JPH038346B2 - - Google Patents
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- JPH038346B2 JPH038346B2 JP57166639A JP16663982A JPH038346B2 JP H038346 B2 JPH038346 B2 JP H038346B2 JP 57166639 A JP57166639 A JP 57166639A JP 16663982 A JP16663982 A JP 16663982A JP H038346 B2 JPH038346 B2 JP H038346B2
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- Japan
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- cobalt
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- saccharin
- acetic acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は食品添加物（砂糖代用甘味料）、医薬、
農薬中間体などとして有用なサツカリン（ｏ−ス
ルホ安息香酸イミド）の製造法に関するものであ
る。
農薬中間体などとして有用なサツカリン（ｏ−ス
ルホ安息香酸イミド）の製造法に関するものであ
る。
従来、サツカリンはｏ−トルエンスルホンアミ
ドを硫酸中で重クロム酸により酸化する方法によ
つて製造されてきた（たとえば特公昭49−40232
号公報）が、副生する硫酸クロムを回収して再使
用するための大規模な電解装置が必要である上
に、多量の排酸やクロムを含有する排液を処理し
なければならず、工業的に好ましい方法ではなか
つた。
ドを硫酸中で重クロム酸により酸化する方法によ
つて製造されてきた（たとえば特公昭49−40232
号公報）が、副生する硫酸クロムを回収して再使
用するための大規模な電解装置が必要である上
に、多量の排酸やクロムを含有する排液を処理し
なければならず、工業的に好ましい方法ではなか
つた。
そこで本発明者らは、重クロム酸の代りに、回
収が不要で取扱いが容易な分子状酸素含有ガスを
酸化剤に用いて、ｏ−トルエンスルホンアミドか
らサツカリンを製造する方法について鋭意検討
し、本発明に到達した。
収が不要で取扱いが容易な分子状酸素含有ガスを
酸化剤に用いて、ｏ−トルエンスルホンアミドか
らサツカリンを製造する方法について鋭意検討
し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ｏ−トルエンスルホンア
ミドを酢酸溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭
素から構成される触媒の存在下に分子状酸素含有
ガスにより酸化してサツカリンを製造する際、ジ
ルコニウム化合物を反応系に存在させることを特
徴とするサツカリンの製造法である。
ミドを酢酸溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭
素から構成される触媒の存在下に分子状酸素含有
ガスにより酸化してサツカリンを製造する際、ジ
ルコニウム化合物を反応系に存在させることを特
徴とするサツカリンの製造法である。
以下、本発明方法を具体的に説明する。
本発明では、トルエンをクロルスルホン化し、
ｐ体を分離して得たｏ−トルエンスルホクロリド
をアンモニアと反応させる方法などによつて得ら
れるｏ−トルエンスルホンアミドを原料に用い
る。そしてｏ−トルエンスルホンアミドに対して
２〜20重量倍程度の酢酸を溶媒として使用する。
この酢酸中には５重量％程度以下の水が存在して
も特に支障はないが、酢酸中の水分はなるべく少
ない方が好ましい。
ｐ体を分離して得たｏ−トルエンスルホクロリド
をアンモニアと反応させる方法などによつて得ら
れるｏ−トルエンスルホンアミドを原料に用い
る。そしてｏ−トルエンスルホンアミドに対して
２〜20重量倍程度の酢酸を溶媒として使用する。
この酢酸中には５重量％程度以下の水が存在して
も特に支障はないが、酢酸中の水分はなるべく少
ない方が好ましい。
そして酸化触媒として、コバルト、マンガンお
よび臭素から構成される触媒系を使用し、さらに
ジルコニウム化合物を反応系に存在させる。そし
てこれらの触媒構成成分を下記に示す化合物の形
で加える。
よび臭素から構成される触媒系を使用し、さらに
ジルコニウム化合物を反応系に存在させる。そし
てこれらの触媒構成成分を下記に示す化合物の形
で加える。
すなわちコバルト化合物、マンガン化合物は、
酢酸に可溶性のものであれば使用可能であるが、
酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、臭化物などが特に好
ましい。
酢酸に可溶性のものであれば使用可能であるが、
酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、臭化物などが特に好
ましい。
臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化ア
ンモニウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバル
ト、臭化マンガンなどの無機臭素化合物およびテ
トラブロモエタン、ブロモ酢酸などの有機臭素化
合物が使用可能であるが、臭化コバルト、臭化マ
ンガン、臭化ナトリウムなどが特に好ましい。
ンモニウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバル
ト、臭化マンガンなどの無機臭素化合物およびテ
トラブロモエタン、ブロモ酢酸などの有機臭素化
合物が使用可能であるが、臭化コバルト、臭化マ
ンガン、臭化ナトリウムなどが特に好ましい。
コバルト化合物の使用量はコバルト金属として
の使用量が溶媒酢酸に対して0.04〜２重量％の範
囲になるようにすることが好ましい。コバルト化
合物の使用量が0.04重量％未満では十分な反応速
度が得られず、また２重量％を越えると触媒と生
成物の分離に手間がかかり、触媒費も高くなる。
の使用量が溶媒酢酸に対して0.04〜２重量％の範
囲になるようにすることが好ましい。コバルト化
合物の使用量が0.04重量％未満では十分な反応速
度が得られず、また２重量％を越えると触媒と生
成物の分離に手間がかかり、触媒費も高くなる。
マンガン化合物の使用量はマンガン金属として
の使用量がコバルト金属に対して0.01〜50重量％
の範囲、特に0.1〜10重量％の範囲が適当である。
マンガン化合物の使用量が0.01重量％未満の場合
は十分な触媒活性が得られず、一方、50重量％を
越えると触媒活性が低下傾向になるとともに生成
物からの分離の手間や触媒費の負担が増大する。
の使用量がコバルト金属に対して0.01〜50重量％
の範囲、特に0.1〜10重量％の範囲が適当である。
マンガン化合物の使用量が0.01重量％未満の場合
は十分な触媒活性が得られず、一方、50重量％を
越えると触媒活性が低下傾向になるとともに生成
物からの分離の手間や触媒費の負担が増大する。
臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量がコバルト金属に対して0.01〜５重量倍の範
囲、特に0.05〜３重量倍の範囲が適当である。臭
素化合物の使用量が0.01重量倍未満の場合は十分
な触媒活性が得られず、また５重量倍を越える
と、臭素による生成物の汚染や触媒費の負担が著
しくなり、好ましくない。
量がコバルト金属に対して0.01〜５重量倍の範
囲、特に0.05〜３重量倍の範囲が適当である。臭
素化合物の使用量が0.01重量倍未満の場合は十分
な触媒活性が得られず、また５重量倍を越える
と、臭素による生成物の汚染や触媒費の負担が著
しくなり、好ましくない。
本発明においては、触媒構成成分であるコバル
ト、マンガンおよび臭素に加えて、ジルコニウム
化合物を反応系に共存させることにより、反応速
度を一層増大させることができるようになつた。
ト、マンガンおよび臭素に加えて、ジルコニウム
化合物を反応系に共存させることにより、反応速
度を一層増大させることができるようになつた。
このために使用するジルコニウム化合物として
は、臭素ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジ
ルコニウムなどの酢酸に可溶で反応を妨害する対
イオンを含まない＋４価のジルコニウム化合物が
適当である。ジルコニウム化合物の使用量は、ジ
ルコニウム金属としての使用量が触媒構成成分と
して用いたコバルト金属に対して0.001〜２重量
倍の範囲、特に0.005〜１重量倍の範囲が適当で
ある。ジルコニウム化合物の使用量がこの範囲よ
りも少ない場合は十分な触媒活性が得られず、ま
たこの範囲よりも多い場合は生成物との分離に手
間がかかる。
は、臭素ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジ
ルコニウムなどの酢酸に可溶で反応を妨害する対
イオンを含まない＋４価のジルコニウム化合物が
適当である。ジルコニウム化合物の使用量は、ジ
ルコニウム金属としての使用量が触媒構成成分と
して用いたコバルト金属に対して0.001〜２重量
倍の範囲、特に0.005〜１重量倍の範囲が適当で
ある。ジルコニウム化合物の使用量がこの範囲よ
りも少ない場合は十分な触媒活性が得られず、ま
たこの範囲よりも多い場合は生成物との分離に手
間がかかる。
酸化剤として使用する分子状酸素含有ガスとし
ては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、
工業的には通常の空気が最適である。
ては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、
工業的には通常の空気が最適である。
反応温度は80〜200℃、特に100〜160℃の範囲
が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢
酸を液相に保ち得るように設定するが、５〜30気
圧の範囲が適当である。そして反応器からの排ガ
スの酸素濃度が１〜８容量％の範囲になるように
分子状酸素含有ガス（通常は空気）の反応器への
吹き込み速度を調節することが安全対策面から望
ましい。
が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢
酸を液相に保ち得るように設定するが、５〜30気
圧の範囲が適当である。そして反応器からの排ガ
スの酸素濃度が１〜８容量％の範囲になるように
分子状酸素含有ガス（通常は空気）の反応器への
吹き込み速度を調節することが安全対策面から望
