の中に包含されるものは、過蟻酸、過安息香酸、
トリフルオル過酢酸、過安息香酸等であり、これ
らのうち過酢酸が特に好ましい。
本発明のモリブデン含有触媒組成物の製造に使
用可能な有機ジカルボン酸には２〜18個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン
酸、好ましくは脂肪族及び脂環族ジカルボン酸の
場合は２〜８個の炭素原子及び芳香族ジカルボン
酸の場合は８〜12個の炭素原子を有するものであ
る。カルボン酸基を隣接する炭素原子上に含有す
るこのような特色を有する有機ジカルボン酸が特
に好ましい。ここで使用可能な好適な有機ジカル
ボン酸の例として、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
及び１，２−ナフタレンジカルボン酸が含まれ
る。シユウ酸及びフタル酸が本発明の触媒組成物
の製造における使用可能なジカルボン酸の特に好
ましい種をなす。
用可能な有機ジカルボン酸には２〜18個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン
酸、好ましくは脂肪族及び脂環族ジカルボン酸の
場合は２〜８個の炭素原子及び芳香族ジカルボン
酸の場合は８〜12個の炭素原子を有するものであ
る。カルボン酸基を隣接する炭素原子上に含有す
るこのような特色を有する有機ジカルボン酸が特
に好ましい。ここで使用可能な好適な有機ジカル
ボン酸の例として、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
及び１，２−ナフタレンジカルボン酸が含まれ
る。シユウ酸及びフタル酸が本発明の触媒組成物
の製造における使用可能なジカルボン酸の特に好
ましい種をなす。
本発明の液体触媒組成物の処方に使用可能な好
適なモノヒドロキシアルコールには１〜12個の炭
素原子、好ましくは４〜12個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールが含まれる。ここで使用可能な
モノヒドロキシ化合物は存在する反応体に不活性
な官能基、例えばクロルもしくはフルオルのよう
なハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル及びカルボ
キシルで置換されていてもよいが、炭素、水素及
び酸素のみを含有する入手容易なモノヒドロキシ
含有有機化合物が本発明に使用するのに特に満足
できるものである。好適なモノヒドロキシ化合物
の例にはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール
が含まれ、特に好ましいのはtert−ブチルアルコ
ールである。混合物のモノヒドロキシアルコール
部分は通常本発明による安定溶液の形態のモリブ
デンの最高濃度を与えるのに充分なモノヒドロキ
シアルコールが導入されるよう調整される。一般
に、モノヒドロキシアルコールは可溶化すべきモ
リブデン１部当り少なくとも約25部、好ましくは
約50〜200部の量で使用される。
適なモノヒドロキシアルコールには１〜12個の炭
素原子、好ましくは４〜12個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールが含まれる。ここで使用可能な
モノヒドロキシ化合物は存在する反応体に不活性
な官能基、例えばクロルもしくはフルオルのよう
なハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル及びカルボ
キシルで置換されていてもよいが、炭素、水素及
び酸素のみを含有する入手容易なモノヒドロキシ
含有有機化合物が本発明に使用するのに特に満足
できるものである。好適なモノヒドロキシ化合物
の例にはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール
が含まれ、特に好ましいのはtert−ブチルアルコ
ールである。混合物のモノヒドロキシアルコール
部分は通常本発明による安定溶液の形態のモリブ
デンの最高濃度を与えるのに充分なモノヒドロキ
シアルコールが導入されるよう調整される。一般
に、モノヒドロキシアルコールは可溶化すべきモ
リブデン１部当り少なくとも約25部、好ましくは
約50〜200部の量で使用される。
用いられた場合、上記したモリブデン触媒組成
物の処方に使用するのに好適なポリヒドロキシ化
合物もまた通常約12個までの炭素原子を含有す
る。このようなポリヒドロキシ化合物は通常２〜
４個のヒドロキシ基を含有するが、好ましくは２
