JPH0121092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は珪酸アルカリから造られる顆粒状高純
度シリカおよびその製造方法に関する。 更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填剤、基
板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラスの原料等の用途に適する低放射性で極めて高
純度の顆粒状シリカおよびその製造方法に関す
る。 従来技術 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料
用や半導体製造装置用などに高純度のシリカが使
用されるようになつたが、製品の高度化につれて
シリカに対する高純度化への要望は一層強まつて
いる。たとえば、LSI或は超LSIの封止剤用のエ
ポキシシ樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉
末が使用されているが、ICの高性能化すなわち
集積度の増大に伴つて封止剤中のＵ（ウラン）や
Th（トリウム）から放射されるα線に起因するIC
の誤動作すなわちソフトエラーの問題が重要視さ
れるようになつた。このトラブルを回避するため
には、エポキシ樹脂組成物中に50〜90％もの比率
で配合される充填剤としてのシリカ中のα放射線
源となる放射性元素、特にＵおよびThの低減が
不可欠の要件となる。 従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカ
としては、Ｕ，Th等の放射性元素の含有率が低
い良質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質
の天然水晶を溶融粉砕したものが主として使用さ
れていたが、天然の珪砂や水晶中には酸処理や精
製処理を施した後でもＵやThがそれぞれ数10〜
100ppb程度含まれており、このようなシリカは
ソフトエラーのために256キロビツト以上の高集
積度を対象とするICの封止剤用の充填剤には全
く不適当となる。 天然の水晶の中にはＵ，Thの含有量の特に少
いものも稀には産出するが、その入手は年々困難
になりつつある。 一方、ＵやThが1ppb以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素や
テトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解
して焼成する方法や気相分解する方法があるが、
いずれも原料自体が高価であるとともに腐食性や
可燃性を有するため取扱いには特別な配慮を要
し、極めて高価となる。 従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度の
シリカを製造する方法としては、(1)珪酸アルカリ
水溶液をイオン交換して酸性シリカゾルとし、こ
れに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈殿状に
析出させて回収する方法（特公昭36―18315号、
特公昭37―4304号）、(2)珪酸アルカリ水溶液をイ
オン交換してシリカゾルとし、これにアンモニア
を加えてPHを調整したのち、冷却凍結しさらに加
温融解してシリカを析出させて回収する方法（特
公昭36―9415号）等が知られている。しかし、何
れも析出するシリカ沈殿の含水率が80重量％以上
にも達し過、洗浄等が困難であつて、SiO₂純
度が99.3〜99.9重量％程度、不純物含有量は
Na150〜300ppmとされているが、本発明者等の
検討結果ではAl50〜150ppm、Th100〜250ppb程
度であり、更に酸による処理を加えてもAl3ppm
以下、Th10ppb以下のシリカを得ることは困難
であつた。 他方、鉱酸酸性領域で珪酸アルカリ水溶液を添
