JPS58183646A - ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−ニトロトルエンを分子状酸素含有ガスで酸
化して、ｐ−二ｌ−ロ安息香酸を製造する方法に関する
ものである。

ｐ−二１・Ｏ安息香酸は農薬、医薬、染料、樹脂などの
原料として有用な化合物であり、純度の良好なｐ−二１
・口安息香酸を生成する経済的な製造法の開発が望まれ
ている。

これまでにｐ−二１・ロトルエノを耐酸申で分子状酸素
含有ガスによりｐ−二１・口安息香酸に酸化する方法と
して、 （Ａｌ　　臭素と重金属からなる触媒を出いて１５０〜
２５０℃で酸化する方法（米国特許第３０３０４１４号
明細書） ＣＢ）臭素とコバルトからなる触媒を用いて８０〜１５
０°Ｃで酸化する方法（特開昭５０−９６５３９Ｆ＋公
報） ｔｏ　　臭素、つパルｌ−、マノカン及び又はセリウム
からなる触媒を用い、全金属に対してマノガノ及び又は
セリウムのダラム原子比を００５〜１５％として、５０
〜１５０°Ｃで酸化する方法（特開昭５２−９１８３７
Ｍ公報）などが知らＪ’ｌている。

しかしながら、開法はコバルトとマンガンとを併用して
トと１７で２００　’Ｃ前後の高温下で反応させるため
に、着色性不純物の副生、二］・０基の脱離、さらには
反応物の一酸化炭素への分解が併発１ツ、色調の良好な
目的物を収率よく得ることが困難なプＪ−法である。

また（Ｉ３）法は、マノガ／を併用せずに］　５０　’
Ｃ以下の比較的低温度域で反応させるために、高濃度の
触媒を使用しないと十分な反応速度が得られず１」約物
と触媒との分離に手間がかかるとともに、着色性不純物
の副生が多くなる欠点を有１７ている。

そしてｆＣ１法は、触媒活性を高めるへくコバルトとと
もにマンガン、セリウムを併用するために、着色性不純
物が副生じて、色調の良好な目的物を得るのが困難なり
法である。

そこで本発明名らは、分子状酸素含有ガスに、］、るＩ
）　−−−−１・口！・ルエノのＩ）　ニトロ安ｍ　７
Ｍ　酸への酸化において、少／ｆい触媒の使用によって
高い反応速度で色調の良好な１」約物を収率よく得るｌ
］法を開発することを目的として鋭５＠検討し、特定量
の酢酸溶媒中で、特定組成の触媒系を使用し、特定条件
ドで反応さ１することに３１−）で１」的が達成される
ことを見い出し、本発明に到達し２ｊこ。

すｌＣわら本発明は、１〕−二１・ロトルエノを酢酸溶
媒中でコバルト化合物と臭素化合物から構成される触媒
の存在下で分子状酸素含有カスにより酸化してｐ　二１
・口寄ＪＪ香酸を製造するＩＪ法１こおいて、酢酸の使
用数をｌ）　−二１・ｌコＩ・ル工／に対して１５〜７
重量倍、コバルト金属の使用量を酢酸に対して００８〜
０．４重量％、腐素原子の使用量をコバルＩ・金属に対
して０．５−６重量倍、反応圧力を５〜４０気圧、反応
温度を１５０〜１８０°Ｃの範囲とし、少なくとも１）
二１・ロトルエノと分子状酸素含有ガスとを反応器へ連
続的に供給しながら酸化反応を行なうことを特徴とする
ｐ−二１・口安息査酸の製造法である。

　３− 以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明／−ｊ法では、ｐ−二１・ロトルエノを酢酸溶媒
中で触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる。

酢酸の使用量は反応器に供給するｐ−二１・ロトルエノ
の１５〜７重量倍の範囲が適当である。

酢酸の使用量が１．５重量倍以下の場合は、酸化速度が
小さいＩ−に、反応生成物が高濃度のスラリ状もしくは
固状物とｌｆつで取扱いがむずかしく、満足しうるトベ
ルの品質の目的物を安定して取得することが困！ＩＦで
ある。一方酢酸の使用量が７重量倍以１の場合は、酢酸
の燃焼分解による経済的負（Ｕが増加するとともに、反
応器の容積効率がいたずらに低下して不利である。なお
酢酸中に５重量％程度以１′：の水が存在しても特に支
障はないが、酢酸中の水分は少ない方が好ましい。

触媒としては、コバルＩ・と臭素とを構成成分とする触
媒系を使用し、これらの触媒構成成分を次に示すような
化合物の形で加える。

　４− すなわちコバルト化合物は、臭化物、水酸化物、炭酸塩
、酢酸などの低級脂肪族カルボッ酸の塩、二１・口安息
香酸などの芳香族カルボッ酸の塩、ナフテン酸の塩、ア
セチルアセ１−ナートなどの反応物に可溶性でかつ反応
を妨害する対イ詞）を含まない化合物が適当である。

