JPH0516447B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0516447B2 JPH0516447B2 JP59179522A JP17952284A JPH0516447B2 JP H0516447 B2 JPH0516447 B2 JP H0516447B2 JP 59179522 A JP59179522 A JP 59179522A JP 17952284 A JP17952284 A JP 17952284A JP H0516447 B2 JPH0516447 B2 JP H0516447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- group
- block copolymer
- polyoxyethylene
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
発明の背景
不飽和で重合性のカルボン酸、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のカルボキシル含有のポリマー、ホモポリマー、
または他のビニリデンモノマーとのコポリマー
は、有用な増粘剤である。これらのポリマー酸
は、しばしば、少量の架橋剤を用いて架橋され
る。これらの物質は、通常、撹拌下に密閉容器中
において、有機媒体中での遊離基触媒を用いた酸
の重合によつて調製される。重合開始のすぐ後、
このような重合の間、ポリマーは、その形成に伴
つて溶液から沈殿し始め、凝集しそして凝集体を
形成する。沈殿したポリマーは、溶剤中にスラリ
ーを形成する。このスラリーは、しばしば、極め
て濃厚となり、混合の効果をなからしめ、熱移動
を不充分とするという結果を生じ、製造装置中に
得られる総固形分含量、すなわちポリマー収率を
限定する。このようなスラリーの総固形分含量
は、通常、約８〜17重量％の範囲にある。高い収
率が望ましい。 米国特許第4375533号は、ポリマー蓄積を減じ、
熱移動を改善し、そして改善された乾燥特性を有
しかつ乾燥ポリマー中残留溶剤がより少ない生成
物を与えるための、触媒および10以下のHLB値
を有する界面活性剤の存在下での有機媒体中にお
けるオレフイン系不飽和カルボン酸の重合方法を
開示している。しかしながら、ベンゼン中での重
合は、通常、過度の凝集によるスラリーの高粘度
化を避けるために、スラリーの総固形分含量を低
下させるように限定される。 発明の要旨 重合されるモノマー100重量部当り、10重量部
以下の、約1500〜約20000の範囲の分子量を有す
る酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロツクポ
リマーの存在下に、有機液体中で重合を行ない、
カルボキシ含有ヒドロゲルポリマーを製造する新
規な方法によれば、反応器当りに得られる生成物
が約50％増加するという商業的規模での反応器生
成能力の増大を得る。 発明の効果および構成 本発明の新規で改良された方法に従つて、ポリ
マースラリーの総固形分含量の増加を測定したと
き、反応器生成物が50重量％増加し、その結果と
して、生成反応器当りのカルボキシル含有ポリマ
ーの生成を増加させることができる。その際、カ
ルボキシル含有ポリマーの物理的性質および特性
に対する悪影響はない。前記ブロツクコポリマー
の使用は、望ましくないフロキユレーシヨンおよ
びアグロメレーシヨンを最小化し、このようにし
て実質的により高いポリマー固形分レベルまでの
重合の実施を可能とする。このことは、有効に、
現行の設備のプラント能力を増大させ、そして実
質的なコスト節減を意味するものである。本方法
のより高い総固形分含量スラリーの１つの予期せ
ぬ利益は、酸化プロピレンと酸化エチレンとのブ
ロツクコポリマーの不在下に調製した低い総固形
分含量スラリーポリマーと比較した場合、得られ
るカルボキシル含有ポリマーの、約192〜256Kg／
m3（12〜16Lb／ft3）の範囲の嵩密度の増加であ
る。これは所望の利益である。なぜならば、より
密度の高い生成物は、包装および輸送のコストの
節減を生むからである。有機液体、例えば、ベン
ゼン中約50重量％ポリマーの総固形分含量のポリ
マースラリーは、重合の間に十分なブロツクポリ
マーを用いることによつて得られる。 カルボキシル含有モノマーの重合、所望ならば