加してシリカゲルを製造する方法が知られている
（特公昭54―34719号、特開昭59―13620号）。 しかし、これらは乾燥剤、吸着剤あるいは従来
のホワイトカーボンの用いられている通常の使用
を目的として製造するものであつて、高純度シリ
カの製法を目的としたものではない。 ところで最近、水素イオン濃度1.5以下の条件
でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の珪酸塩
と鉱酸からＵ／ppb以下の石英ガラスを製造する
方法が提案された（特開昭59―54632号）、しかし
ながら、この発明には最も除去が困難となつてい
るThの除去手段については全く開示がなされて
いない。 一般に鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添加して
シリカゲルを沈殿させる方法は高純度シリカゲル
を製造する手段としては、その逆の添加方法に比
べて、不純物が著しく少なくなる有利な方法であ
るが、反応条件の微妙な差異によつてシリカゲル
の沈殿性状に著しい差異が認められて分離回収の
際の操作に大きな影響があると同時に不純物含有
量についてもppmやppbの単位で論ずる場合に、
反応条件で著しいバラツキが生じ、洗浄操作では
分離し得ない不純物が残留し、再現性にも欠け
る。 このように、アルカリ分、Ｕ，Th、などの不
純物を最少にし、しかもバラツキがなく再現性の
ある高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液から製
造することについて、いずれも従来の方法には開
示がない。 発明が解決しようとする問題点 珪酸アルカリ水溶液から高純度シリカを製造す
るに当り、シリカ中の不純物としてAlが重要な
成分であることが本発明者らの実験により確認さ
れた。 即ち、シリカ中にAl分が残留する場合、付着
または吸着はなく、シリカ骨格構造中のSiの一部
をAlで置換する状態で残留するものと推定され、
かかるAl分は単なる水洗または酸洗浄では除去
されない。 しかして、このAlの挙動を追跡すると、他の
不純物、例えばアルカリ、ＵおよびThとの相関
性が大きいことが分り、特にシリカ中のAlが
3ppm以下の場合にはThもまた1ppb以下となる
事実を知見した。 そして、このよな不純物のシリカゲルへの影響
は、反応系の母液組成によつて著しく変動するこ
とは勿論であるが、驚くべきことに析出するシリ
カゲルの凝集した二次粒子の大きさにも関係する
ことがわかつた。 このようなことから、本発明は上記の新たな知
見に基づいて、硝酸水溶液と珪酸アルカリ水溶液
との反応により、高純度の顆粒状シリカを再現性
よく工業的に製造することにある。 問題点を解決するための手段 即ち、本発明は最大粒子径が２mm以下のシリカ
であつて、かつ不純物含有量がＵ／ppb以下、
Th／ppb以下、Na10ppm以下およびAlが3ppm
以下であることを特徴とする顆粒状高純度シリカ
およびその製法にかかる。 本発明にかかる高純度顆粒状シリカにおいて
Alが3ppm以下の場合殆んどNa、ＵおよびThも
同時に上記の関係にあり、特にThについては強
い相関関係がある。 これは、本発明者らの興味ある新らしい知見に
基づいたものであり、シリカ中のAl成分を追跡
し、その量が3ppm以下にあれば極めて高純度の
シリカとなつているということである。 かかる高純度シリカは、特にNa，ＵおよびTh
等の不純物成分の少い点において、従来電子材料
用や高純度シリカガラス用の原料として使用され
ていた良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るもの
であるため、それらに代つて使用可能であるばか
りでなく、より高純度を必要とする高集積度IC
用の封止剤充填剤など高性能電子材料用にも安定
供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれ
ぬ我国にとつて画期的な意義を有するものであ
る。 また、電子材料や素子などでは絶縁低下の原因
となるNaのような水溶性成分が少いことも重要
な要件であるが、この面でも本発明の高純度顆粒
状シリカは充分な性能を発揮するものである。 更に、他の特徴として、本発明にかゝる高純度
シリカは最大粒子径が２mm以下の顆粒状であると
いうことである。 このことは顆粒状シリカが大きくとも２mmを越
えるものが実質的に存在しないことを意味し、多
くの場合２mm以上の粒子が20％以下好ましくは10
％以下の粒度分布を意味する。 もつともシリカの一次粒子は極めて微細である
が、本発明のシリカ粒子は一次粒子が凝集した見
かけの二次粒子の大きさを意味し多孔質の顆粒状
となつている。 このような粒子形態は、反応時に得られるシリ
カゲルの粒子形態から実質的にもたらされたもの
であつて、乾燥または焼成後粉砕または粒子調整
されたものではない。 また、本発明の生成物は、含水率が0.5〜20重
量％の範囲にあるもので流動性が良好なため、こ
れと火炎溶融して高純度シリカガラスを製造する
原料に適している。 更に、他の用途に用いる場合には、必要により
粉砕して高純度品を必要とする分野に好ましく供
することができる。 かかる高純度シリカは硝酸酸性溶液に珪酸アル
カリを添加反応させてシリカゲルの沈殿を生成さ
せるに当り、反応系に常にHNO₃／M₂O（ＭはNa
またはＫを表わす）のモル比を３以上に保持し
て、最大粒子径が直径２mm以下の凝集した粒子状
のシリカゲルの沈殿を生成させ、次いで該ゲルを
分離回収することを特徴として製造することがで
きる。 本発明の方法で使用する珪酸アルカリとして
は、モル比SiO₂／M₂O（ＭはNa，Ｋ等のアルカ
リ金属を表わす）が１〜４の市販の珪酸ソーダ、
珪酸カリウムあるいはそれらに予め何らかの精製
処理を施したもの等の何れをも使用することがで
きるが、モル比の値が比較的大きい珪酸ソーダが
反応に必要な鉱酸の量が少くてすみ、また経済的
に有利である。 また、珪酸アルカリの使用濃度は、SiO₂とし
て25重量％以上にあることが好ましい。この理由
は後述する如く、珪酸アルカリを液滴または連続
細流状として添加した場合、酸性液に拡散するこ
となく速やかに凝集した粒子状の形態でゲル化さ
れるのに適していることによる。 他方、使用する鉱酸としては、硝酸、塩酸また
は硫酸があげられるが、Ｕの除去がすぐれている
硝酸が特に好ましい。酸濃度は特に限定する必要
はないが、多くの場合、0.5〜６規定、好ましく
は１〜５規定である。 かかる両原料のうち代表的に珪酸ソーダと硝酸
を原料として述べると、高純度シリカを製造する
に当り、本発明の第１の特徴は反応系のHNO₃／
Na₂Oのモル比が常に３以上で反応を行わせるこ
とが必要である。従つてこのような反応は少なく
とも硝酸性溶液（硝酸ソーダなどの塩が存在して
もよい）の中へ珪酸ソーダを添加することにより
行われる。このように反応系のモル比を限定した
理由は、その値が３未満の場合は得られるシリカ
中の不純物、特にAl，Na，Thが多くなり、これ
らの不純物はシリカを分離回収後鉱酸による酸処
理をくり返してもほとんど除去されず、結果とし
てシリカ中にAl3ppm以上、Th1ppb以上残留し
てしまう。 また、上記モル比の上限は特に制限は無いもの
の、モル比の上昇と共に反応系に多量の硝酸が過
剰に残留するために、分離除去された母液を処理
する際に問題となるので、この面から自ずと制限
される。 一方、珪酸アルカリ水溶液中に鉱酸を添加する
という反応の態様では、主としてアルカリ領域で
シリカの析出反応が行なわれ、珪酸アルカリに伴
なう各種不純物成分がシリカ沈殿中に強固に取込
まれるためか、その後に酸による処理を施しても
所望の高純度のシリカは得られず、また使用する
珪酸アルカリの濃度がSiO₂25重量％より低い場
合は鉱酸中に珪酸アルカリを添加しても含水率80
