JPH05163309A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
合体ラテックスを提供する。 【構成】 共役ジエン(イ)、エチレン性不飽和カルボ
ン酸(ロ)およびその他の単量体(ハ)の乳化共重合に
あたって、核置換芳香族化合物を使用することを特徴と
する共重合体ラテックスの製造方法。 【効果】 顔料塗工紙用のバインダーとして使用した際
に該塗工紙の耐ブリスター性とべた付き性とのバランス
が向上する。
Description
オフセット枚葉印刷、グラビア印刷および板紙その他の
塗工紙の塗工用、カーペットバッキング用、繊維結合用
あるいはその他一般の粘接着剤用に供される新規共重合
体ラテックスに関するものである。
ば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイシング用
バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バイン
ダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用い
られている。そして、共重合体ラテックスがこのような
用途に用いられる場合、該共重合体ラテックスは接着強
度が高く、かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性
などに優れていることが要求される。
および光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造
された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、
サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それ
らのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水
剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性高分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであ
って、従来からスチレンとブタジエンを主要単量体成分
とし、これらを乳化重合して得られたスチレン-ブタジ
エン系共重合体ラテックス、いわゆるSB系ラテックス
が汎用的に用いられている。
やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の
生産が著しく増大している。特に、オフセット輪転印刷
の高速印刷化傾向に伴い、塗工紙および顔料バインダー
の品質に対する要求水準もますます高度化しており、中
でも特に塗工紙の表面強度すなわちドライピックとウェ
ットピック、印刷時の耐ブリスター性および平滑性など
の向上が要求されている。また一方塗工紙そのものの製
造も高速化しており、その主な障害であるロール汚れ性
の改良即ちべたつき性の減少もまた要求されている。こ
れらの物性は互いに負の相関関係にあるものが多く、高
水準にバランス化させる改良が一段と要求されている。
として用いられるSB系ラテックスの設計に特に強く依
存することから、これまで該SBラテックスの性能につ
いて種々の検討が加えられてきた。たとえば、共重合体
ラテックス皮膜のベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合がピック強度
と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されてい
ることから、この面より種々の検討がなされており、具
体的にはラテックス中の共重合体の組成およびゲル分率
を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮
させることが提案されている(特公昭59−3598号
公報、特公昭60−17879号公報、特開昭58−4
894号公報)。このラテックスのゲル分率は単量体組
成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変
化するが、これを所望の水準に調整する方法は連鎖移動
剤の添加が一般的かつ簡便である。連鎖移動剤として、
従来から四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素、
t−あるいはn−ドデシルメルカプタンに代表されるア
ルキルメルカプタン、スルフィドなどが使用されてき
た。また特定の連鎖移動剤としてターピノーレン、α−
メチルスチレンダイマーなどを使用することも提案され
ている(米国特許2922781、特開平3−1094
51号公報)。
ピックやべた付き性はSB系ラテックスにおいてそのゲ
ル分率が高い物ほど良好になるのに対して、耐ブリスタ
ー性はゲル分率の低いものほど良好となることが認めら
れており、またウェットピックに最適なゲル分率も別に
存在する。ピック強度、べたつき性、耐ブリスター性お
よび平滑性などを同時に高い水準にまで向上させるに
は、上記技術はいずれも十分に満足しうるものではなか
った。
剤は、一般に共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまた
は水酸化アルミニウム等の充填剤および増粘剤などの他
の添加剤を配合した組成物である。この接着剤組成物
は、タフテッドカーペット、ニードルパンチカーペット
などの製造において、主にパイル(ふさ糸)の脱落防止
ならびにジュートなどの二次基布との接着のために用い
られる。したがって、この場合カーペットの最重要物性
である接着強度の向上が当業界での最大の技術課題の一
つであり、そのため、共重合体ラテックスおよび組成物
の配合面からの改良検討がなされているが、これまで満
足できる水準のものが得られていないのが実状である。
どを有機溶剤に溶解し、基材に塗工して該有機溶剤を蒸
発させることにより、製造されていたが、近年、火災の
危険性や労働衛生上の問題から、水を分散媒とするポリ
マー水分散液(ラテックス)を利用する機運が高まり、
ゴム−粘着付与樹脂の組合せの水分散液が開発されつつ
ある(特公昭57−28545号公報、特開昭55−4
8270号公報、特開昭58−160378号公報、特
開昭58−183771号公報)。この合成ゴムラテッ
クスと粘着付与樹脂とを含有する水分散液は、ラテック
スの固形分100重量部に対し、粘着付与樹脂50〜1
00重量部を加えた組成が一般的であって、20〜23
℃の測定温度においては良好な粘着物性を示すが、0℃
の温度における粘着力については満足できる値が得られ
ていない。また、粘着付与樹脂が存在しなくともゴムラ
テックスのポリマーのみで粘着物性を得ることができる
ものも提案されている(特開昭56−145909号公