ましい。
本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転撹拌羽
根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転撹拌羽
根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。
反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる溶媒酢酸などを凝縮させて反応系
に循環させる。
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる溶媒酢酸などを凝縮させて反応系
に循環させる。
反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒から
なる原料混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込
み、反応を終えるまで反応生成物を取出さずに、
分子状酸素含有ガスを導入する回分方式、原料混
合物あるいは溶媒に溶かした被酸化物を反応器に
連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成物
を取り出さない半連続方式、さらには原料混合物
を反応器に連続的に供給するとともに反応生成物
を連続的に取出す連続方式のいずれをも採用する
ことができる。
なる原料混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込
み、反応を終えるまで反応生成物を取出さずに、
分子状酸素含有ガスを導入する回分方式、原料混
合物あるいは溶媒に溶かした被酸化物を反応器に
連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成物
を取り出さない半連続方式、さらには原料混合物
を反応器に連続的に供給するとともに反応生成物
を連続的に取出す連続方式のいずれをも採用する
ことができる。
前記した条件で原料がほぼ完全に消費されるま
で数時間程度酸化反応を行なうと、酢酸溶媒中に
目的物のサツカリン、主たる副生物としてサツカ
リンが加水分解して生成したｏ−スルホ安息香酸
モノアンモニウム、これが酸化触媒のコバルトイ
オンと造塩して生成したｏ−スルホ安息香酸モノ
アンモニウムコバルトおよび酸化中間体であるｏ
−ホルミルベンゼンスルホンアミドもしくはこれ
が分子内で脱水閉環したシツフ塩基と推定される
化合物が生成する。
で数時間程度酸化反応を行なうと、酢酸溶媒中に
目的物のサツカリン、主たる副生物としてサツカ
リンが加水分解して生成したｏ−スルホ安息香酸
モノアンモニウム、これが酸化触媒のコバルトイ
オンと造塩して生成したｏ−スルホ安息香酸モノ
アンモニウムコバルトおよび酸化中間体であるｏ
−ホルミルベンゼンスルホンアミドもしくはこれ
が分子内で脱水閉環したシツフ塩基と推定される
化合物が生成する。
反応生成物と酢酸とを分離する方法としては反
応生成液をそのまま冷却するか濃縮後冷却して反
応生成物を晶析させ酢酸と固液分離する方法、あ
るいは反応生成液中の酢酸をほぼ完全に留去して
酸化触媒を含む反応生成物を残留物として取得す
る方法などが適している。
応生成液をそのまま冷却するか濃縮後冷却して反
応生成物を晶析させ酢酸と固液分離する方法、あ
るいは反応生成液中の酢酸をほぼ完全に留去して
酸化触媒を含む反応生成物を残留物として取得す
る方法などが適している。
かくして酢酸を除去した反応生成物は、反応生
成物の１〜10重量倍程度の水で洗浄する、反応生
成物の10〜30重量倍程度の水を用いて再結晶す
る、あるいはアルカリ水溶液に溶解し不純物を除
去して酸折する、などの処理を行ない、金属触媒
や副生物をサツカリンから分離・除去する。そし
てサツカリンの純度や色調を一層向上させるため
に、これらの処理を併せて行なつたり、再結晶に
際して活性炭処理を併せて行なうことも好ましい
実施態様である。
成物の１〜10重量倍程度の水で洗浄する、反応生
成物の10〜30重量倍程度の水を用いて再結晶す
る、あるいはアルカリ水溶液に溶解し不純物を除
去して酸折する、などの処理を行ない、金属触媒
や副生物をサツカリンから分離・除去する。そし
てサツカリンの純度や色調を一層向上させるため
に、これらの処理を併せて行なつたり、再結晶に
際して活性炭処理を併せて行なうことも好ましい
実施態様である。
また洗浄液や再結晶母液に溶存する金属触媒
を、炭酸ナトリウムなどを加えて炭酸塩として沈
殿させたり、サツカリンの共存下で濃縮・放置し
てサツカリン塩として沈殿させて回収し、酸化触
媒として循環使用することも可能である。
を、炭酸ナトリウムなどを加えて炭酸塩として沈
殿させたり、サツカリンの共存下で濃縮・放置し
てサツカリン塩として沈殿させて回収し、酸化触
媒として循環使用することも可能である。
反応生成液から反応生成物を晶析・分離した場
合の母液（酢酸溶液）は、溶解度分のサツカリ
ン、中間体、副生物、酸化触媒などを含有してい
るので、副生水を蒸留分離してから、そのままも
しくは適当な精製処理を施して反応系に循環させ
ることができる。
合の母液（酢酸溶液）は、溶解度分のサツカリ
ン、中間体、副生物、酸化触媒などを含有してい
るので、副生水を蒸留分離してから、そのままも
しくは適当な精製処理を施して反応系に循環させ
ることができる。
以上詳述した本発明方法により、高価で取り扱
