JPH0516372B2 - - Google Patents
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- JPH0516372B2 JPH0516372B2 JP63056868A JP5686888A JPH0516372B2 JP H0516372 B2 JPH0516372 B2 JP H0516372B2 JP 63056868 A JP63056868 A JP 63056868A JP 5686888 A JP5686888 A JP 5686888A JP H0516372 B2 JPH0516372 B2 JP H0516372B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、珪酸アルカリから造られる高純度シ
リカ及びその製造方法に関する。 更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填剤、基
板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料等の用途
に適する低放射性で極めて高純度のシリカとその
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料
用は半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになつたが、製品の高度化につれてシリ
カに対する高純度化への要望は一層強まつてい
る。例えば、LSIあるいは超LSIの封止剤として
用いるエポキシ樹脂の充填剤として純度のよいシ
リカ粉末が使用されているが、ICの高性能化す
なわち集積度の増大に伴つて封止剤中のＵ（ウラ
ン）やTh（トリウム）から放射されるα−線に起
因すICの誤動作すなわちソフトエラーの問題が
重要視されるようになつた。このトラブルを回避
するためには、エポキシ樹脂組成物中に50〜90％
もの比率で配合される充填剤シリカ中のα−放射
線元素、特にＵ及びThの低減が不可欠の要件と
なる。 従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカ
としてはＵ、Th等の放射性元素の含有率が低い
良質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の
天然水晶を溶融粉砕したものが主として作用され
ていたが、天然の珪砂や水晶中には酸処理や精製
処理を施した後でもＵやThがそれぞれ１〜
100ppb程度含まれており、このようなシリカは
ソフトエラーのために256キロビツト以上の高集
積度を対象とするIC封止剤用の充填剤には全く
不適となる。 天然の水晶の中にはＵ、Thの含有量の特に少
ないものも稀には産出するが、その入手は年々困
難になりつつある。 一方、ＵやThが1ppb以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素や
テトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解
として焼成する方法や気相分解する方法がある
が、いずれも原料自体が高価であるとともに腐食
性や可燃性を有するため取り扱いには特別な配慮
を要し、極めて高価となる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、このような高純度シリカは珪酸
アルカリと酸との反応による従来法では得られて
いない。 従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度の
シリカを製造する方法としては、珪酸アルカリ
水溶液をイオン交換して酸性シリカゲルとし、こ
れに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈澱状に
析出させて回収する方法（特公昭36−18315号公
報、特公昭37−4304号公報）、珪酸アルカリ水
溶液をイオン交換してシリカゾルとし、これにア
ンモニアを加えてPHを調整した後、冷却凍結し、
さらに加温溶解してシリカを析出させて回収する
方法（特公昭36−415号公報）等が知られている
が、何れも析出するシリカ沈澱の含水率が80％以
上にも達するため、過、洗浄等が困難となる。
そのうえ、SiO2純度が99.3〜99.9％程度で不純物
含有量はNa150〜300ppmとされているが、本発
明者等の検討結果ではFe50〜150ppm、Th100〜
250ppb程度であり、酸による精製処理を加えて
もFe5ppm以下、Th10ppb以下のシリカを得るこ
とは困難であつた。また、近時、水素イオン濃度
1.5以下の条件でアルカリ金属ないしアルカリ土
類金属の珪酸塩と鉱酸からU1ppb以下の石英ガラ
スを製造する方法が提案されている（特開昭59−
54632号公報）。しかしながら、この発明では最も
除去が困難となつているThの除去手段について
は全く配慮がなされていない。 ところで、本発明者等は、すでに珪酸アルカリ
と鉱酸との湿式反応により、不純物金属元素が全
て1ppm以下の高純度シリカの開発に成功した
（特開昭62−12608号公報）。しかしながら、この
湿式法では、Ｕ、Thなどのα−放射性元素をそ
れぞれ0.02ppb以下に低減できる程の高純度には
至つていない。 本発明は、前記特開昭62−12608号による先行
技術をより改良して高純度シリカを提供すること
