JPH0516420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２−クロル−４−ニトロトルエンを分
子状酸素含有ガスにより酸化して、２−クロル−
４−ニトロ安息香酸を製造する方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 ２−クロル−４−ニトロ安息香酸は、医薬、農
薬、色素などの原料として有用な化合物であり、
純度の良好な２−クロル−４−ニトロ安息香酸を
生成する経済的な製造法の開発が望まれている。 これまでに２−クロル−４−ニトロトルエンを
２−クロル−４−ニトロ安息香酸に酸化する方法
として、硝酸酸化（特公昭30−7885号公報など）
が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 この方法には、硝酸が使用されるので薬品費が
高い、副生する窒素化合物で生成物が汚染され
る、窒素酸化物を含む廃ガスや廃液の浄化対策が
必要である、などの欠点がある。 そこで本発明者らは、前記した欠点のない分子
状酸素含有ガスを酸化剤に用いて２−クロル−４
−ニトロトルエンを２−クロル−４−ニトロ安息
香酸に酸化し、高品質の製品として収率よく単離
する方法について鋭意検討し、本発明に到達し
た。 〔問題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、２−クロル−４−ニトロト
ルエンを酢酸溶媒中で重金属化合物と臭素化合物
から構成される触媒の存在下に分子状酸素含有ガ
スで酸化し、得られた反応生成液を濃縮して酢酸
を留去後、残留液に水を加えて２−クロル−４−
ニトロ安息香酸を析出させ、次いで母液と分離し
て得た粗製２−クロル−４−ニトロ安息香酸を芳
香族系溶媒で再結晶させることを特徴とする２−
クロル−４−ニトロ安息香酸の製造法である。 以下に本発明法を具体的に説明する。 本発明法では、まず２−クロル−４−ニトロト
ルエンを酢酸溶媒中で重金属化合物と臭素化合物
から構成される触媒の存在下に分子状酸素含有ガ
スと接触させる。 溶媒に用いる酢酸の使用量は、被酸化物である
２−クロル−４−ニトロトルエンに対して１〜５
重量倍の範囲が適当である。酢酸の使用量が１重
量倍未満では十分な反応速度が得られず、一方５
重量倍を越えると反応後に留去すべき酢酸の量が
いたずらに増すとともに、酢酸の分解損失が増加
し、反応器の生産性も低下するので不利である。
なお、酢酸中に10重量％程度以下の水が存在して
も格別の支障はない。 酸化触媒としては重金属化合物と臭素化合物か
ら構成される触媒系を使用する。 この場合に重金属化合物としては、コバルト化
合物が最適であるが、マンガン化合物、セリウム
化合物などの重金属化合物をコバルト化合物と併
用することも好ましい。コバルト化合物などの重
金属化合物は、酢酸に可溶性のものであれば使用
可能であるが、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、臭化
物が特に好ましい。 一方臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭
化アンモニウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバ
ルト、臭化マンガンなどの無機臭素化合物および
テトラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル
などの有機臭素化合物が使用可能であるが、臭化
コバルトが特に好ましい。 コバルト化合物の使用量は、コバルト金属とし
ての使用量が溶媒酢酸に対して0.02〜0.4重量％
の範囲、好ましくは0.05〜0.2重量％の範囲であ
る。コバルト触媒の使用量が0.02重量％未満では
十分な反応速度が得られず、また0.4重量％を越
えると生成物からコバルト触媒を分離する手間や
触媒費の負担が増加するとともに、反応物の二酸
化炭素への分解が増加傾向となつて不利である。 コバルト化合物とともにマンガン化合物、セリ
ウム化合物などを併用する場合は、マンガン金
属、セリウム金属などとしての使用量がコバルト
金属に対して0.05〜50重量％の範囲、特に0.5〜
20重量％の範囲になるように使用することが好ま
しい。 臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量がコバルト金属に対して１〜10重量倍の範囲、
特に２〜５重量倍の範囲が適当である。臭素触媒
が１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得られ
ず、また10重量倍を越えると臭素による生成物の
汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ましくな
い。 反応温度は130〜220℃の範囲、特に140〜190℃
の範囲が適当である。130℃よりも低い反応温度
では反応速度が極端に遅くなり、一方220℃を越
える反応温度では反応物の二酸化炭素への分解、
クロル基やニトロ基の脱離、さらには着色性不純
物の副生が増加し、好ましくない。 酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとして
は、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常の空気が最適である。 反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１
〜50気圧の範囲、特に５〜40気圧の範囲で、かつ
反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の
範囲になるように操作するのが好ましい。反応圧
力が50気圧を越えると、設備費と分子状酸素含有
ガスを圧縮するための動力費が増加するにもかか
わらず格別の利点が得られず、逆に二酸化炭素へ
の分解が増加傾向となつて不利である。また排ガ
ス中の酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気
相部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くな
り、安全対策面から排ガスの酸素濃度は８容量％
以下にする必要がある。 本発明に用いる反応器としては、単なる気泡搭
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転攪拌羽
根による強制攪拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。 反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒から
なる原料混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込
み、反応を終えるまで反応生成物を取出さずに、
分子状酸素含有ガスを導入する回分方式、原料混
合物あるいは被酸化物を反応器に連続的に供給す
るが反応わ終えるまで反応生成物を取り出さない
半連続方式、さらには原料混合物を反応器に連続
的に供給するとともに反応生成物を連続的に取り
出す連続方式のいずれをも採用することができ
る。 以上詳述した条件で酸化反応を行なつて得られ
た反応生成液から、次に目的物の２−クロル−４
−ニトロ安息香酸を単離しなければならないが、
このものは酢酸に易溶であるので、反応液を単に
冷却するだけでは結晶が析出しにくい。反応生成
液から酢酸を留去して残留酢酸の重量が共存する
固形分重量より少なくなるように反応生成液を濃
縮し冷却することにより、目的物の結晶を析出さ
せることができるが、母液に溶存したままの目的
物がなお多く存在し、固液分離して単離した目的
物の収率、品質とも、満足しうるレベルには達し
ない。 そこで本発明においては、反応生成液から残留
酢酸の重量が共存する固形分の重量よりも少なく
なるまで酢酸を留去し、好ましくは残留液中に含
まれる２−クロル−４−ニトロ安息香酸１重量部
に対して少なくとも酢酸が１重量部以下になるま
で酢酸を留去し、残留液に２−クロル−４−ニト
ロ安息香酸の貧溶媒である水を残留する酢酸の２
〜30重量倍、好ましくは３〜１０重量倍程度加え
て２−クロル−４−ニトロ安息香酸のほとんどを
析出させる。この場合に酸化触媒は水に易溶であ
り、ほぼ全量が液側に溶存したままになる。 しかし水溶液と分離して得た粗製２−クロル−
４−ニトロ安息香酸は、水に難溶性の未反応原
料、中間体、着色性副生物などを含有しているの
で、目的物の損失がなるべく少ない手段で粗製２
−クロル−４−ニトロ安息香酸を精製し、これら
の不純物を含まない高品質の製品を単離しなけれ
ばならない。 そこで本発明ではこのような精製目的を実現す
るために、前記の粗製２−クロル−４−ニトロ安
息香酸を、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、プソイドクメン、ブチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼンなどの炭素数６〜10個
程度からなる芳香族炭化水素類、特に好ましくは
ベンゼン、トルエン、キシレン、もしくはこれら
に塩素が置換したクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、クロルトルエンなどのクロル化芳香族炭化
水素類、好ましくはクロルベンゼンで再結晶す
る。 すなわち前記した芳香族系溶媒は、粗製２−ク
ロル−４−ニトロ安息香酸中に含まれる未反応原
料、中間体、着色性副生物などをよく溶解し、し
かも２−クロル−４−ニトロ安息香酸に対しては
溶解度が高温では大きく低温では小さいので、粗
製２−クロル−４−ニトロ安息香酸を前記の芳香
族系溶媒で再結晶することにより、高純度品を高
収率で単離することができるのである。なお再結
晶して得たケークを芳香族系溶媒でさらに洗浄す
ることにより、目的物の純度、色調をさらに向上
させることができる。 なお本発明において前記２種の芳香族炭化水素
類を単に芳香族系溶媒と定義する。 〔発明の効果〕 以上詳述した本発明法により、分子状酸素含有
ガスを酸化剤に用いて、品質の良好な２−クロル
−４−ニトロ安息香酸を、高収率かつ経済的に製
造することが可能になつた。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 〔実施例〕 実施例 １ 還流冷却器、回転羽根攪拌器、圧力計および温
度計を備えたチタン製耐圧反応器に純度96.0％の
２−クロル−４−ニトロトルエン130部（以下全