個のヒドロキシル基を含有し、すなわち、モノア
ルキレングリコールまたはその誘導体、例えばグ
リコールエーテルであるが、但し、これらの化合
物は少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するこ
とを前提とする。上で言及したモノヒドロキシア
ルコールに関連した場合におけるように、ポリヒ
ドロキシ化合物は存在する反応体に不活性な官能
基で置換されていてもよい。炭素、水素及び酸素
のみを含有するポリヒドロキシ化合物が特に好ま
しい。本発明の触媒組成物の製造に使用可能な典
型的なポリヒドロキシ化合物の例には、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオールのようなブチレンジオール、カテコ
ール及びこのようなグリコールのアルキレンエー
テル、例えばそのメチル及びエチルエーテルが含
まれる。一般に希釈剤がモノヒドロキシ及びポリ
ヒドロキシアルコールの混合物からなるとき、ポ
リヒドロキシアルコールは使用されたモノヒドロ
キシアルコールの約20容量％以下好ましくは約10
％以下の量である。しかしながら、ポリヒドロキ
シアルコールの大過剰は避けるべきである。何故
ならば、このような化合物は後続のエポキシ化反
応に対して有害作用を有するからであり、従つ
て、大過剰はモリブデンの可溶化に不利である。
物の処方に使用するのに好適なポリヒドロキシ化
合物もまた通常約12個までの炭素原子を含有す
る。このようなポリヒドロキシ化合物は通常２〜
４個のヒドロキシ基を含有するが、好ましくは２
個のヒドロキシル基を含有し、すなわち、モノア
ルキレングリコールまたはその誘導体、例えばグ
リコールエーテルであるが、但し、これらの化合
物は少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するこ
とを前提とする。上で言及したモノヒドロキシア
ルコールに関連した場合におけるように、ポリヒ
ドロキシ化合物は存在する反応体に不活性な官能
基で置換されていてもよい。炭素、水素及び酸素
のみを含有するポリヒドロキシ化合物が特に好ま
しい。本発明の触媒組成物の製造に使用可能な典
型的なポリヒドロキシ化合物の例には、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオールのようなブチレンジオール、カテコ
ール及びこのようなグリコールのアルキレンエー
テル、例えばそのメチル及びエチルエーテルが含
まれる。一般に希釈剤がモノヒドロキシ及びポリ
ヒドロキシアルコールの混合物からなるとき、ポ
リヒドロキシアルコールは使用されたモノヒドロ
キシアルコールの約20容量％以下好ましくは約10
％以下の量である。しかしながら、ポリヒドロキ
シアルコールの大過剰は避けるべきである。何故
ならば、このような化合物は後続のエポキシ化反
応に対して有害作用を有するからであり、従つ
て、大過剰はモリブデンの可溶化に不利である。
本発明のモリブデン含有組成物の処方における
反応体の使用量は広範囲で変化しうる。一般に、
モリブデン固体対ペルオキシ化合物、例示すると
有機ヒドロペルオキシド、例えばtert−ブチルヒ
ドロペルオキシドの重量比は約１：２から１：20
であり、１：15〜１：10の範囲が好ましい。モリ
ブデン金属対モノヒドロキシアルコールの重量比
も、広い領域で変化しうるが、好ましい範囲は約
１：50〜１：200である。モノヒドロキシ及びポ
リヒドロキシアルコールの混合物を使用する場
合、モリブデン含有固体対モノヒドロキシアルコ
ールの比は１：４程の低いところから１：100ま
ででよく、存在する全アルコールの約75〜99重量
％がモノヒドロキシアルコールである。一般に、
ペルオキシ化合物は可溶化すべきモリブデン１モ
ル当り少なくとも約１：２、好ましくは約１：５
〜１：10モルの量で存在する。
反応体の使用量は広範囲で変化しうる。一般に、
モリブデン固体対ペルオキシ化合物、例示すると
有機ヒドロペルオキシド、例えばtert−ブチルヒ
ドロペルオキシドの重量比は約１：２から１：20
であり、１：15〜１：10の範囲が好ましい。モリ
ブデン金属対モノヒドロキシアルコールの重量比
も、広い領域で変化しうるが、好ましい範囲は約
１：50〜１：200である。モノヒドロキシ及びポ
リヒドロキシアルコールの混合物を使用する場
合、モリブデン含有固体対モノヒドロキシアルコ
ールの比は１：４程の低いところから１：100ま
ででよく、存在する全アルコールの約75〜99重量
％がモノヒドロキシアルコールである。一般に、