を目的とするものである。 〔課題を解決するための手段、作用〕 すなわち、本発明により提供される高純度シリ
カは、珪酸アルカリの酸分解（湿式法）により得
られるシリカゲルまたはこれを起源とする溶融状
の合成シリカであつて、α−放射性を示すＵ及び
Thの含有量がそれぞれ0.02ppb以下であることを
特徴とする。 珪酸アルカリの酸分解（湿式法）とは、珪酸ア
ルカリと鉱酸との湿式反応を指すが、本発明の高
純度シリカは鉱酸として硫酸を用い後記の条件下
で選択的に得られるものである。この高純度シリ
カは、湿式反応において従来最も困難とされてい
るたThの除去が著しく達成されたものであつて、
特にα−放射性元素であるＵ及びThがそれぞれ
0.02ppbという驚く程の高純度であり他の金属元
素も実質的に1ppm以下にある純度水準を有して
いる。 この合成シリカは、シリカゲルまたはこれを起
源とする溶融シリカを意味するが、前者にあつて
は、BET比表面積が300m2／ｇ以上の多孔質のも
のであることも特徴の１つとなつている。この理
由は、BET比表面積が約300m2／ｇ未満のシリカ
ゲルにあつては、前記の如き高純度を具備するこ
とができず、この純度をもつためには、その製造
履歴上300m2／ｇ以上のものでなければならない
相関性があるからである。 かかる高純度シリカは、従来電子材料用や高純
度シリカゲルガラス用の原料として使用されてい
た良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るものであ
るため、それらに代わつて使用可能であるばかり
でなく、より高純度を必要とする高集積度ICの
樹脂封止用充填剤などの高性能電子材料用に、あ
るいは石英ガラス、光学ガラス用としても安定供
給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれぬ
我国にとつて画期的な意義を有するものである。 本発明に係る合成シリカは、前記のシリカゲル
を溶融球状化するとIC樹脂封止用充填剤として
好適なものとなる。 特に好適な組織としてはBET比表面積が0.2〜
３m2／ｇ、且つタツプ密度が1.36ｇ／cm3以上の溶
融球状シリカがあげられる。 上記の本発明に係る高純度シリカは、キレート
剤及び過酸化水素が存在する酸濃度１規程以上の
鉱酸中で珪酸ナトリウムと鉱酸とを反応させてシ
リカ沈澱を生成させ、次いで分離回収したシリカ
をキレート剤及び過酸化水素を含有する鉱酸にて
洗浄することからなる高純度シリカの製法におい
て、シリカ沈澱生成反応を流酸を使用して40℃以
下の温度でおこなつたのち反応生成物を70℃以上
の温度で熟成するプロセスによつて製造される。 この製造方法は特開昭62−12608号による先願
技術の改良に係るもので、その選択的条件におい
て、予想外の顕著な高純度化と好適な特性を見い
だしたものである。 本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比SIO2／Na2Oが１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができ
るが、モル比の値が比較的大きいものが反応に必
要とする鉱酸の量が少なくてすむので経済的であ
る。珪酸ナトリウム溶液は水または鉱酸のナトリ
ウム塩水溶液で適宜希釈して使用してもよい。使
用濃度は、SiO2として20重量％以上、好ましく
は25重量％以上が好適である。 一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては硫
酸の適用が不可欠であり、必要に応じて塩酸、硝
酸等を併用することができる。 本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度
シリカを製造するに当たり、キレート剤及び過酸
化水素を含有する酸濃度１規程以上の硫酸酸性領
域中で珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反応させて
シリカの沈澱を生成させる。 キレート剤としてはシユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジ
カルボン酸；トリカルバリル酸、プロパン−１、
１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸等のポリカルボン
酸；グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、
ジグリコール酸等のオキサカルボン酸；ニトリル
トリ酢酸（NTA）、ニトリロリプロピオン酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカル
ボン酸またはそれらの塩などがあげられる。これ
らのうちでは、特にシユウ酸、クエン酸、酒石酸
またはそれらの可溶性塩等が好適である。キレー
ト剤及び過酸化水素の添加量は、それぞれ反応系
内のシリカ（SiO2）に対して0.1〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％とする。キレート剤の添
加量が0.1重量％未満では添加効果が充分でなく、
また逆に２重量％を超えると添加効果が飽和する
傾向になる。このキレート剤及び過酸化水素の存
在により、特に、Thと同じ４価の不純物である
ZrやTiといつた除去の困難な不純成分を選択的
にシリカから除去することができる。 かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中