％以上の典型的なゲル状のシリカが生成して、不
純物成分の除去が極めて困難となる。 本発明の製法における珪酸アルカリと硝酸酸性
溶液との反応に際しての温度は特に重要ではな
く、多くの場合、常温ないし約90℃の各温度にお
いて所望の結果が得られる。 また、本発明の製法においては反応系のスラリ
ー濃度を特に限定する必要はないが、多くの場合
反応終了時のスラリー濃度がSiO₂8〜20重量％程
度となるような量的割合で原料を配合することに
よつて反応の全期間を通じて後述するシリカゲル
凝集体の形成に都合がよく、またそのスラリーが
流動性となつて所望の高純度化が達成される。 次に、第２の特徴として、上記反応条件でシリ
カゲルを生成させるに当り、沈殿するシリカゲル
の粒度が重要な問題であり、生成するシリカゲル
は一次粒子が凝集した粒大粒子ではあるが、その
最大粒子径が大きくとも２mmまでの部分が80％以
上、好ましくは90％以上であるような実質的に最
大粒子径が２mm以下のシリカゲル粒子として沈殿
させることである。 約２mmを越えた場合は、シリカ中の不純物、特
にAl，Thが除去されにくくなり、本発明の目的
とするAl3ppm以下、Th／ppb以下を満足するこ
とはできなくなる。 珪酸アルカリと硝酸酸性溶液との反応により高
純度シリカを製造する場合において、Ｕ，Thを
はじめ、他の不純物もppmまたはppbの極めて微
量の単位を問題とする場合、このような不純物量
は反応条件の微妙な差異によつて再現性はなかな
か難かしいことが多い。しかして、生成するシリ
カゲルの沈殿の大きさと、不純物量とは驚くべき
ことに微妙な関係にあるという上記の事実が確認
された。 もつとも、粒子の下限は特に限定はないが、粒
子が小さすぎるとゲルの含水率が高くなると同時
に母液との分離が困難となつて逆に不純物の吸着
量が増大する。 従つて、本反応では過性が速やかな粗大な凝
集粒子ではあるが最大粒径が２mmを越えないこと
が特に重要である。 このような粒子が反応条件と相俟つて高純度の
ものが得られる詳細な作用は明らかでないが、恐
らくは珪酸アルカリへの酸の拡散浸透が速やかに
行われて、シリカゲルのスケルトンが形成される
と同時に微量不純物も吸着よりも溶解の方が優先
してスケルトンから離脱するものと推定される。 このようなシリカゲルの粒子の生成は硝酸酸性
液へ珪酸ソーダ溶液を添加する方式と反応系の均
質化の手段との兼ね合いで行われる。 珪酸アルカリ溶液の添加方式は液滴またはシヤ
ワースプレーの如き連続細流として添加すること
が好適で、沈殿シリカの粒度調整は基本的にはそ
の液滴または細流径で行うのがよい。 細流状態で添加する場合は例えば適当な撹拌下
であれば反応系内で速やかに粒子を形成する。 以上から明らかなように本発明において、シリ
カゲルの粒子が粗大ではあるが最大径が２mmを越
えない粒子であるのは反応系内で原料の添加と混
合の態様によつて調整されるものであつて、２mm
以上の凝集体を後の工程でそれを物理的に粉砕し
て粒径を２mm以下に揃える場合を意味するもので
はない。 何故ならば、シリカ中の不純物、特にAl，Th
については沈殿生成時に除去する以外に有効な方
法はない。一度Al，Th等の不純物を内包したシ
リカはその後酸による処理や洗浄をくり返しても
所定のレベル以下までほとんど除去されないから
である。それゆえ、２mm以上の粒径のシリカを粉
砕して洗浄を行なつた場合でもシリカ中のAl，
Thは有効には除かれず、結果としてAl3ppm
Th／ppb以上残留してしまう。従つて、本反応
後必要に応じて２mmの分級操作を施すことができ
る。 本発明者らの推定によれば反応系における微量
のアルミニウム成分はシリカゲルへの吸着もある
がシリカと結合したアルミノシリケートを形成す
るために、ThをはじめNa等の不純物の吸着また
は結合が生じやすく、その後の洗浄等の分離操作
でも仲々除去できないものと思われる。 従つて、シリカゲルの生成において、Alの不