ペルオキシ化合物は可溶化すべきモリブデン１モ
ル当り少なくとも約１：２、好ましくは約１：５
〜１：10モルの量で存在する。
一般に、有機ジカルボン酸は仕込みモリブデン
１モル当り約0.2〜４モル、好ましくは0.5〜2.0モ
ルの範囲の量で使用される。本発明の最終モリブ
デン含有触媒組成物は約0.1〜３重量％のモリブ
デン、好ましくは約0.5〜２重量％のモリブデン
を含有することを特徴とする。
１モル当り約0.2〜４モル、好ましくは0.5〜2.0モ
ルの範囲の量で使用される。本発明の最終モリブ
デン含有触媒組成物は約0.1〜３重量％のモリブ
デン、好ましくは約0.5〜２重量％のモリブデン
を含有することを特徴とする。
本発明におけるモリブデン触媒組成物の触媒の
処方においてモリブデン金属を可溶化するのに使
用される温度は約25℃ないし約130℃、好ましく
は約50℃ないし約120℃の範囲であつてよい。約
25℃より低い温度は不当に長い反応時間を必要と
し、好ましくない。特に好便な温度はモリブデン
固体が可溶化されている最中の液体混合物の還流
温度である。一般に、可溶化反応に大気圧が好適
であるが、反応は反応混合物を液相中に保持する
のに必要なときは大気圧より高い温度で行なうこ
とができる。反応がアルコールの蒸発を起こすよ
うな温度で行なわれる場合は、液相を保持するの
に充分な圧力が使用される。例えば、メタノール
がモノヒドロキシアルコール成分として使用され
る場合、約60℃より高い温度の使用は液体状態を
保持するために大気圧より高い圧力の使用を必要
とする。
処方においてモリブデン金属を可溶化するのに使
用される温度は約25℃ないし約130℃、好ましく
は約50℃ないし約120℃の範囲であつてよい。約
25℃より低い温度は不当に長い反応時間を必要と
し、好ましくない。特に好便な温度はモリブデン
固体が可溶化されている最中の液体混合物の還流
温度である。一般に、可溶化反応に大気圧が好適
であるが、反応は反応混合物を液相中に保持する
のに必要なときは大気圧より高い温度で行なうこ
とができる。反応がアルコールの蒸発を起こすよ
うな温度で行なわれる場合は、液相を保持するの
に充分な圧力が使用される。例えば、メタノール
がモノヒドロキシアルコール成分として使用され
る場合、約60℃より高い温度の使用は液体状態を
保持するために大気圧より高い圧力の使用を必要
とする。
モリブデン金属を可溶化して安定活性溶液にす
るのに要する時間は温度、及び混合物の成分の性
質と割合の両者の関数である。一般に、可溶化は
より高温における数分、例えば15分からより低温
における数時間に及ぶ反応時間を必要とするが、
好ましい温度範囲が使用された場合、約30分ない
し２時間の範囲の反応時間が好ましい。
るのに要する時間は温度、及び混合物の成分の性
質と割合の両者の関数である。一般に、可溶化は
より高温における数分、例えば15分からより低温
における数時間に及ぶ反応時間を必要とするが、
好ましい温度範囲が使用された場合、約30分ない
し２時間の範囲の反応時間が好ましい。
本発明方法に従つて製造したモリブデン含有触
媒組成物はオレフイン、例えばプロピレン、をエ
ポキシ化して対応するオキシラン化合物、例えば
プロピレンオキシドを高い収率及び転換率で望ま
しくない多量の望ましくない副生成物の生成を持
たらすことなく製造するのに適していることが見
出された。一般に、本発明の触媒組成物はコラー
の米国特許第3351635号に記載され、かつ特許請
求された方法に従つて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素、アルキ
ル、アリール、アルアルキル、アルカリール、ア
ルケニル、アルカジエニルまたは官能基を有する
同様な基であつてよい。）で表わされる化合物の
エポキシ化に好適である。エポキシ化できる非環
式オレフイン系炭化水素の例はプロピレンのよう
な脂肪族で通常気状のオレフイン、ブチレン及び
高級オレフイン、例えば液体及び高分子量固体オ
レフインである。モノオレフイン系炭化水素、ジ
オレフイン系炭化水素及びポリオレフイン系炭化
水素もまた本発明の触媒によりエポキシ化でき
る。
媒組成物はオレフイン、例えばプロピレン、をエ
ポキシ化して対応するオキシラン化合物、例えば
プロピレンオキシドを高い収率及び転換率で望ま
しくない多量の望ましくない副生成物の生成を持
たらすことなく製造するのに適していることが見
出された。一般に、本発明の触媒組成物はコラー
の米国特許第3351635号に記載され、かつ特許請
求された方法に従つて、一般式 （式中、R1，R2，R3及びR4は水素、アルキ
