JPH05163474A

JPH05163474A - 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05163474A
Application number: JP33210691A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ohashi; 橋義暢大; Hideyuki Matsuda; 田秀行松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1993-06-29

Abstract

(57)【要約】【目的】高温にさらされる構造部材の接着に用いて接着
力を保持する耐熱接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を
提供すること。【構成】下記式（１）で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）９０〜４０重量部、下記式（２）で示さ
れるビフェニル型エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部
（ここでエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との
合計量は１００重量部となるようにする）、カルボキシ
ル基含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）
５〜３０重量部および硬化剤（Ｄ）からなる構造用接着
剤に適したエポキシ樹脂組成物。【化１】（上記式でＲ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素又は低級アルキ
ル基ｎは０〜１６の数は、ｍは０〜０．５の数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車の車体組み立てに
おけるフード、ドアー、フェンダのヘム・フランジ部等
の接着あるいはウェルドボンド工法による車体骨格部品
の接着、複合材料の接着に用いられる構造用接着剤に適
したエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂をベースとする構造
用接着剤としてビスフェノール型エポキシ樹脂、ゴム変
性エポキシ樹脂、合成ゴム、ウレタン変性エポキシ樹
脂、充填剤および硬化剤からなる各種のエポキシ樹脂組
成物が知られている。

【０００３】構造物の使用形態から接着部に熱が加わり
高温にさらされるので、耐熱接着性に於いて高度のもの
が要求される。従来公知の構造用接着剤に用いられるエ
ポキシ樹脂組成物は必ずしもこの様な要求を完全に満た
すものでは無く改良の余地があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な高
温にさらされる構造部材の接着に用いても接着力を保持
する耐熱接着性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００５】本発明者は上記目的を達成すべく研究を行
った結果、後記式（１）のビスフェノール型エポキシ樹
脂に後記式（２）のビフェニル型エポキシ樹脂を併用し
かつカルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル
液状ゴムを組成物のゴム成分として用いることにより、
剪断接着強度、剥離接着強度に優れると共に耐熱接着性
に於いても優れることを見い出した。そして又、これ等
の成分に加えて充填材及びチタン系カップリング剤を配
合すると接着力が更に向上すると共に耐水接着力も向上
することが明らかとなった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明の目的は
下記式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）９０〜４０重量部、下記式（２）で示されるビフ
ェニル型エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜１０重量部（ここで
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計量は
１００重量部となるようにする）、カルボキシル基含有
ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム（Ｃ）５〜３０
重量部および硬化剤（Ｄ）を含む構造用接着剤に適した
エポキシ樹脂組成物によって達成され、更に上記組成物
に充填剤及びチタネートカップリング剤を配合すること
により接着強度及び耐水接着強度が向上したエポキシ樹
脂組成物が得られる。

【化２】（上記式でＲ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子又は低級ア
ルキル基を示し、ｎは０〜１６の数は、ｍは０〜０．５
の数である）以下、本発明を詳述する。

【０００７】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は式（１）で示さ
れる構造を有し、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン：ビスフェノールＡ、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン：ビスフェノールＡ
Ｄ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビスフェ
ノールＦなどで例示されるビスフェノールとエピクロル
ヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂を例示的に挙げる
ことができるが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最
も好ましい。

【０００８】エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は３５
０〜５０００、特には、３５０〜２０００が好ましい。
あまり分子量の高いものは、エポキシ基の含量が低いの
で硬化後の架橋密度が低く、十分な剪断接着強度を得ら
れないと共に接着剤の粘度が大となり塗布作業等が困難
となる。

【０００９】ビフェニル型エポキシ樹脂（Ｂ）ビフェニル型エポキシ樹脂（Ｂ）は前記式（２）で示さ
れる構造を有し、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４’- ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−
テトラメチルビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル
類とエピクロルヒドロリンから誘導されるものが例示さ
れ、４，４’- ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テ
トラメチルビフェニルから誘導されるものが好ましい。

【００１０】このビフェニル型エポキシ樹脂（Ｂ）は前
記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と併用すること
により高温に於ける接着性に優れる本発明のエポキシ樹
脂組成物が得られることになる。しかしながらエポキシ
樹脂（Ｂ）の過剰の配合は組成物の粘度が上昇したり、
ビフェニル型エポキシ樹脂は結晶性が高いために、析出
することがあり、組成物の接着面への塗布作業性が低下
する。この意味に於いてエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量
は、エポキシ樹脂（Ａ）との重量比（（Ａ）／（Ｂ））
が９０／１０〜４０／６０、好ましくは７０／３０〜５
０／５０となるように配合する。

【００１１】カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロ
ニトリル液状ゴム（Ｃ）好ましい液状ゴム（Ｃ）は下記構造式（３）で示される
カルボキシル基が末端に結合しているものである。

【００１２】

【化３】（ここでｘ，ｙ，ｌは繰り返し単位数でｘ／ｙは９５／
５〜５０／５０、ｌは１０〜５０である。）

【００１３】液状ゴム（ｃ）はそれ自体公知の方法で製
造可能でもあるし、また、宇部興産（株）のＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢＮ１３００×
８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×
９として市販され、容易に入手できる。液状ゴム（Ｃ）
のアクリロニトリルの含量の増大と共にエポキシ樹脂
（Ａ）との相溶性が大きくなるが、あまり多いとゴム的
性質を失うので上記式（２）においてｘ／ｙ（モル比）
は９０／１０〜７０／３０が好ましい。