純物量を最少にすることが高純度のシリカを得る
ために最も重要であり、本発明に基づけばこの目
的が達せられるわけである。 また、このような理由からAl不純物量が少な
ければ後の洗浄等の操作で吸着する不純物の分離
除去もより効果的にできる傾向がある。 かくして生成したシリカの分離回収は次の工程
にて行う。すなわち反応終了後、スラリーは過
は勿論のこと傾斜法による上澄液の除去或は遠心
分離などの所望の手段により固液分離する。 分離回収したシリカは、水中へのリパルプ、水
洗等により付着母液を除去した後、要すれば更に
酸処理することが望ましい。 この場合の酸の種類や濃度あるいはスラリー濃
度は特に規制する必要はなく、多くの場合任意の
スラリー濃度で0.1N以上、好ましくは１〜2Nの
塩酸、硝酸等の鉱酸を作用させることによつて所
定の純度が得られる。鉱酸による処理の温度や時
間等の条件も特に規制する必要はなく、常温では
５〜40時間、加温の場合はこれより短時間で良
い。酸処理は必要に応じて繰返し行うことができ
る。 こうして酸による処理を行うことにより、シリ
カ沈殿中に残留していたNa，Fe，Ｕ，Th等の不
純物は充分に液側に移動するものとみられる。酸
処理後、常法により、固液分離、洗浄および乾燥
または焼成等を行ない、さらに必要に応じて粉砕
を行うことによつて顆粒状乃至粉末状の高純度シ
リカの製品が得られる。本発明にかかるシリカは
溶融、粉砕等によりIC封止剤用樹脂の低放射性
充填剤として極めて効果的に使用することができ
る。 このように、本発明は、Ｕ，Thがいずれも／
ppb以下という極めて高純度なシリカを珪酸アル
カリと硝酸酸性溶液より湿式法で工業的に高い信
頼性をもつて有利に製造できる画期的なものと確
信できる。 実施例 以下、本発明について実施例をあげてさらに具
体的に説明するが、実施例において試料は900℃、
２時間焼成後のものであり、シリカ中のＵおよび
Thは放射化分析、他の成分はICP分析によつて
行つた。 なお、実施例中の％はいずれも重量％を表わ
す。 実施例 １ 撹拌機を備えた内容積５の反応槽に硝酸水溶
液（HNO₃19.2％）3285ｇをとり、70℃に加温
し、撹拌しながらこれに珪酸ソーダJIS3号
（Na₂O9.2％、SiO₂28.5％、SiO₂／Na₂Oモル比
3.20）2100ｇを約30分間かけて添加した。 この際、珪酸ソーダを直径1.2mmのノズルより
硝酸溶液中に細流として注入することにより、大
部分の粒径が２mm以下顆粒状のシリカの沈殿が生
成した。 この間、反応槽の温度は70〜90℃に保持し、引
続き反応スラリーを90℃で１時間撹拌して反応を
終了した。 反応終了時の反応系のHNO₃／Na₂Oモル比は
3.21であつた。反応を了えたスラリーは、ふるい
で分級し、２mm以上の粒度部分を除去したのち、
過によつて２mm以下の粒度部分を回収し、これ
を水中にリパルプして洗浄し再び過によつてシ
リカを回収した。 回収したシリカを撹拌器を備えた酸処理槽にと
り、これに水と硝酸を加えて全量を５、HNO₃
濃度を1Nとなるように調整し、撹拌しながらこ
のシリカスラリーを90℃で３時間加熱処理したの
ち、シリカを過分離し、以下常法により水を加
えてリパルプ洗浄、過、乾燥したのち、900℃
で２時間焼成した。得られたシリカの不純物含有
量その他を表１に示す。 表１に明らかなようにシリカ中のAlは3ppm以
下であり、Ｕ，Thもそれぞれ1ppb以下の低放射
性高純度シリカが得られた。 実施例 ２ 実施例１と同様に、硝酸と珪酸ソーダを使用し
て低放射性顆粒状高純度シリカを合成した。反応
にはHNO₃23.5％の硝酸溶液3285ｇと３号珪酸ソ
ーダ（Na₂O9.2％、SiO₂28.5％、SiO₂／Na₂Oモ
ル比3.20）2100ｇを用い、実施例１と同様の方法
で反応を行なつた。反応終了後の反応系のモル比
HNO₃／Na₂O＝3.93であつた。次いで実施例１
と同様にスラリーを２mmふるいで分級し、２mm以