に添加する方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液
及び鉱酸を同時に添加する方法が考えられるが、
いずれの場合でも、反応系内の酸濃度を常に１規
程以上に維持することが重要である。酸濃度１規
剃未満の領域では不純物を多量に且つ強固に包含
し、固液分離性の不良なシリカの沈澱が生成し、
引続く酸による洗浄操作をおこなつても不純物を
充分に除去することが困難となる。 本発明の製造方法において、特に重要な要件は
次の二点である。 反応用の鉱酸として硫酸を使用すること。 シリカ沈澱生成時の反応温度を40℃以下に保
ち、次いで得られた沈澱を70℃以上の温度で熟
成すること。 シリカ沈澱性反応を約40℃以上でおこなうと、
シリカ沈澱の脱水硬化が速やかにおこなわれて固
液分離し易い反応生成物のスラリーが得られる反
面、沈澱内部の不純物が液相中へ溶出し難くなる
ためか、Ｕ、Th等の不純物の除去に限度が生じ
る。 一方、シリカ沈澱生成反応を40℃以下でおこな
うと、含水率の多い軟かい沈澱が生成し、粘性を
帯びて固液分離の困難な反応生成物のスラリーが
生成する。常識的には、このような作業性を困難
にする反応条件は回避されるが、本発明の方法に
おいては硫酸を使用して敢えてこのような温度条
件下で反応をおこなつたのち、70℃以上に加熱し
て熟成をおこなうことにより不純物含有量が極端
に少なく含水率の低いシリカの沈澱が得られると
いう全く予想外の事実に依拠したのである。すな
わち、40℃以下で好ましくは室温近くで反応を終
了したのち、15〜60分保持し、次いで加熱昇温さ
せて70℃以上好ましくは75℃〜系の沸点近くで30
〜180分間熟成するが、保持時間や熟成時間等は
特に限定されるものではない。 このようにして得られる合成シリカは後述する
処理にも多少影響されるがBET比表面積が300
m2／ｇ以上の多孔質となつている。シリカの沈澱
生成反応と熟成処理とは、シリカ粒子相互の構造
に係つて、不純金属成分の分離性に影響し、300
m2／ｇ未満のものは、いずれも実質的に本発明で
目的とする純度まで達することができない。 次に、反応により生成するシリカの沈澱を常法
により分離し、分離したシリカを過酸化水素及び
キレート剤を含有する鉱酸で酸洗浄する。 この場合の酸の種類及びキレート剤の種類につ
いては、上記と同様であり、処理時の酸の濃度は
0.5〜４規定が望ましい。0.5規定未満ではシリカ
に付着する不純物の除去が不充分であり、４規定
を超える強酸を使用する場合では酸処理後の廃酸
の中和または有効利用に問題が生ずる。 なお、キレート剤及び過酸化水素の酸への添加
量は上記と同様SiO2に対してそれぞれ0.1〜５重
量％の割合となる範囲で含有させておくのがよ
い。 このように、本発明ではシリカの沈澱を生成さ
せる反応工程及び次の洗浄工程もいずれも酸で処
理するものであるが、必ずキレート剤（必要に応
じてその塩でもよい）及び過酸化水素を含有させ
ておこなう必要があり、いずれかの工程でこれら
を含有させない場合には、所期の目的とする高純
度シリカは得られない。 また、言うまでもないが、その酸洗浄による酸
処理工程は１回に限らず、必要に応じてその性質
上、２回以上おこなつても差し支えなく、処理温
度も任意でおこなうことができる。 かくして、精製した高純度シリカは過、塩分
離またはその他の方法で充分に洗浄除去した後、
乾燥して回収する。さらに、必要に応じ焼成また
は溶融して高純度シリカの溶融球状化体として得
ることができる。 溶融球状シリカを得る方法としてはあ次の如き
条件にておこなうのが好ましい。 すなわち、300m2／ｇ以上の比表面積を有する
多孔質合成シリカを50m2／ｇ以下、好ましくは30
m2／ｇ以下の比表面積となるまで焼成し、この焼
成粉砕粒子を火炎溶融して球状化することであ
る。 焼成物の粒子は、平均粒子径で２〜50μｍ好ま
しくは３〜35μｍの範囲に粒度調整したものが適
当である。かくして、本発明に係る方法よれば、
タツプ密度（TD）が1.36ｇ／cm3以上、好ましく
は、1.39〜1.46ｇ／cm3、且つBET比表面積が0.2
〜３m2／ｇにある高純度、高密度の溶融球状シリ
カとして得られる。この溶融球状シリカは、IC
樹脂封止用充填剤として好適な特性が付与され
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説
明する。 実施例 １ 攪拌機付き反応槽に、硫酸水溶液（H2SO4−
23.7重量％）1200ｇをとり、これにシユウ酸（二
水塩：市販品）２ｇ、35％過酸化水素水（市販
品）５ｇを添加溶解した。この硫酸水溶液に、
JIS3号珪酸ソーダ（Na2O＝9.2重量％、SiO2−
28.5重量％）600ｇを約20分間を要して１mmφの
ノズル先端より連続的に添加しシリカの沈澱を生
成させた。この間、反応槽を充分撹拌し、また液
温を25〜30℃に保持した。反応終了後スラリーを
30℃で30分間攪拌したのに80℃まで昇温し、80℃
で２時間攪拌して熟成をおこなつた。 この熟成終了スラリーからのシリカ沈澱を
過、洗浄をくり返した後、分離回収した。分離回
収したシリカを攪拌機付き酸処理槽にとり、これ
に水と硫酸を加えてスラリー全量1.7、液中の
硫酸濃度が16.6重量％となるように調整し、更に
シユウ酸２ｇ、35％過酸化水素５ｇを添加して攪
拌しながら85℃で２時間加熱して酸処理した。こ
のスラリーからシリカを過分離し、以下常温で
水によるリパルプ洗浄、固液分離をおこない、