ル、アリール、アルアルキル、アルカリール、ア
ルケニル、アルカジエニルまたは官能基を有する
同様な基であつてよい。）で表わされる化合物の
エポキシ化に好適である。エポキシ化できる非環
式オレフイン系炭化水素の例はプロピレンのよう
な脂肪族で通常気状のオレフイン、ブチレン及び
高級オレフイン、例えば液体及び高分子量固体オ
レフインである。モノオレフイン系炭化水素、ジ
オレフイン系炭化水素及びポリオレフイン系炭化
水素もまた本発明の触媒によりエポキシ化でき
る。
上述したエポキシ化反応に新しい触媒溶液とし
て使用される以外に、本発明のモリブデン含有触
媒組成物はモリブデンエポキシ化触媒を用いるそ
の前のエポキシ化方法から得られたモリブデン含
有触媒濃縮物または残渣と共に使用した場合特に
用途がある。このような操作において、エポキシ
化反応混合物は触媒を含有する重質液体画分も含
めた生成物画分に分割され、レバインらの米国特
許第3819663号に記載されかつ特許請求されてい
るように、このような重質液体画分はその画分の
少なくとも約60重量％が塔頂から蒸発されるま
で、加熱温度にて蒸発、例えばこすりつけ薄膜蒸
発にかけられ、そして蒸発残渣はエポキシ化反応
に再循環される。このような方法で用いられた場
合、本発明の触媒組成物はエポキシ化反応に必要
な全モリブデン含有組成物の約90重量％までの、
好ましくは約50重量％までの量で使用される。
て使用される以外に、本発明のモリブデン含有触
媒組成物はモリブデンエポキシ化触媒を用いるそ
の前のエポキシ化方法から得られたモリブデン含
有触媒濃縮物または残渣と共に使用した場合特に
用途がある。このような操作において、エポキシ
化反応混合物は触媒を含有する重質液体画分も含
めた生成物画分に分割され、レバインらの米国特
許第3819663号に記載されかつ特許請求されてい
るように、このような重質液体画分はその画分の
少なくとも約60重量％が塔頂から蒸発されるま
で、加熱温度にて蒸発、例えばこすりつけ薄膜蒸
発にかけられ、そして蒸発残渣はエポキシ化反応
に再循環される。このような方法で用いられた場
合、本発明の触媒組成物はエポキシ化反応に必要
な全モリブデン含有組成物の約90重量％までの、
好ましくは約50重量％までの量で使用される。
実施例
本発明の実施を例示するため以下の実施例を示
す。これらの実施例は単に例示的なものにすぎ
ず、特許請求の範囲により開示されかつ特許請求
された本発明を制限するものではないことを理解
されたい。なお、他に特記しない限り、部及びパ
ーセントは重量により、そして温度は摂氏で表わ
した。
す。これらの実施例は単に例示的なものにすぎ
ず、特許請求の範囲により開示されかつ特許請求
された本発明を制限するものではないことを理解
されたい。なお、他に特記しない限り、部及びパ
ーセントは重量により、そして温度は摂氏で表わ
した。
実施例 1A
撹拌中の水冷凝縮器付きガラス製容器に、0.55
部のモリブデン金属11000ppm相当分の約0.4m2／
ｇの表面積を有するモリブデン粉末、3.6部のプ
ロピレングリコール、37部のtert−ブチルアルコ
ール及び９部の約40重量％のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール中溶液か
らなる混合物を仕込んだ。混合物を大気圧下（約
85℃）で４時間還流させた。沈殿固体が生成し
た。得られた生成物の分析により仕込んだ
11000ppmのモリブデンのうちわずか7600ppmが
溶液となつているのが分つた。
部のモリブデン金属11000ppm相当分の約0.4m2／
ｇの表面積を有するモリブデン粉末、3.6部のプ
ロピレングリコール、37部のtert−ブチルアルコ
ール及び９部の約40重量％のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドのtert−ブチルアルコール中溶液か
らなる混合物を仕込んだ。混合物を大気圧下（約
85℃）で４時間還流させた。沈殿固体が生成し
た。得られた生成物の分析により仕込んだ
11000ppmのモリブデンのうちわずか7600ppmが
溶液となつているのが分つた。
実施例 1B
0.55部のモリブデン金属（11000ppmのモリブ
デンに相当）、40部のtert−ブチルアルコール、
９部の約40重量％のtert−ブチルヒドロペルオキ
シドのtert−ブチルアルコール中溶液及び0.72部
のシユウ酸二水和物からなる混合物を４時間（85
℃）還流した。得られた溶液の分析により何ら沈
殿固体は生成されなかつたこと及び11000ppmの
モリブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化さ
れていることが分つた。
デンに相当）、40部のtert−ブチルアルコール、
９部の約40重量％のtert−ブチルヒドロペルオキ
シドのtert−ブチルアルコール中溶液及び0.72部
のシユウ酸二水和物からなる混合物を４時間（85
℃）還流した。得られた溶液の分析により何ら沈
殿固体は生成されなかつたこと及び11000ppmの
モリブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化さ
れていることが分つた。
実施例 1C
0.55部のモリブデン金属（11000ppmのモリブ
デンに相当）、4.4部のプロピレングリコール、12
部の約40重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドのtert−ブチルアルコール中溶液、1.4部のシユ
ウ酸二水和物及び3.16部のtert−ブチルアルコー
ルからなる混合物を４時間大気圧（約85℃）で還
流させた。得られた溶液の分析により何ら沈殿固
体は生成されなかつたこと及び11000ppmのモリ
ブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化されて
いることが分つた。
デンに相当）、4.4部のプロピレングリコール、12
部の約40重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシ
ドのtert−ブチルアルコール中溶液、1.4部のシユ
ウ酸二水和物及び3.16部のtert−ブチルアルコー
ルからなる混合物を４時間大気圧（約85℃）で還
流させた。得られた溶液の分析により何ら沈殿固
体は生成されなかつたこと及び11000ppmのモリ
ブデンの全仕込量が反応混合物中に可溶化されて
いることが分つた。
対照的に、仕込んだシユウ酸二水和物をtert−
ブチルアルコールに代替した場合、大気圧下で４
時間還流した後、11000ppmのモリブデン仕込量
のうちわずか7600ppmしか可溶化しなかつた。
ブチルアルコールに代替した場合、大気圧下で４
時間還流した後、11000ppmのモリブデン仕込量
のうちわずか7600ppmしか可溶化しなかつた。
実施例 2A
0.55部のモリブデン金属（11000ppmのモリブ
デンに相当）、0.72部のシユウ酸二水和物、36.7
部のtert−ブチルアルコール及び12部の約40重量
％のtert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブ
チルアルコール中溶液からなる混合物を４時間還
流し、50℃で１晩加熱した。得られた生成物の分
析により11000ppmの仕込んだモリブデンが反応
混合物中に可溶化していることが分つた。
デンに相当）、0.72部のシユウ酸二水和物、36.7
部のtert−ブチルアルコール及び12部の約40重量
％のtert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブ
チルアルコール中溶液からなる混合物を４時間還
流し、50℃で１晩加熱した。得られた生成物の分
析により11000ppmの仕込んだモリブデンが反応
混合物中に可溶化していることが分つた。
対照的に、シユウ酸二水和物をtert−ブチルア
ルコールに代替した場合、４時間の還流及び１晩
（16時間）の50℃における加熱後11000ppmのモリ
ブデン仕込量のうちわずか835ppmしか可溶化しな
かつた。
ルコールに代替した場合、４時間の還流及び１晩
（16時間）の50℃における加熱後11000ppmのモリ
ブデン仕込量のうちわずか835ppmしか可溶化しな
かつた。
実施例 ３
１部（20000ppm）のモリブデン金属、８部の
プロピレングリコール、2.6部のシユウ酸二水和
物、26.4部のtert−ブチルアルコール及び12部の
約40重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシドの
tert−ブチルアルコール中溶液を実施例１に記載
した方法に従つて４時間還流し、次いで16時間50
℃に保持した。仕込んだ20000ppmのモリブデン
のうち、わずか3400ppmが溶液中に残つた。
プロピレングリコール、2.6部のシユウ酸二水和
物、26.4部のtert−ブチルアルコール及び12部の
約40重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシドの
tert−ブチルアルコール中溶液を実施例１に記載
した方法に従つて４時間還流し、次いで16時間50
℃に保持した。仕込んだ20000ppmのモリブデン
のうち、わずか3400ppmが溶液中に残つた。
対照的に、プロピレングリコールを当量のtert
−ブチルアルコールに代替した場合、還流温度で
４時間加熱し、得られた溶液を50℃で16時間保持
した後、20000ppmの溶解モリブデンを含有する
触媒溶液が得られた。
−ブチルアルコールに代替した場合、還流温度で
４時間加熱し、得られた溶液を50℃で16時間保持
した後、20000ppmの溶解モリブデンを含有する
触媒溶液が得られた。
実施例 ４
3.3部のモリブデン金属、144部の約40重量％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチル
アルコール中溶液、2.7部のプロピレングリコー
ル及び426部のtert−ブチルアルコールからなる
混合物を配合し、配合した混合物を還流温度で２
時間加熱することにより触媒溶液を製造した。次
いで、得られた溶液を過することによりいかな
る未溶解の固体も除去した。
tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチル
アルコール中溶液、2.7部のプロピレングリコー
ル及び426部のtert−ブチルアルコールからなる
混合物を配合し、配合した混合物を還流温度で２
時間加熱することにより触媒溶液を製造した。次
いで、得られた溶液を過することによりいかな
る未溶解の固体も除去した。
撹拌器を備えたステンレス製オートクレープに
60部のプロピレン、87部の約40重量％のtert−ブ
チルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコー
ル中溶液及び３部の上記のようにして得た
5500ppmのモリブデンを含有する触媒溶液を仕込
んだ。エポキシ化反応を132℃及び約42.2Kg／cm2
ａ（600psia）で約80分間行なつたが、仕込んだ
tert−ブチルヒドロペルオキシドに対して98％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドの転換率を得る
のに充分であつた。所望のプロピレンオキシド生
成物の収率（反応したtert−ブチルヒドロペルオ
キシド100モル当り生成したプロピレンオキシド
のモル）は92.29％であつた。
60部のプロピレン、87部の約40重量％のtert−ブ
チルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコー
ル中溶液及び３部の上記のようにして得た
5500ppmのモリブデンを含有する触媒溶液を仕込
んだ。エポキシ化反応を132℃及び約42.2Kg／cm2
ａ（600psia）で約80分間行なつたが、仕込んだ
tert−ブチルヒドロペルオキシドに対して98％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドの転換率を得る
のに充分であつた。所望のプロピレンオキシド生
成物の収率（反応したtert−ブチルヒドロペルオ
キシド100モル当り生成したプロピレンオキシド
のモル）は92.29％であつた。
実施例 ５
0.82部のモリブデン金属、36部の約40重量％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチル
アルコール中溶液、6.7部のプロピレングリコー
ル、106部のtert−ブチルアルコール及び1.6部の
シユウ酸二水和物を配合し、配合した混合物を２
時間還流加熱することにより触媒溶液を製造し
た。次いで、得られた反応混合物を過すること
により存在しているかもしれないいかなる残存す
る未溶解固体も除去した。
tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチル
アルコール中溶液、6.7部のプロピレングリコー
ル、106部のtert−ブチルアルコール及び1.6部の
シユウ酸二水和物を配合し、配合した混合物を２
時間還流加熱することにより触媒溶液を製造し
た。次いで、得られた反応混合物を過すること
により存在しているかもしれないいかなる残存す
る未溶解固体も除去した。
実施例４に記載したエポキシ化反応を行なつた
が、但しここではエポキシ化反応に使用した触媒
は5500ppmのモリブデンを含有する触媒溶液から
なり、本実施例５にて上記したように得られたも
のであつた。所望のプロピレンオキシドの収率は
93.4％であつた。