契素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化つパル＋−
１ｕ化アノモニウム、アルカリ金属臭化物などの無機臭
素化合物およびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、臭化
ベルルなどの有機臭素化合物が使用可能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルＩ・金属としての使
用量が溶媒酢酸に対して０．０８〜０．４重量％の範囲
が適当である。コバルトＭ　媒の使用量が００８重量％
米満では十分な反応速度が得られず、まｔこ０４重重％
を越えると目的生成物からコバルト触媒を分離する手間
が増加するとともに、着色性不純物の副生が増加して不
利である。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用量か１パ
ルＩ・金属に対して０．５〜６重呈倍の範囲、特に１〜
３重量倍の範囲が適当である。

臭素触媒の便用はが０５重＋ｐ倍未満の場合は１分１（
触媒活１’ｌが得られず、また６重量倍を越えると触媒
活Ｖ１か低ト傾向にｊ（るとともに臭素に６する生成物
の７’ｉ　東や触媒費の負担が著しくなり好ましくない
。

なわコバル１−と臭素に加えてアルカリ金属を反応系に
存在させることにより、着色性不純物の副生（且を一層
減少させることができる。このために便用するアルカリ
金属化合物は特定の横糸を持つものに限定されないが、
臭化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物ｊ、−どの反応を妨
害する対イ」〜・を念まない化合物が適当である。

アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属としての
便用■が触媒構成成分として用いた曳索］グラム原子に
つき１グラム原子以下の量に相当するｉにが適当である
。アルカリ金属の使用量がこれ、Ｌりも多くなると触媒
活性が顕著に低ドするので好ましくない。

なおコバルトと臭素に加えてマノカッをも触媒構成成分
として使用すると、触媒の活性は向トするが、着色性不
純物の副生が増加し、生成したｐ　二１・口安息香酸を
アルカリ水溶液に溶解した場合に黄色に着色するので好
ましくない、。

反応温度は１５０・〜１８０℃の範囲が適当である。ｌ
　５０　’Ｃ、Ｊ“りも低い反応温度では反応速度が遅
くなる１に着色性不純物の副生が増加し、一方１８０℃
を越える反応温度では触媒の活性が低下傾向になるとと
もに、反応物の二酸化炭素・＼の分解、二１・０基の脱
離、さらには着色性不純物の副生が増加し、好ましくな
い。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用可能であるが、１業的には通常の
空気または空気と工業υ１カスとの混合ガスが適してい
る。

反応系の酸素分圧に−）いては、全反応圧力が５〜４０
気圧の範囲、特に８〜３０気圧の範囲で、かつ反応器か
らの排ガスの酸素濃度が１〜８賓星％の範囲になるよう
に操作するのが好ま　７− しい。反応圧力が４０気圧を越えると、設備費と分子状
酸素含有カスを圧縮するための動力費が増加するにもか
かイ）らず格別の利点が得られず、逆に反応物の二酸化
炭素・＼の分解が増加傾向となって不利である。また１
ノ１カスの酸素濃度が８容１ＴＬ％を越えると、反応器
気相部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くなり、
安全対策面からυＩカスの酸素濃度は８容■％以下にす
る必要がある。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
の、ｌ：りも強制混合さ第１ろ型式のものが好ましい。

すなイ）ち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液
混合を行ない、分子状酸素の反応液・＼の溶解を促進し
、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行なイ〕せ
るために、反応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口
を備え、回転攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外
の循環ポンプによる強制循環などが行なわ１１る反応器
を使用することが好ましい。

反応器１一部には還流冷却器を設けて、排ガス　８− はこの還流冷却器を通ってυ１出されるようにし、υ１
カスに含まれる溶媒耐酸や未反応二１・ｏｌ、ルエノな
どを凝縮させて反応器に循環させる。

反応方式としては、少なくとも反応させる・＼きｐ−二
１・口ｌ・ルエノの６０％以１−と実質的に全量の分子
状酸素含有カスとを連続的に反応器に供給する方式を採
用する。すなわち溶媒と触媒の全部または一部、ならび
に場合により反応させるべきｐ−二１・口１−ルエノの
４０％以上の１）−−二Ｉ・０１−ルエノとをあらかじ
め反応器に仕込み、ｐ　二１・ロトルエ／、溶媒と触媒
の残部および分子状酸素含有カスを連続的に反応器に供
給し、υ１カス以外は反応が終丁するまで反応器から抜
き出さない半連続式を採用するが、あるいは原ｒ１、溶
媒、触媒、酸化剤のすべてを連続的に反応器に（ＪＬ給
するとともに反応生成物を連続的に反応器から抜き出す
連続式を採用する。

ｐ−二１・口１−ルエノの全量を反応開始時に反応、器
に仕込む回分式を採用すると、触媒活性が低下するとと
もに、着色性不純物の副生が増加するので好ましくない
。

なおＩ）−二１・０トルエノの供給を停止してからも、
分子状酸素含有ガスと反応混合物との接触をひき続き行
ない、未反応原料や反応中間体などを目的物質にさらに
電換するいオっゆる後酸化処理を行なうことも、本発明
方法の好ましい実施態様である。この場合に、後酸化処
理の温ｌＷ１汁力を、」−反応の温度、圧力と変えるこ
ともできるが、通常は主反応とほぼ同じ温度、圧力下に
おいて所望する転化率が達成されるまで、後酸化処理を
行なうのがよい。