105℃、２時間乾燥した。更に、その一部につい
て1100℃で２時間焼成したのち、粉砕して、平均
粒子径22.3μｍの焼成シリカ粉末を得た。 なお、焼成品の不純物含有量及び物性について
は表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１の操作手順に従い、キレート剤として
シユウ酸２ｇの代わりにEDTA0.5ｇを使用し、
他の条件は全て実施例１と同様の条件で高純度シ
リカを製造した。得られたシリカ中の不順物含有
量を表−１に併せて示す。 比較例 １ 実施例１の操作手順に従い、反応を80℃で20分
間おこない、次いでそのまま80℃で２時間熟成し
た。他の条件は全て実施例１と同様の条件で高純
度シリカを製造した。得られたシリカ中の不純物
含有量を表−１に併せて示す。表−１より明らか
なように、反応を40℃以上の高温でおこなつた場
合はＵ、Thの含有量が多く、目的とする高純度
シリカは得られない。 比較例 ２ 攪拌機付き反応槽に35重量％塩酸、250ｇ、水
350ｇ、EDTA0.25ｇをとり、溶解した。この塩
酸水溶液にJIS ３号珪酸ソーダ（Na2O92重量
％、SiO228.5重量％）350ｇを約12分間を要して
１mmφのノズル先端より連続的に滴下してシリカ
の沈澱を生成させた。この間反応槽を充分攪拌
し、また液温を45〜50℃に保持した。反応終了
後、スラリーを50℃で２時間熟成したのち、35％
過酸化水素水３mlを添加し10分間攪拌後、実施例
１と同様に固液分離した。分離回収したシリカを
攪拌機付き酸処理槽にとり、これに35重量％塩酸
100mlと水を加えて全量を900mlとし、更に
EDTA0.25ｇを加えて80℃で２時間加熱して酸処
理した。70℃まで冷却したのち35％過酸化水素化
３mlを添加し10分間攪拌後、以下実施例１と同様
に固液分離、乾燥、焼成して高純度シリカを得
た。得られたシリカ中の不純物量を表−１に併せ
て示す。表−１より明らかなように反応を40℃以
上でおこなつた場合はＵ、Thの含有量が多く目
的とする高純度シリカは得られない。
リカ及びその製造方法に関する。 更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填剤、基
板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料等の用途
に適する低放射性で極めて高純度のシリカとその
製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料
用は半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになつたが、製品の高度化につれてシリ
カに対する高純度化への要望は一層強まつてい
る。例えば、LSIあるいは超LSIの封止剤として
用いるエポキシ樹脂の充填剤として純度のよいシ
リカ粉末が使用されているが、ICの高性能化す
なわち集積度の増大に伴つて封止剤中のＵ（ウラ
ン）やTh（トリウム）から放射されるα−線に起
因すICの誤動作すなわちソフトエラーの問題が
重要視されるようになつた。このトラブルを回避
するためには、エポキシ樹脂組成物中に50〜90％
もの比率で配合される充填剤シリカ中のα−放射
線元素、特にＵ及びThの低減が不可欠の要件と
なる。 従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカ
としてはＵ、Th等の放射性元素の含有率が低い
良質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の
天然水晶を溶融粉砕したものが主として作用され
ていたが、天然の珪砂や水晶中には酸処理や精製
処理を施した後でもＵやThがそれぞれ１〜
100ppb程度含まれており、このようなシリカは
ソフトエラーのために256キロビツト以上の高集
積度を対象とするIC封止剤用の充填剤には全く
不適となる。 天然の水晶の中にはＵ、Thの含有量の特に少
ないものも稀には産出するが、その入手は年々困
難になりつつある。 一方、ＵやThが1ppb以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素や
テトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解
として焼成する方法や気相分解する方法がある
が、いずれも原料自体が高価であるとともに腐食
性や可燃性を有するため取り扱いには特別な配慮
を要し、極めて高価となる。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、このような高純度シリカは珪酸
アルカリと酸との反応による従来法では得られて
いない。 従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度の
シリカを製造する方法としては、珪酸アルカリ
水溶液をイオン交換して酸性シリカゲルとし、こ
れに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈澱状に
析出させて回収する方法（特公昭36−18315号公
報、特公昭37−4304号公報）、珪酸アルカリ水
溶液をイオン交換してシリカゾルとし、これにア
ンモニアを加えてPHを調整した後、冷却凍結し、
さらに加温溶解してシリカを析出させて回収する
方法（特公昭36−415号公報）等が知られている