が、但しここではエポキシ化反応に使用した触媒
は5500ppmのモリブデンを含有する触媒溶液から
なり、本実施例５にて上記したように得られたも
のであつた。所望のプロピレンオキシドの収率は
93.4％であつた。
実施例５はシユウ酸を含有しない従来技術に記
載された典型的な触媒組成物と比較して、シユウ
酸から誘導した本発明の触媒組成物の使用により
所望のプロピレンオキシド生成物の改善された収
率が得られることを立証している。
載された典型的な触媒組成物と比較して、シユウ
酸から誘導した本発明の触媒組成物の使用により
所望のプロピレンオキシド生成物の改善された収
率が得られることを立証している。
実施例 ６
撹拌器を備えたステンレス製オートクレープに
60部のプロピレン、87.7部の約40重量％のtert−
ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコ
ール中溶液及び2.3部の上記の実施例1Bにて得ら
れ、かつ11000ppmのモリブデンを含有する触媒
溶液を仕込んだ。エポキシ反応を121℃及び35.15
Kg／cm2ａ（500psia）で、仕込んだtert−ブチルヒ
ドロペルオキシドに対して98％のtert−ブチルヒ
ドロペルオキシド転換率を得るのに充分な時間行
なつた。所望のプロピレンオキシド生成物の収率
は96.4％であつた。
60部のプロピレン、87.7部の約40重量％のtert−
ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコ
ール中溶液及び2.3部の上記の実施例1Bにて得ら
れ、かつ11000ppmのモリブデンを含有する触媒
溶液を仕込んだ。エポキシ反応を121℃及び35.15
Kg／cm2ａ（500psia）で、仕込んだtert−ブチルヒ
ドロペルオキシドに対して98％のtert−ブチルヒ
ドロペルオキシド転換率を得るのに充分な時間行
なつた。所望のプロピレンオキシド生成物の収率
は96.4％であつた。
上記の実施例６に記載されたようにエポキシ化
反応を行なつたが、但しエポキシ化反応に使用し
た触媒は5500ppmのモリブデンを含有する触媒溶
液からなり、実施例４にて上記したように得られ
たものであつた。所望のプロピレンオキシド生成
物の収率は95.7％であつた。
反応を行なつたが、但しエポキシ化反応に使用し
た触媒は5500ppmのモリブデンを含有する触媒溶
液からなり、実施例４にて上記したように得られ
たものであつた。所望のプロピレンオキシド生成
物の収率は95.7％であつた。
実施例６は従来技術に記載されたモリブデン金
属から得られた典型的な触媒溶液と比較してシユ
ウ酸から誘導した本発明の触媒組成物の使用によ
り所望のプロピレンオキシド生成物の改善された
収率が得られることを立証している。
属から得られた典型的な触媒溶液と比較してシユ
ウ酸から誘導した本発明の触媒組成物の使用によ
り所望のプロピレンオキシド生成物の改善された
収率が得られることを立証している。
実施例 ７
50部の上記実施例1Bに記載した触媒及び29部
の1.9重量％のモリブデンを含有する液体蒸発残
渣を室温で配合することによりエポキシ化触媒を
製造した。なお、この液体蒸発残渣は米国特許第
3819663号の実施例４に記載されたように、プロ
ピレンのtert−ブチルヒドロペルオキシドによる
エポキシ化から誘導された重質有機液体画分を、
仕込量の67％が塔頂から除去されるまで、204.4
℃（400〓）及び１気圧で行なつたこすりつけ薄
膜蒸発にかけることより得られたものである。
の1.9重量％のモリブデンを含有する液体蒸発残
渣を室温で配合することによりエポキシ化触媒を
製造した。なお、この液体蒸発残渣は米国特許第
3819663号の実施例４に記載されたように、プロ
ピレンのtert−ブチルヒドロペルオキシドによる
エポキシ化から誘導された重質有機液体画分を、
仕込量の67％が塔頂から除去されるまで、204.4
℃（400〓）及び１気圧で行なつたこすりつけ薄
膜蒸発にかけることより得られたものである。
上記の実施例４に記載したようなエポキシ化反
応を170ppmモリブデン濃度の触媒を用いて行なつ
た。仕込んだtert−ブチルヒドロペルオキシドに
対して95.3％の所望のプロピレンオキシドの収率
が得られた。
応を170ppmモリブデン濃度の触媒を用いて行なつ
た。仕込んだtert−ブチルヒドロペルオキシドに
対して95.3％の所望のプロピレンオキシドの収率
が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の飽和モノヒドロキシアルコ