【００１４】この液状ゴム（Ｃ）を適切な量配合すると
エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）と硬化時に反応してエ
ポキシ樹脂の剛直な高分子鎖と結合し、硬化物に可撓性
を与え、剥離接着強度を大ならしめる。その意味に於い
て液状ゴム（Ｃ）の配合量はエポキシ樹脂（Ａ）と変性
エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。

【００１５】硬化剤（Ｄ）本発明で使用される硬化剤（Ｄ）は硬化温度１００〜２
００℃の温度範囲でエポキシ樹脂の硬化反応が実質的に
開始するものであれば如何なるものであっても良いが、
具体的にはジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジア
ルキルチオ尿素誘導体などの潜在性硬化剤、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族ジアミン系硬化剤、その他イ
ミダゾールおよびその誘導体を挙げることができるが、
なかでもジシアンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素
誘導体などが好ましく使用できる。硬化剤の使用量は硬
化剤の種類およびエポキシ基の組成物中に於ける存在量
を考慮して適切に定めることができるが一般的には、エ
ポキシ樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して１
〜３０重量部程度配合される。また、必要に応じて硬化
促進剤を併用できる。

【００１６】本発明の組成物に於いては上記（Ａ）〜
（Ｄ）の成分に加えて、接着強度の向上及び耐水接着強
度の向上の目的で充填材及びチタネートカップリング材
を配合することができる。用いることのできる充填材と
しては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸チタ
ン、硫酸バリウム、カルシウムメタシリケート、カーボ
ン繊維、ガラス繊維、などを挙げることができる。これ
等の充填剤は単独又は混合して用いることができる。こ
の様な充填材の配合により本発明の組成物の接着強度及
び耐熱性が向上するが、そのためには充填材はエポキシ
樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して通常１０
〜１００重量部好ましくは３０〜６０重量部配合され
る。過剰の配合は組成物の調製、被着面への塗布などの
工程に於いて作業性が悪化する。過少の配合は当然なが
ら前記の効果が発現しない。

【００１７】使用できるチタネートカップリング剤とし
ては、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）
チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノ
エチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリ
クミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオク
チルホスフェート）チタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネートを挙げることができる。この様
なチタネートカップリング剤が配合された本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、その接着強度の耐水性に於いて優れ
る。即ち、水中に浸漬しても又、高温多湿の雰囲気下に
放置しても接着強度を維持する。耐水接着強度試験後の
試料の破壊状態を観察すると、本発明の組成物の硬化物
の凝集破壊が生じており、界面破壊はほとんど発生して
いない。このことは長期にわたる耐水接着強度の信頼性
を保証する。

【００１８】特に充填材が炭酸カルシュウム、カルシュ
ウムメタシリケートのとき、チタネートカップリング剤
としてテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネートをもちいると耐水性の向上は著しい。

【００１９】チタネートカップリング剤の添加量は、無
機充填材に対して通常０．１〜１０重量％添加する。過
剰の添加は接着性の低下をもたらす。チタネートカップ
リング剤の混合は、他の配合剤と共にいっしょに混合す
ることもできるが、あらかじめ充填材と混合する態様も
好ましい。

【００２０】なお、本発明の組成物には、本発明の目的
の達成を損なわない範囲で、ウレタン変性エポキシ樹脂
を少量配合することもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を以って本発明を具体的に説明
する。表１に記載している配合比率で各成分を混合し、
３本ロールで十分に分散させて接着性を得た。この接着
剤を被着体（鋼板ＳＣＰ−２８Ｃ（防錆油面処理）、引
張剪断接着試験用：２５×１５０×１．６ｍｍＴ型剥離
試験用：２５×２００×０．８ｍｍ）に厚さ０．１５ｍ
ｍに塗布し１８０℃、２０分の硬化条件にて硬化接着
し、得られた試験片につき引張剪断接着試験（ラップ長
１０ｍｍ、引張速度１０mm/min）および剥離強度試験
（引張速度２００mm/min）を２０℃雰囲気下に行った。

【００２２】一方耐熱接着性の試験は、引張剪断接着試
験を１２０℃の雰囲気下で行うことによって行った。結
果を表１に示した。

【００２３】実施例１〜３はビフェニル型エポキシ樹脂
の添加量を変化させた例、実施例４〜７は液状ゴムの量
を変化させた例であり、常態の接着性を損なうことな
く、１２０℃の剪断接着強度を１００kg/cm²以上とする
ことができた。比較例１、２はビフェニル型エポキシ樹
脂を配合しないか過少の場合の例であり耐熱接着強度は
小さい。比較例３は液状ゴムの添加量が多い場合で常態
での接着性が低下し、耐熱接着強度も低下した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上詳述した本発明の（Ａ）〜（Ｄ）成
分からなるエポキシ樹脂組成物は、１２０℃の高温に於
いても高接着性を示し、更に充填剤及びチタネートカッ
プリング剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、高接着強
度で耐水性を有している。従って、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、構造用接着剤として優れ、特には高温雰囲
気下に晒される部材の接着に適切に用いることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるビスフェノール型
エポキシ樹脂（Ａ）９０〜４０重量部、下記式（２）で
示されるビフェニル型エポキシ樹脂（Ｂ）６０〜１０重
量部（ここでエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）
との合計量は１００重量部となるようにする）、カルボ
キシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム
（Ｃ）５〜３０重量部および硬化剤（Ｄ）を含む構造用
接着剤に適したエポキシ樹脂組成物。【化１】（上記式でＲ₁〜Ｒ₆は各々独立に水素原子又は低級ア
ルキル基を示し、ｎは０〜１６の数は、ｍは０〜０．５
の数である）
【請求項２】充填剤及びチタネートカップリング剤が更
に配合されている請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。