いがむずかしい重クロム酸の代りに、安価で取り
扱いが容易な分子状酸素含有ガスを酸化剤に用い
て、品質の良好なサツカリンを経済的に製造する
ことが可能になつた。
いがむずかしい重クロム酸の代りに、安価で取り
扱いが容易な分子状酸素含有ガスを酸化剤に用い
て、品質の良好なサツカリンを経済的に製造する
ことが可能になつた。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えたチタン製
耐圧反応器に、ｏ−トルエンスルホンアミド40
部、酢酸400部、酢酸コバルト四水塩3.81部、酢
酸マンガン四水塩0.11部、臭化コバルト六水塩
1.67部、酢酸ジルコニル0.30部、（酢酸に対して
コバルト金属として0.3重量％、コバルト金属に
対してマンガン金属２重量％、コバルト金属に対
して臭素原子68重量％、コバルト金属に対してジ
ルコニウム金属10重量％）を仕込み、反応圧力18
気圧ゲージ、反応温度120℃において反応器下部
から排ガス中の酸素濃度が８％以下になるような
流速で吹き込んだ空気と2.5時間接触させた。
耐圧反応器に、ｏ−トルエンスルホンアミド40
部、酢酸400部、酢酸コバルト四水塩3.81部、酢
酸マンガン四水塩0.11部、臭化コバルト六水塩
1.67部、酢酸ジルコニル0.30部、（酢酸に対して
コバルト金属として0.3重量％、コバルト金属に
対してマンガン金属２重量％、コバルト金属に対
して臭素原子68重量％、コバルト金属に対してジ
ルコニウム金属10重量％）を仕込み、反応圧力18
気圧ゲージ、反応温度120℃において反応器下部
から排ガス中の酸素濃度が８％以下になるような
流速で吹き込んだ空気と2.5時間接触させた。
反応生成物を濃縮し、固液分離して得たケーク
（乾燥重量40.0部、乾燥物の組成はサツカリン
72.3重量％、ｏ−スルホ安息香酸モノアンモニウ
ムコバルト20.7重量％、ｏ−ホルミルベンゼンス
ルホンアミドもしくはこの脱水閉環物5.0重量％）
を室温で水50部で２回洗浄し、乾燥して23.3部の
白色結晶（サツカリン）を得た。このものの高速
液体クロマトグラフイーで求めた純度は99％以上
であつた。
（乾燥重量40.0部、乾燥物の組成はサツカリン
72.3重量％、ｏ−スルホ安息香酸モノアンモニウ
ムコバルト20.7重量％、ｏ−ホルミルベンゼンス
ルホンアミドもしくはこの脱水閉環物5.0重量％）
を室温で水50部で２回洗浄し、乾燥して23.3部の
白色結晶（サツカリン）を得た。このものの高速
液体クロマトグラフイーで求めた純度は99％以上
であつた。
比較例 １
実施例１において酢酸ジルコニルを除いた条件
で反応温度12.℃で５時間空気と接触させた。
で反応温度12.℃で５時間空気と接触させた。
反応生成物を濃縮し、固液分離して得たケーク
20.4部の組成は、サツカリン62.3重量％、ｏ−ス
ルホ安息香酸モノアンモニウム2.2重量％で残部
はｏ−ホルミルベンゼンスルホンアミドもしくは
この脱水閉環物などの中間体であつた。
20.4部の組成は、サツカリン62.3重量％、ｏ−ス
ルホ安息香酸モノアンモニウム2.2重量％で残部
はｏ−ホルミルベンゼンスルホンアミドもしくは
この脱水閉環物などの中間体であつた。
Claims (1)
- １ ｏ−トルエンスルホンアミドを酢酸溶媒中で
コバルト、マンガンおよび臭素から構成される触
媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより酸化して
サツカリンを製造する際、ジルコニウム化合物を
反応系に存在させることを特徴とするサツカリン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57166639A JPS5955877A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | サツカリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57166639A JPS5955877A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | サツカリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955877A JPS5955877A (ja) | 1984-03-31 |
| JPH038346B2 true JPH038346B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=15835002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57166639A Granted JPS5955877A (ja) | 1982-09-27 | 1982-09-27 | サツカリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955877A (ja) |
-
1982
- 1982-09-27 JP JP57166639A patent/JPS5955877A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5955877A (ja) | 1984-03-31 |
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