なお本発明方法により得られた反応生成混合物から目的
物質であるｌ）−二ｌ・口安息香酸を単離する方法とし
ては、反応生成物を冷却し、場合によりさらに濃縮して
Ｉ〕−二１・口安息香酸を晶析し、Ｌｌ液と固液分離す
る方法が適当である。

かくして単離したｐ−二１・口安息香酸は、必要に応し
て溶媒による洗浄や場合により再結晶などを行な−）で
所望する純度にまで精製し、乾燥して製品とする。

一方ｐ　−二ｌ−ｏ安息香酸を分離した母液は、溶解度
分のｌ）−二ｌ−０安息香酸、反応中間体、未反応原料
、触媒などの有機物を含有しており、副生水を蒸留分離
してから、そのままもしくは適当な精製処理を施して反
応系に循環させ、くり返し便用することができる。

以１゛詳述した本発明方法により、品質の良好なｐ−二
１・口安息香酸を経済的に製造することが可能になった
。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器と回転羽根攪拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、酢酸３００部（ｐ−二１・ロトルエノに対して３
重量倍）、水６部、具化コバルト・六水塩２７部（酢酸
に対してコバルト０．１６重量％、コバルＩ・に対して
臭素２７重里倍）を仕込み、反応圧力１８気圧ゲージ、
反応温度１６０℃において、酸素７％と窒素９３％の混
合カスを吹き込みながら、溶融したｐ−ニ　１１− １、ロトルエノ１００部を４時間で導入が完了する速１
段で連続的に導入しはじめた。導入開始５分後に酸素吸
収が始まったので、吹き込むガスを空気に１ノＪ換え、
排ガス中の酸素濃度が８％以１ぐになる」゛うな流速で
空気の吹き込みを続けて、４時間後に１）　−１・Ｏト
ルエノの導入を停止し、５時間後に空気の吹き込みを停
止にした。

反応路ｒ後、生成物を室１１ｒＡに冷却し、固液分離【
ッて、５０％ａ水酎酸４耐０部で洗浄し、乾燥すると、
純度９９％以１のｐ−二］−ロ安息香酸１１０部（収率
９０モル％）が得られた。

コノｐ−＝　ｈ　口安息香酸２ｇをＩ　Ｎ−ＫＯＨ水溶
液２０　ｍｌに溶解し、１菌のセルで４６Ｏｎｍｃり光
透過率を測定したところ８４％であった。

また反応中に反応器から排出されるυ［ガス中に含まれ
た三二酸化炭素の総量は、酢酸５部が完全燃焼した量に
相当した。

比較例１ 実施例１で、酢酸マンカッ＠四水塩０１１部（′：ｌバ
ルトに対してマノカフ５重堆％）を触媒　１２− としてさらに加えたところ、ｐ−二１・口安息香酸は１
１０部生成したが、４６０部ｍでの光透過率が１８％に
低トした。

比較例２ 実施例１で、反応温度を１４０　’Ｃに低下したところ
、■〕−二１・口安息香酸の収量が９８部（収率８０モ
ル％）に低下し、４６０部ｍでの光透過率が５６％に低
下した。

比較例３ 実施例１で、反応温度を１９０℃に−１−昇したところ
、ｐ−二ト口安息香酸の収量が４２部（収率３５モル％
）に低下し、４６０部ｍでの光透過率が７５％に低下す
るとともに、二酸化炭素の発生量が４倍に増加した。

比較例４ 実ｍ例１で、ｐ−二１・ロトルエノ１ｏｏ部を反応開始
時に反応器に仕込み、回分式で反応させたところ、ｐ−
二１・口安息香酸の収量が５２部（収率４３モル％）に
低下し、４６０部ｍでの光透過率が７２％に低＋ｓ　シ
た。

実施例２ 実施例］において、酢酸すＩ・リウム・三水塩０、７　
部＜　臭素に対してすトリウム０．３グラム原ｒ倍）を
さらに反応液に加えると、ｐ−二１・口安息査酸の収量
は９３部（収率７６モル％）、４６０冊での光透過率は
８９％であ−〕だ。

特許出願人　ＦＪ＋／　　株　式　会　社　１５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｐ−ニトロトルエンを酢酸溶媒中でコバルト化合物と臭
   素化合物から構成される触媒の存在下で分子状酸素含有
   ガスにより酸化してｐ−ニトロ安息香酸を製造する方法
   において、酢酸の使用量をｐ−二トロトルエンに対して
   １．５〜７重量倍、コバルト金属の使用量を酢酸に対し
   て０．０８〜０゜４重量％、臭素原子の使用量をコバル
   ト金属に対して０．５、−６重量倍、反応圧力を５−４
   ０気圧、反応温度を１５０〜１８０℃の範囲とし、少な
   くともｐ−ニトロトルエンと分子状酸素含有ガスとを反
   応器へ連続的に供給しながら酸化反応を行なうことを特
   徴とするｐ−ニトロ安息香酸の製造法。