報、特開昭57−57707号公報)。しかしながら、
このものはポリエチレンに対する接着力が極めて低いと
いう欠点を有している。
では塗工紙の印刷のより一層の高速化に対応することが
できず、高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダー
としての共重合体ラテックスの出現が強く求められてい
るのが現状である。
情のもとで、印刷用塗工紙におけるピック強度、耐ブリ
スター性とべた付き性とのバランスをより向上させるた
めの高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的
として種々検討を行った結果、共役ジエン、エチレン性
不飽和カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の
単量体の乳化重合にあたって、特定の核置換芳香族化合
物を用いることにより、得られた共重合体ラテックス
が、意外にも前記の目的が達せられたものであることを
見いだしてなされたものである。
ン性不飽和カルボン酸、およびこれらと共重合可能なそ
の他の単量体の乳化共重合にあたって、下記式(1)で
示される核置換芳香族化合物を使用することを特徴とす
る共重合体ラテックスの製造方法であり、特に核置換芳
香族化合物として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール、または2,6−キシレノールを使用する
ことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法であ
り、またこれらの方法で得られた共重合体ラテックスお
よび無機顔料を主成分とする紙塗工用またはカーペット
バッキング用組成物である。
特徴は、乳化重合により共重合体ラテックスを製造する
に当たり、下記(1)式で示される核置換芳香族化合物
を使用することにある。
ち2つ以上が水素で置換されているとラテックスに着色
が見られることがあるため、Wは水素で置換されていて
もよいが、X,Y,Zは水素で置換されていないことが
必須である。該核置換芳香族化合物の例としては、2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−
キシレノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノ
ン、2−t−ブチル−p−ヒドロキシアニソールなどが
挙げられるが、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール、2,6−キシレノールが好ましく用いられ
る。該核置換芳香族化合物の好ましい使用量は、単量体
100重量部に対し、0.02〜9重量部であり、さらに好
ましくは、0.1〜5重量部である。
ン性不飽和カルボン酸、およびこれらと共重合可能なそ
の他の単量体を乳化共重合させて得られる。共役ジエン
(イ)としては、ブタジエン、イソプレン、2−クロル
−1,3−ブタジエンなどがある。その使用量は全単量
体基準で20〜90重量%の範囲であることが望まし
い。さらに塗工紙用共重合体ラテックスの場合、この共
役ジエンの一層好ましい量の範囲は20〜70重量%で
ある。
5〜10重量%の範囲であることが好ましい。0.5重
量%未満ではラテックスの分散安定性を高い水準で保つ
ことができず、塗料調製や塗工時に種々問題を発生して
しまう。また、ピック強度も劣る。10重量%を越えて
含ませるとラテックスや塗料の粘度が高くなり過ぎ、ま
た耐水性も損なわれることになる。エチレン性不飽和カ
ルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などの一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸などの二塩基性カルボン酸およびそ
のモノエステルなどを挙げることができる。この中でも
二塩基性カルボン酸が、重合体ラテックスに高い安定性
を与えることができ、また本発明の効果を良好に発揮で
きて好ましい。 その他の単量体(ハ)の例のなかでも
っとも代表的かつ有効にもちいられるのは芳香族(ジ)
ビニル化合物であり、ついで(メタ)アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物、エチレン性アミドモノマー
などである。
レン、α‐メチルスチレン、クロロスチレン、アルキル
スチレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。(メ
タ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2ー
エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートさらには、グリシジル(メタ)
アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ートなどがあげられる。
ニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。エチ
レン性アミドモノマーとしては、(メタ)アクリルアミ
ド、Nーメチロール(メタ)アクリルアミドなどがあげ
られる。そのほかに、酢酸ビニルのごときビニルエステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビ
ニル、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートなどのエチレン性アミンモノマ
ー、スチレンスルホン酸ソーダなどを例示することがで
きる。
ことができる。例をあげれば、硫黄元素を含む連鎖移動
剤として、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメ
ルカプタンなどのアルカンチオール:メルカプトエタノ
ール、メルカプトプロパノールなどのチオアルキルアル
コール:チオグリコール酸、チオプロピオン酸などのチ
オアルキルカルボン酸:チオグリコール酸オクチルエス
テル、チオプロピオン酸オクチルエステルなどのチオカ
ルボン酸アルキルエステル:ジメチルスルフィド、ジエ
チルスルフィドなどのスルフィドなどがあげられる。上
記の硫黄元素を含む連鎖移動剤の好ましい例としてはチ
オアルキルカルボン酸アルキルエステルがあげられる。
その他に、連鎖移動剤の例としては、α−アルキルスチ
レンの二量体、ターピノーレン、ジペンテン、t-テルピ
ネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を挙げ
ることができる。
ては周知のいずれの方法も用いることができる。すなわ
ち一括前添加方法、連続追加添加方法、断続追加添加方