が、何れも析出するシリカ沈澱の含水率が80％以
上にも達するため、過、洗浄等が困難となる。
そのうえ、SiO2純度が99.3〜99.9％程度で不純物
含有量はNa150〜300ppmとされているが、本発
明者等の検討結果ではFe50〜150ppm、Th100〜
250ppb程度であり、酸による精製処理を加えて
もFe5ppm以下、Th10ppb以下のシリカを得るこ
とは困難であつた。また、近時、水素イオン濃度
1.5以下の条件でアルカリ金属ないしアルカリ土
類金属の珪酸塩と鉱酸からU1ppb以下の石英ガラ
スを製造する方法が提案されている（特開昭59−
54632号公報）。しかしながら、この発明では最も
除去が困難となつているThの除去手段について
は全く配慮がなされていない。 ところで、本発明者等は、すでに珪酸アルカリ
と鉱酸との湿式反応により、不純物金属元素が全
て1ppm以下の高純度シリカの開発に成功した
（特開昭62−12608号公報）。しかしながら、この
湿式法では、Ｕ、Thなどのα−放射性元素をそ
れぞれ0.02ppb以下に低減できる程の高純度には
至つていない。 本発明は、前記特開昭62−12608号による先行
技術をより改良して高純度シリカを提供すること
を目的とするものである。 〔課題を解決するための手段、作用〕 すなわち、本発明により提供される高純度シリ
カは、珪酸アルカリの酸分解（湿式法）により得
られるシリカゲルまたはこれを起源とする溶融状
の合成シリカであつて、α−放射性を示すＵ及び
Thの含有量がそれぞれ0.02ppb以下であることを
特徴とする。 珪酸アルカリの酸分解（湿式法）とは、珪酸ア
ルカリと鉱酸との湿式反応を指すが、本発明の高
純度シリカは鉱酸として硫酸を用い後記の条件下
で選択的に得られるものである。この高純度シリ
カは、湿式反応において従来最も困難とされてい
るたThの除去が著しく達成されたものであつて、
特にα−放射性元素であるＵ及びThがそれぞれ
0.02ppbという驚く程の高純度であり他の金属元
素も実質的に1ppm以下にある純度水準を有して
いる。 この合成シリカは、シリカゲルまたはこれを起
源とする溶融シリカを意味するが、前者にあつて
は、BET比表面積が300m2／ｇ以上の多孔質のも
のであることも特徴の１つとなつている。この理
由は、BET比表面積が約300m2／ｇ未満のシリカ
ゲルにあつては、前記の如き高純度を具備するこ
とができず、この純度をもつためには、その製造
履歴上300m2／ｇ以上のものでなければならない
相関性があるからである。 かかる高純度シリカは、従来電子材料用や高純
度シリカゲルガラス用の原料として使用されてい
た良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るものであ
るため、それらに代わつて使用可能であるばかり
でなく、より高純度を必要とする高集積度ICの
樹脂封止用充填剤などの高性能電子材料用に、あ
るいは石英ガラス、光学ガラス用としても安定供
給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれぬ
我国にとつて画期的な意義を有するものである。 本発明に係る合成シリカは、前記のシリカゲル
を溶融球状化するとIC樹脂封止用充填剤として
好適なものとなる。 特に好適な組織としてはBET比表面積が0.2〜
３m2／ｇ、且つタツプ密度が1.36ｇ／cm3以上の溶
融球状シリカがあげられる。 上記の本発明に係る高純度シリカは、キレート
剤及び過酸化水素が存在する酸濃度１規程以上の
鉱酸中で珪酸ナトリウムと鉱酸とを反応させてシ
リカ沈澱を生成させ、次いで分離回収したシリカ
をキレート剤及び過酸化水素を含有する鉱酸にて
洗浄することからなる高純度シリカの製法におい
て、シリカ沈澱生成反応を流酸を使用して40℃以
下の温度でおこなつたのち反応生成物を70℃以上
の温度で熟成するプロセスによつて製造される。 この製造方法は特開昭62−12608号による先願
技術の改良に係るもので、その選択的条件におい
て、予想外の顕著な高純度化と好適な特性を見い
だしたものである。 本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比SIO2／Na2Oが１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができ
るが、モル比の値が比較的大きいものが反応に必
要とする鉱酸の量が少なくてすむので経済的であ
る。珪酸ナトリウム溶液は水または鉱酸のナトリ
ウム塩水溶液で適宜希釈して使用してもよい。使
用濃度は、SiO2として20重量％以上、好ましく
は25重量％以上が好適である。 一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては硫
酸の適用が不可欠であり、必要に応じて塩酸、硝
酸等を併用することができる。 本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度
シリカを製造するに当たり、キレート剤及び過酸
化水素を含有する酸濃度１規程以上の硫酸酸性領
域中で珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反応させて
シリカの沈澱を生成させる。 キレート剤としてはシユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジ
カルボン酸；トリカルバリル酸、プロパン−１、