ールの存在下でモリブデン金属をペルオキシ化合
物と反応させることからなる有機可溶性エポキシ
化触媒として有用なモリブデン含有触媒の製造方
法において、該反応をモリブデン金属１重量部当
たり少なくとも0.2部の量の有機ジカルボン酸の
存在下で行うことにより安定したモリブデン含有
触媒溶液を得ることからなるモリブデン含有触媒
の製造方法。 ２ 最終モリブデン含有触媒溶液組成物は少なく
とも0.5％のモリブデンを含有している特許請求
の範囲第１項載の方法。 ３ 最終モリブデン含有触媒溶液は少なくとも１
重量％のモリブデンを含有している特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシ
ド、有機ペルオキシ酸及び過酸化水素からなる群
から選択された一員である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５ 該ペルオキシ化合物は有機ヒドロペルオキシ
ドである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応はモノヒドロキシアルコールの約20重量
％以下の量のポリヒドロキシアルコールの存在下
で追加的に行われる特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７ 該モノヒドロキシアルコールはメチルアルコ
ールである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 該モノヒドロキシアルコールはtert−ブチル
アルコールである特許請求の範囲第５項記載の方
法。 ９ 該有機ジカルボン酸は約２〜18個の炭素原子
を含有している特許請求の範囲第５項記載の方
法。 １０ 該有機ジカルボン酸はシユウ酸である特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該有機ジカルボン酸はマロン酸である特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 該有機ジカルボン酸はコハク酸である特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １３ 該有機ジカルボン酸はフタル酸である特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １４ 存在するシユウ酸対モリブデン金属の重量
割合は約0.2：１〜４：１の範囲にある特許請求
の範囲第１０項記載の方法。 １５ モノヒドロキシアルコールはtert−ブチル
アルコールであり、そしてポリヒドロキシアルコ
ールはプロピレングリコールである特許請求の範
囲第１４項記載の方法。 １６ 該反応は約25〜120℃の範囲の温度で行わ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 該反応は約50〜100℃の範囲の温度で行わ
れる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 少なくとも１種の飽和モノヒドロキシアル
コールの存在下でモリブデン金属をペルオキシ化
合物と反応させその際該反応をモリブデン金属１
重量部当たり少なくとも0.2部の量の有機ジカル
ボン酸の存在下で行うことにより安定したモリブ
デン含有触媒溶液を得ることによつて製造される
有機可溶性エポキシ化触媒として有用なモリブデ
ン含有触媒。 １９ 有機ジカルボン酸がシユウ酸である特許請
求の範囲第１８項記載のモリブデン含有触媒。 ２０ 少なくとも１種の飽和モノヒドロキシアル
コールの存在下でモリブデン金属をペルオキシ化
合物と反応させその際該反応をモリブデン金属１
重量部当たり少なくとも0.2部の量の有機ジカル
ボン酸の存在下で行うことにより安定したモリブ
デン含有触媒溶液を得ることによつて製造される
有機可溶性エポキシ化触媒として有用なモリブデ
ン含有触媒の存在下でオレフイン性不飽和化合物
を有機ヒドロペルオキシドと反応させることから
なるオキシラン化合物の製造方法。 ２１ 有機ジカルボン酸はシユウ酸である特許請
求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 該オレフイン性不飽和化合物はプロピレン
であり、そして該有機ヒドロペルオキシドはtert
−ブチルヒドロペルオキシドである特許請求の範
囲第２０項記載の方法。
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