法あるいは添加速度を順次変化させた濃度勾配型添加方
法などである。これらの添加方法のうち、連鎖移動剤の
一部を単量体の添加終了後も連続的に添加する方式が、
本発明の効果を最も良好に発揮し、好ましく用いられ
る。
法は、水、界面活性剤、単量体、ラジカル重合開始剤、
および必要ならばその他の原料を基本構成成分とする分
散系において、これらの原料をラジカル乳化重合によっ
て共重合体粒子の水分散液とする製造法である。一般的
に共重合体濃度は40〜60重量%の範囲である。共重
合体ラテックスの粒子径は界面活性剤およびまたはシー
ドラテックスの使用割合によって調整することができ、
概ねその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテック
スの粒子径は小さくなる。ここで、粒子径の好ましい範
囲は0.05〜1μmでありさらに好ましくは0.07
〜0.5μmである。
ジン酸せっけん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤がある。これら界面活性剤の他の例
としては、「界面活性剤ハンドブック(高橋、難波、小
池、小林:工学図書、1972)」に記載されているも
のなどがあげられる。界面活性剤は通常、アニオン性界
面活性剤単独またはアニオン性/ノニオン性の混合系で
用いられ、単量体に対する使用割合としては0.05〜
2重量%の範囲が好ましく用いられる。
の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始さ
せるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸
塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いられ
る。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他
に、「POLYMER HANDOOOK 3rd E
d.(J.Brandrup,E.H.Immergu
t:John Willy & Sons,198
9)」に記載されている化合物があげられる。この中で
も特にペルオキソ二硫酸塩が本発明の効果を良好に発揮
し、最も好ましく用いられる。重合開始剤の使用割合は
単量体に対して通常0.2〜2.0重量%である。な
お、重合温度は通常60〜90℃の範囲が一般的である
が、重合速度の促進あるいはより低温での重合を望むと
きには重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸あるいはそ
の塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロンガリットな
どの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆ
るレドックス重合法を用いることができる。
加することもしばしばおこなわれる。たとえば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナト
リウムなどのPH調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナト
リウムなどの各種キレート剤などである。本発明の共重
合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用い
るにおいては通常の実施態様でおこなうことができる。
すなわち、分散剤を溶解させた水中に無機顔料およびあ
るいは有機顔料、水溶性高分子、各種添加剤とともに共
重合体ラテックスを混合し、均一分散液とする態様であ
る。そして、この塗料は各種ブレードコーター、ロール
コーターなど通常の方法によって原紙に塗工することが
できる。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。
粒子の水性分散体(シード固形分濃度30重量%)3重
量部を、かくはん装置と温度調節用ジャケットを取り付
けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム0.2重量部、イタコン酸2.5重量
部を仕込み、内温を80℃に昇温し、ついでモノマー、
該核置換芳香族化合物および連鎖移動剤からなる油性混
合液と、水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1
重量部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリル硫酸
ナトリウム0.1重量部からなる水溶液とをそれぞれ4
時間および5時間をかけて一定の流速で添加した。そし
て80℃の温度をそのまま1時間保ったのち冷却し、次
いで生成した共重合体ラテックスのpHが8となるよう
に0.2部の水酸化カリウムおよび適量の水酸化ナトリ
ウムを添加した。これをスチームストリッピング法によ
り未反応の単量体等を除去し、網目75μmのろ布でろ
過した。なお、すべての共重合体ラテックスは最終的に
固形分濃度が50重量%になるように調整した。原料の
詳細および重合中の安定性(微細凝固物の発生程度)を
表1、2および3に示す。
テックスについて、紙塗工用バインダーとしての性能評
価をおこなった。その結果を表6に示す。なお、塗工塗
料は表4に示す配合で、不揮発分濃度が64重量%にな
る水量で高速かくはん機で調製した。塗料のpHはアン
モニア水で9.0に調整した。この塗料を用いての塗工
紙の調製条件を表5に示す。また、ラテックスおよび塗
工紙の性能評価は、以下の方法によりおこなった。
谷理機工業製:直径12.7mmのステンレス製丸棒に
ワイヤーを巻いたもの;36.6の湿った薄膜を塗布し
たもの)により塗布し、50℃、1時間加熱して皮膜を
作成する。この皮膜と黒ラシャ紙を合わせベンチスーパ
ーカレンダーにより圧力200kg/m、温度70℃の
条件下で圧着させる。これをひきはがして黒ラシャ紙の
ラテックス皮膜への転写の程度を目視判定し10段階に
評価する(点数が高いほど良好)。
印刷インク(WebbZett黄、大日本インク社製)
0.3ccをべた刷りする。この印刷された塗工紙を適
当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整し
たシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生する
か否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの試験
をおこない、ブリスターの発生が認められる最低温度を
求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れ
る。
ラックス50紅B;タック値18、東華色素社製)0.