１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸等のポリカルボン
酸；グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、
ジグリコール酸等のオキサカルボン酸；ニトリル
トリ酢酸（NTA）、ニトリロリプロピオン酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカル
ボン酸またはそれらの塩などがあげられる。これ
らのうちでは、特にシユウ酸、クエン酸、酒石酸
またはそれらの可溶性塩等が好適である。キレー
ト剤及び過酸化水素の添加量は、それぞれ反応系
内のシリカ（SiO2）に対して0.1〜５重量％、好
ましくは0.1〜２重量％とする。キレート剤の添
加量が0.1重量％未満では添加効果が充分でなく、
また逆に２重量％を超えると添加効果が飽和する
傾向になる。このキレート剤及び過酸化水素の存
在により、特に、Thと同じ４価の不純物である
ZrやTiといつた除去の困難な不純成分を選択的
にシリカから除去することができる。 かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中
に添加する方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液
及び鉱酸を同時に添加する方法が考えられるが、
いずれの場合でも、反応系内の酸濃度を常に１規
程以上に維持することが重要である。酸濃度１規
剃未満の領域では不純物を多量に且つ強固に包含
し、固液分離性の不良なシリカの沈澱が生成し、
引続く酸による洗浄操作をおこなつても不純物を
充分に除去することが困難となる。 本発明の製造方法において、特に重要な要件は
次の二点である。 反応用の鉱酸として硫酸を使用すること。 シリカ沈澱生成時の反応温度を40℃以下に保
ち、次いで得られた沈澱を70℃以上の温度で熟
成すること。 シリカ沈澱性反応を約40℃以上でおこなうと、
シリカ沈澱の脱水硬化が速やかにおこなわれて固
液分離し易い反応生成物のスラリーが得られる反
面、沈澱内部の不純物が液相中へ溶出し難くなる
ためか、Ｕ、Th等の不純物の除去に限度が生じ
る。 一方、シリカ沈澱生成反応を40℃以下でおこな
うと、含水率の多い軟かい沈澱が生成し、粘性を
帯びて固液分離の困難な反応生成物のスラリーが
生成する。常識的には、このような作業性を困難
にする反応条件は回避されるが、本発明の方法に
おいては硫酸を使用して敢えてこのような温度条
件下で反応をおこなつたのち、70℃以上に加熱し
て熟成をおこなうことにより不純物含有量が極端
に少なく含水率の低いシリカの沈澱が得られると
いう全く予想外の事実に依拠したのである。すな
わち、40℃以下で好ましくは室温近くで反応を終
了したのち、15〜60分保持し、次いで加熱昇温さ
せて70℃以上好ましくは75℃〜系の沸点近くで30
〜180分間熟成するが、保持時間や熟成時間等は
特に限定されるものではない。 このようにして得られる合成シリカは後述する
処理にも多少影響されるがBET比表面積が300
m2／ｇ以上の多孔質となつている。シリカの沈澱
生成反応と熟成処理とは、シリカ粒子相互の構造
に係つて、不純金属成分の分離性に影響し、300
m2／ｇ未満のものは、いずれも実質的に本発明で
目的とする純度まで達することができない。 次に、反応により生成するシリカの沈澱を常法
により分離し、分離したシリカを過酸化水素及び
キレート剤を含有する鉱酸で酸洗浄する。 この場合の酸の種類及びキレート剤の種類につ
いては、上記と同様であり、処理時の酸の濃度は
0.5〜４規定が望ましい。0.5規定未満ではシリカ
に付着する不純物の除去が不充分であり、４規定
を超える強酸を使用する場合では酸処理後の廃酸
の中和または有効利用に問題が生ずる。 なお、キレート剤及び過酸化水素の酸への添加
量は上記と同様SiO2に対してそれぞれ0.1〜５重
量％の割合となる範囲で含有させておくのがよ
い。 このように、本発明ではシリカの沈澱を生成さ
せる反応工程及び次の洗浄工程もいずれも酸で処
理するものであるが、必ずキレート剤（必要に応
じてその塩でもよい）及び過酸化水素を含有させ
ておこなう必要があり、いずれかの工程でこれら
を含有させない場合には、所期の目的とする高純
度シリカは得られない。 また、言うまでもないが、その酸洗浄による酸
処理工程は１回に限らず、必要に応じてその性質
上、２回以上おこなつても差し支えなく、処理温
度も任意でおこなうことができる。 かくして、精製した高純度シリカは過、塩分
離またはその他の方法で充分に洗浄除去した後、
乾燥して回収する。さらに、必要に応じ焼成また
は溶融して高純度シリカの溶融球状化体として得
ることができる。 溶融球状シリカを得る方法としてはあ次の如き
条件にておこなうのが好ましい。 すなわち、300m2／ｇ以上の比表面積を有する
多孔質合成シリカを50m2／ｇ以下、好ましくは30
m2／ｇ以下の比表面積となるまで焼成し、この焼
成粉砕粒子を火炎溶融して球状化することであ
る。 焼成物の粒子は、平均粒子径で２〜50μｍ好ま
しくは３〜35μｍの範囲に粒度調整したものが適
当である。かくして、本発明に係る方法よれば、
タツプ密度（TD）が1.36ｇ／cm3以上、好ましく
は、1.39〜1.46ｇ／cm3、且つBET比表面積が0.2
〜３m2／ｇにある高純度、高密度の溶融球状シリ
カとして得られる。この溶融球状シリカは、IC
樹脂封止用充填剤として好適な特性が付与され