下の粒子のシリカについて硝酸による加熱処理を
行なつた。このときのシラリー中の硝酸濃度は
0.5Nであり、90℃で３時間酸処理を行なつた。
以下実施例１と同様に常法通りリパルプ水洗、固
液分離、乾燥、焼成の工程を経てシリカを得た。
シリカ中の不純物含有量その他を表１に併せて示
す。表１より明らかなように、シリカ中のAlは
3ppm以下であり、Ｕ，Thもそれぞれ1ppb以下
の低放射性高純度シリカが得られた。 比較例 １ 実施例１と同様に硝酸と珪酸ソーダを使用して
低放射性高純度シリカの合成を試みた。反応には
HNO₃15.5％の硝酸溶液2934ｇと３号珪酸ソーダ
（Na₂O9.2％、SiO₂28.5％）2190ｇを用い、実施
例１と同様の方法で反応を行なつた。反応終了後
の反応系のモル比HNO₃／Na₂O＝2.22であつた。
次いで実施例１と同様の方法で酸による洗浄を行
なつた。使用した酸の種類と濃度、温度と時間等
の条件は全て実施例１と同様に操作した。焼成
後、得られたシリカ中の不純物含有量を表１に併
せて示す。表１より明らかなようにAlは3ppm以
上残留しており、Thも1ppb以上残留することが
明らかである。 比較例 ２ 実施例１で得られた反応終了スラリーを２mmふ
るいで分級した際のふるい上の粒子について不純
物を分析したところ、Al4.8ppm，Na8.2ppm，
Ｕ／ppb以下、Th3.1ppbであり、２mm以上の粒子
についてはAl，Thが多いことは明らかであり、
本発明のAl3ppm以下、Ｕ，Thそれぞれ1ppb以
下の低放射性高純度シリカは得られないことが明
らかである。

【表】 実施例３及び比較例３ 実施例１と同様に硝酸と珪酸ソーダを使用して
低放射性高純度シリカを合成した。反応には
HNO₃23.5％の硝酸溶液3285ｇと３号珪酸ソーダ
（Na₂9.2％、SiO₂28.5％、SiO₂／Na₂Oモル比
3.20）2100ｇを用い、実施例１と同様の方法で反
応を行なつた。反応終了後のモル比HNO₃／
Na₂Oは3.93であつた。次いでスラリーは分級せ
ずに全量を固液分離し、水でリパルプ洗浄したの
ち、実施例１と同様に1N―HNO₃で90℃×３時
間酸による処理を行なつたのち、固液分離し、以
下常法通り水によるリパルプ洗浄、固液分離、乾
燥、焼成の工程を経て高純度シリカを得た。得ら
れたシリカをフルイにより分級し、各粒度毎に不
純物含有量を分析した結果表２に示す結果が得ら
れた。表２より２mm以上の粒子はAl3ppm以上、
Th1ppb以上不純物が含まれているが、２mm以下
の粒度のシリカについてはＵ，Thいずれも1ppb
以下であり、粒径２mm以下のシリカが不純物含有
量が少ないことは明らかである。

【表】 なお実施例３及び比較例３より、２mm以上の粒
度分布がごく僅かであり、全体としてAl3ppm以
下、Ｕ，Thそれぞれ1ppb以下の顆粒状シリカに
ついても本発明に含まれることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最大粒子径が２mm以下のシリカであつて、か
   つ不純物含有量がU1ppb以下、Th1ppb以下、
   Na10ppm以下およびAlが3ppm以下であること
   を特徴とする顆粒状高純度シリカ。 ２ 硝酸酸性溶液に珪酸アルカリを添加反応させ
   てシリカゲルの沈殿を生成させるに当り、反応系
   は常にHNO₃／M₂O（ＭはNaまたはＫを表わす）
   のモル比を３以上に保持して最大粒子径が２mm以
   下の凝集した粒子状のシリカゲルの沈殿を生成さ
   せ、次いで該ゲルを分離回収することを特徴とす
   る高純度シリカの製法。 ３ 珪酸アルカリはSiO₂として25重量％以上の
   珪酸ソーダ水溶液を直径２mm以下の液滴または連
   続細流の状態で添加する特許請求の範囲第２項記
   載の高純度シリカの製法。 ４ シリカゲルの分離回収において酸処理する特
   許請求の範囲第２項記載の高純度シリカの製法。