4cc5回重ね刷りをおこない、ゴムロールに現れたピ
ッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察す
る。評価は10点評価法でおこない、ピッキング現象の
少ないものほど高得点とした。
してから、印刷インク(SDスーパーデラックス50紅
B;タック値18、東華色素社製)0.4cc1回刷り
をおこない、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の
台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は10点評
価法でおこない、ピッキング現象の少ないものほど高得
点とした。
バインダーとして用いた塗工紙は耐ブリスター性とべた
付き性とが高度にバランスされたものであることが理解
される。
テックスについて、カーペットバックサイジング用バイ
ンダーとしての性能評価をおこなった。その結果を表9
に示す。なお、接着塗料は表7に示す配合で、不揮発分
濃度が70重量%になる水量で高速かくはん機で調製し
た。この塗料を用いてのカーペットの調製条件を表8に
示した。また、カーペットバックサイジング性能である
剥離強度および抜糸強度の測定は、JIS L−102
1に準拠した。平均値の高いものほど優れる。
バインダーとして用いたカーペットは剥離強度と抜糸強
度が高度に向上したものであることがわかる。
テックスについて、粘着剤としての性能を評価した。そ
の結果を表10に示す。粘着試料は、以下に示す方法に
より作成した。得られた共重合体ラテックスに、ポリア
クリル酸ナトリウム約0.5重量部を添加して粘度を約
10,000cpsに調整し、剥離紙上に約45ドライ
g/m2の塗工量で均一に塗工後、120℃の熱風で
2.5分乾燥した。得られた剥離紙上の乾燥塗膜を延伸
したポリプロピレンフィルム(厚さ約80μm)のコロ
ナ放電処理面に圧着させ、乾燥塗膜を該ポリプロピレン
フィルムに転写したものを粘着試料とした。粘着試料は
温度23℃、相対温度65%の条件下で1週間養生後、
粘着物性について測定した。また、粘着剤性能は以下の
方法により測定した。
さで2kgのローラーを1往復させて貼りつけ、接着面
を引張試験機の引張方向と平行にセットし、40℃の雰
囲気下、2mm/分の速度でセン断力を測定した。 (ヘ)低温粘着力 幅25mm、長さ250mmの粘着試料の粘着層を表に
して輪(ループ)をつくり、0℃の雰囲気下、500m
m/minの速度で段ボール表面にほとんど圧力無しの
状態で接触させる。接触してから3秒後、同じく500
mm/minの速度で引きはがす時の剥離接着強度を測
定した。
密度PE板に幅25mmの粘着試料を2kgのローラー
で1往復して貼り合わせ、貼り付けてから20分経過
後、500mm/minの速度で180°ピール強度を
測定した。
を用いた粘着剤試料は高温凝集力、低温粘着力とPE接
着力が高度に向上したものであることがわかる。
ック強度と他の性能とのバランスを向上させ、あるいは
またカーペットバックサイジングおよび粘接着剤におけ
る接着力をより向上させうる高性能の共重合体ラテック
スを容易に得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン
酸、およびこれらと共重合可能なその他の単量体の乳化
共重合にあたって、下記式(1)で示される核置換芳香
族化合物を使用することを特徴とする共重合体ラテック
スの製造方法。 【化1】 - 【請求項2】 核置換芳香族化合物として2,6−ジ−
t−ブチル−4−メチルフェノール、または2、6−キ
シレノールを使用することを特徴とする請求項1記載の
共重合体ラテックスの製造方法。 - 【請求項3】 請求項1および2記載の共重合体ラテッ
クスおよび無機顔料を主成分とする紙塗工用またはカー
ペットバックサイジング用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33359291A JP3136180B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33359291A JP3136180B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163309A true JPH05163309A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3136180B2 JP3136180B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=18267766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33359291A Expired - Lifetime JP3136180B2 (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136180B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110122123A (ko) * | 2009-01-14 | 2011-11-09 | 스타이런 유럽 게엠베하 | 에멀젼 중합에서의 단량체 전환율 증가 |
-
1991
- 1991-12-17 JP JP33359291A patent/JP3136180B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110122123A (ko) * | 2009-01-14 | 2011-11-09 | 스타이런 유럽 게엠베하 | 에멀젼 중합에서의 단량체 전환율 증가 |
| JP2012515250A (ja) * | 2009-01-14 | 2012-07-05 | スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 乳化重合における単量体転化率の増加方法 |
| TWI472538B (zh) * | 2009-01-14 | 2015-02-11 | Styron Europe Gmbh | 於乳化聚合作用中提升單體轉換之技術 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3136180B2 (ja) | 2001-02-19 |
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