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説
明する。 実施例 １ 攪拌機付き反応槽に、硫酸水溶液（H2SO4−
23.7重量％）1200ｇをとり、これにシユウ酸（二
水塩：市販品）２ｇ、35％過酸化水素水（市販
品）５ｇを添加溶解した。この硫酸水溶液に、
JIS3号珪酸ソーダ（Na2O＝9.2重量％、SiO2−
28.5重量％）600ｇを約20分間を要して１mmφの
ノズル先端より連続的に添加しシリカの沈澱を生
成させた。この間、反応槽を充分撹拌し、また液
温を25〜30℃に保持した。反応終了後スラリーを
30℃で30分間攪拌したのに80℃まで昇温し、80℃
で２時間攪拌して熟成をおこなつた。 この熟成終了スラリーからのシリカ沈澱を
過、洗浄をくり返した後、分離回収した。分離回
収したシリカを攪拌機付き酸処理槽にとり、これ
に水と硫酸を加えてスラリー全量1.7、液中の
硫酸濃度が16.6重量％となるように調整し、更に
シユウ酸２ｇ、35％過酸化水素５ｇを添加して攪
拌しながら85℃で２時間加熱して酸処理した。こ
のスラリーからシリカを過分離し、以下常温で
水によるリパルプ洗浄、固液分離をおこない、
105℃、２時間乾燥した。更に、その一部につい
て1100℃で２時間焼成したのち、粉砕して、平均
粒子径22.3μｍの焼成シリカ粉末を得た。 なお、焼成品の不純物含有量及び物性について
は表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１の操作手順に従い、キレート剤として
シユウ酸２ｇの代わりにEDTA0.5ｇを使用し、
他の条件は全て実施例１と同様の条件で高純度シ
リカを製造した。得られたシリカ中の不順物含有
量を表−１に併せて示す。 比較例 １ 実施例１の操作手順に従い、反応を80℃で20分
間おこない、次いでそのまま80℃で２時間熟成し
た。他の条件は全て実施例１と同様の条件で高純
度シリカを製造した。得られたシリカ中の不純物
含有量を表−１に併せて示す。表−１より明らか
なように、反応を40℃以上の高温でおこなつた場
合はＵ、Thの含有量が多く、目的とする高純度
シリカは得られない。 比較例 ２ 攪拌機付き反応槽に35重量％塩酸、250ｇ、水
350ｇ、EDTA0.25ｇをとり、溶解した。この塩
酸水溶液にJIS ３号珪酸ソーダ（Na2O92重量
％、SiO228.5重量％）350ｇを約12分間を要して
１mmφのノズル先端より連続的に滴下してシリカ
の沈澱を生成させた。この間反応槽を充分攪拌
し、また液温を45〜50℃に保持した。反応終了
後、スラリーを50℃で２時間熟成したのち、35％
過酸化水素水３mlを添加し10分間攪拌後、実施例
１と同様に固液分離した。分離回収したシリカを
攪拌機付き酸処理槽にとり、これに35重量％塩酸
100mlと水を加えて全量を900mlとし、更に
EDTA0.25ｇを加えて80℃で２時間加熱して酸処
理した。70℃まで冷却したのち35％過酸化水素化
３mlを添加し10分間攪拌後、以下実施例１と同様
に固液分離、乾燥、焼成して高純度シリカを得
た。得られたシリカ中の不純物量を表−１に併せ
て示す。表−１より明らかなように反応を40℃以
上でおこなつた場合はＵ、Thの含有量が多く目
的とする高純度シリカは得られない。
【表】
以上の記載から明らかなように、本発明の高純
度シリカの製造方法によれば、珪酸アルアリ及び
酸との湿式反応により不純物含有量がＵ（ウラン）
及びTh（トリウム）それぞれ0.02ppb以下の高純
度シリカが比較的安価な原料から比較的単純な工
程によつて確実に製造することが可能となる。本
発明の高純度シリカはIC封止剤用樹脂の充填剤、
基板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカ
ガラスの原料の用途に好適であり、枯渇しつゝあ
る良質の天然珪砂や水晶等の資源に代つて安定供
給を可能とする点で特に有意義なものである。
度シリカの製造方法によれば、珪酸アルアリ及び
酸との湿式反応により不純物含有量がＵ（ウラン）
及びTh（トリウム）それぞれ0.02ppb以下の高純
度シリカが比較的安価な原料から比較的単純な工
程によつて確実に製造することが可能となる。本
発明の高純度シリカはIC封止剤用樹脂の充填剤、
基板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカ
ガラスの原料の用途に好適であり、枯渇しつゝあ
る良質の天然珪砂や水晶等の資源に代つて安定供
給を可能とする点で特に有意義なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪酸アルカリの酸分解（湿式法）により得れ
るシリカゲルまたはこれを起源とする溶融状の合
成シリカであつて、α−放射性を示すＵ（ウラン）
及びTh（トリウム）の含有量がそれぞれ0.02ppb
以下であることを特徴とする高純度シリカ。 ２ BET比表面積が300m2／ｇ以上の未焼成含水
シリカである請求項１記載の高純度シリカ。 ３ BET比表面積が0.2〜３m2／ｇ、且つタツプ
密度が1.36ｇ／cm3以上の溶融球状シリカである請
求項１記載の高純度シリカ。 ４ キレート剤及び過酸化水素が存在する酸濃度
１規定以上の鉱酸中で珪酸ナトリウムと鉱酸とを
反応させてシリカ沈澱を生成させ、次いで分離回
収したシリカをキレート剤及び過酸化水素を含有
する鉱酸にて洗浄することからなる高純度シリカ
の製法において、シリカ沈澱生成反応を硫酸を使
用して40℃以下の温度でおこなつたのち、反応生