て重量基準）、1.6％含水酢酸250部、臭化コバル
ト六水塩2.87部（酢酸に対するコバルト濃度0.2
重量％）、酢酸マンガン四水塩0.023部（コバルト
に対するマンガン濃度1.0重量％）を各々仕込み、
反応圧力14気圧ゲージ、反応温度140℃において、
反応器下部から排ガス中の酸素濃度が８％以下に
なるような流速で圧縮空気を吹き込み、4.5時間
反応させた。 反応生成液405部を150℃まで加熱、濃縮し、酢
酸を留去し、水分8.0％含む酢酸留出液191部と２
−クロル−４−ニトロトルエン3.2％、２−クロ
ル−４−ニトロ安息香酸60.6％および酢酸30.0％
を含む濃縮液214部を得た。 濃縮液214部に水428部を添加して35℃まで冷却
し、生成したスラリーを固液分離し、ウエツトケ
ーク160部とろ液482部を得た。このウエツトケー
クを75℃の熱風乾燥器中で10時間乾燥し、粗２−
クロル−４−ニトロ安息香酸（以下2C4NBAと
略す）127部を得た。 この粗2C4NBAのアルカリ中和滴定法による
2C4NBA換算純度（以下AV−値と略す）は92.4
％であつた。またこの粗2C4NBAの色調（以下
AT−値と略す。試料2.0部を1.0規定水酸化カリ
ウム水溶液20部に溶解し、不溶物をろ別したろ液
について、分光光度計でセル厚さ10mm、波長460
ｍμ、イオン交換水を対照液にして測定した透過
率で表示）は4.1％であつた。 ひきつづき還流冷却器、攪拌器および温度計を
備えたガラス製容器に乾燥粗2C4NBA10部材と
Ｐ−キシレン10部を仕込み、120℃まで加熱し、
そのまま30分間攪拌し、粗2C4NBAを溶解させ
た。 攪拌しながら35℃まで冷却し、スラリーを固液
分離し、Ｐ−キシレン再結晶ウエツトケーク8.9
部とろ液9.2部を得た。このウエツトケークを75
℃熱風乾燥器中で10時間乾燥し、乾燥ケーク8.5
部を得た。この乾燥ケークのAV−値は98.7％、
AT−値は28.6％であつた。この場合、2C4NBA
の収率は70.0％（対２−クロル−４−ニトロトル
エン基準）であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じガラス製装置に実施例１の固液
分離で得たＰ−キシレン再結晶ウエツトケース
（乾燥前）10.9部（2C4NBA10.3部含む）とＰ−
キシレン8.8部を仕込み、35℃で30分間攪拌した
後、スラレーを固液分離し、ウエツトケーク10.5
部とろ液8.3部を得た。このウエツトケークを75
℃熱風乾燥器中で10時間乾燥し、乾燥ケーク10部
を得た。この乾燥ケークのAV−値は99.5％、
AT−値は40.0％であつた。この場合、2C4NBA
の収率は96.6％（対仕込み2C4NBA基準）であつ
た。 実施例 ３〜９ 実施例１とほぼ同じ方法で実施例１で得た乾燥
粗2C4NBAについて、各種芳香族系溶媒を用い
て再結晶した結果を別表に記載した。 比較例 １ 実施例１と同じガラス製装置に実施例１で得た
乾燥粗2C4NBA10部とＰ−キシレン10部を仕込
み、35℃で30分間攪拌後、スラリーを固液分離
し、ウエツトケーク10.1部とろ液9.2部を得た。
このウエツトケークを75℃熱風乾燥器中で10時間
乾燥し、乾燥ケーク8.1部を得た。この乾燥ケー
クのAV−値は97.6％、AT−値は15.8％であつ
た。この場合、2C4NBAの収率は91.1％であつ
た。 比較例 ２ 比較例１とほぼ同様に実施例１で得た乾燥粗
2C4NBA10部とシクロヘキサン10部を35℃で30
分間攪拌し、スラリーを固液分離して得たウエツ
トケーク10.2部を75℃熱風乾燥器中で10時間乾燥
し、乾燥ケーク9.3部を得た。この乾燥ケークの
AV−値は97.1％、AT−値は8.3％であつた。こ
の場合、2C4NBAの収率は97.7％であつた。 比較例 ３ 実施例１とほぼ同様に実施例１で得た乾燥粗
2C4NBA10部とシクロヘキサノン10部を仕込み、
155℃で30分間攪拌した後（粗2C4NBAはほとん
ど溶解していない）、スラリーを35℃まで冷却し、
固液分離して得たウエツトケーク10.3部を75℃熱
風乾燥器中で10時間乾燥し、乾燥ケーク9.2部を
得た。この乾燥ケークのAV−値は97.2％、AT
−値は10.2％であつた。この場合、2C4NBAの収
率は96.7％であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−クロル−４−ニトロトルエンを酢酸溶媒
   中で重金属化合物と臭素化合物から構成される触
   媒の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化し、得ら
   れた反応生成液を濃縮して酢酸を留去後、残留液
   に水を加えて２−クロル−４−ニトロ安息香酸を
   析出させることを特徴とする２−クロル−４−ニ
   トロ安息香酸の製造法。 ２ ２−クロル−４−ニトロトルエンを酢酸溶媒
   中で重金属化合物と臭素化合物から構成される触
   媒の存在下に分子状酸素含有ガスで酸化し、得ら
   れた反応生成液を濃縮して酢酸を留去後、残留液
   に水を加えて２−クロル−４−ニトロ安息香酸を
   析出させ、次いで母液と分離して得た粗製２−ク
   ロル−４−ニトロ安息香酸を芳香族系溶媒で再結
   晶させることを特徴とする２−クロル−４−ニト
   ロ安息香酸の製造法。