成物を70℃以上の温度で熟成することを特徴とす
る高純度シリカの製造方法。 ５ キレート剤がジカルボン酸、ポリカルボン
酸、オキシカルボン酸、アミノポリカルボン酸ま
たはそれらの塩である請求項４記載の高純度シリ
カの製造方法。 ６ キレート剤及び過酸化水素を、それそれ反応
系内のSiO2に対して0.1〜５重量％添加する請求
項４記載の高純度シリカの製造方法。 ７ 請求項４記載の製造方法により得られた合成
シリカを、BET比表面積が50m2／ｇ以下となる
ような焼成工程を経て火炎溶融することを特徴と
する高純度シリカの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5686888A JPH01230422A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 高純度シリカ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5686888A JPH01230422A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 高純度シリカ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230422A JPH01230422A (ja) | 1989-09-13 |
| JPH0516372B2 true JPH0516372B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=13039402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5686888A Granted JPH01230422A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | 高純度シリカ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230422A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3400548B2 (ja) * | 1993-06-29 | 2003-04-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 高純度球状シリカの製造方法 |
| JP6458951B2 (ja) * | 2013-05-20 | 2019-01-30 | 日産化学株式会社 | シリカゾル及びシリカゾルの製造方法、シリカ粉末の製造方法、シリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法並びにシリカ含有エポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
| CN112678831B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-06-07 | 福建省三明正元化工有限公司 | 一种利用氧化石墨烯废液制备二氧化硅的方法 |
| JP7398720B1 (ja) * | 2022-10-14 | 2023-12-15 | ジカンテクノ株式会社 | シリカの製造装置、シリカの製造方法及びシリカを使用した化粧品の製造方法 |
| JP2024179264A (ja) * | 2023-06-14 | 2024-12-26 | 株式会社アドマテックス | 高純度溶融球状シリカ、及びこれを含む電子機器用樹脂組成物、並びにこれを含む化粧品 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60115641A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 封止樹脂用充填剤及びその組成物 |
| JPS6140811A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 溶融用水和シリカおよびこれを用いた溶融シリカの製造方法 |
| JPS61186216A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 球状シリカ粒子の製造方法 |
| JPS6212608A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 高純度シリカ及びその製造方法 |
| JPS6212609A (ja) * | 1985-07-11 | 1987-01-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 改質溶融球状シリカおよびその製造方法 |
| JPS6296311A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 高純度球状シリカフイラ−の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP5686888A patent/JPH01230422A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01230422A (ja) | 1989-09-13 |
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