他のビニリデンコモノマーと前記モノマーとの重
合は、通常、遊離基触媒の存在下に、自然発生的
圧力もしくは人為誘導的圧力において不活性雰囲
気の閉密容器中で、または大気圧において還流下
に不活性雰囲気の開放容器中で実施される。重合
の温度は約0°〜125℃またはそれ以下またそれ以
上の範囲に変化してもよい。遊離基触媒を用いた
25°〜90℃における重合は、通常、75％〜100％
の、モノマーからポリマーへの変成を与えるのに
有効である。 発明の実施に当たつては、重合は、バツチ、半
バツチまたは連続のいずれであつてもよい。撹拌
は、例えば、螺旋（helical）撹拌、ピツチ付タ
ービン撹拌等を含む、スラリーを維持しかつ有効
な熱移動を得るに十分な任意の撹拌であつてもよ
い。有効な反応温度範囲は、約１気圧またはそれ
以上において20℃〜90℃の範囲である。通常の重
合時間は、約３〜12時間である。 代表的な遊離基形成触媒は、ペルオキシ化合
物、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
および過硫酸アンモニウム、カプリリルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、ペ
ラルゴニルペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルヒドロペルオキシド、第三
ブチルジペルフタレート、第三ブチルペルベンゾ
エート、ナトリウムペルアセテート、ジー（２−
エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート等、
並びにアゾ触媒、例えば、アゾジイソブチリルニ
トリルを含んでいる。他の利用可能な触媒は、い
わゆる「レドツクス」型の触媒および活性化した
重金属触媒系である。遊離基源として紫外線を用
いてもよい。ある系は加熱によつて単独で重合す
るが、触媒が、通常、よりよい制御を与える。モ
ノマーをバツチチヤージしてもよいし、重合の間
連続的に添加してもよいし、または通常用いられ
る任意の他の重合技法によつて添加してもよい。 本明細書中に記載の重合反応は、通常、１種も
しくはそれ以上のモノマーの成分に対して可溶化
効果を与えるが得らえるポリマーに対しては実質
的に少しも可溶化の影響を与えない不活性稀釈剤
中で行われる。換言すれば、重合に対して用いら
れる媒体は、モノマーは好ましくは可溶性である
がポリマーは実質的に不溶性である、無極性の有
機流体である。このような物質は、通常、ポリマ
ー生成分が好ましく細かく脆砕性もしくはけば状
の沈殿物として得られるように、モノマーに対し
ては溶剤であるが得られるポリマーに対しては非
溶剤である、有機液体、およびその混合物であ
る、代表的な溶剤は、５〜10個、好ましくは６〜
８個の炭素原子のアルカン、例えば、ヘキサンお
よびヘプタン；４〜８個、好ましくは５〜７個の
炭素原子のシクロアルカン、例えば、シクロヘキ
サン；ベンゼンおよび１〜２個の低級アルキル置
換基、好ましくはメチル置換基を含有するアルキ
ル置換ベンゼン、例えば、トルエンおよびキシレ
ン；アルキル基中１〜６個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を含有し、かつカルボキシレート部分
中２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含
有するアルキルカルボキシレート、例えば、エチ
ルアセテート、メチルアセテート、およびブチル
アセテート；１〜２個の炭素原子および少なくと
も２個のハロ基を含有する、ハロアルカン、とり
わけクロロフルオロアルカン、例えば、メチレン
クロリド、エチレンジクロリド、および１，１，
１−トリクロロエタン；および０〜２％の芳香族
炭化水素、40〜85％のパラフイン、および15〜50
％のナフテンを含有する、約50℃以上の引火点を
有するミネラルスピリツトを含んでいる。極性溶
剤である、メチルエチルケトンが本発明において
は適さないものであるということが見い出され
た。 通常用いられる有機液体溶剤、例えば、ベンゼ
ンの量は、重合されるモノマーに対して過剰の状
態にあり、その比率は、少なくとも１重量％のモ
ノマーおよび99重量％の溶剤から、約50重量％の
モノマーおよび50重量％の溶剤まで変化してもよ
く、より通常には、約10〜35％の濃度の有機モノ
マーを用いる。 カルボキシル含有ポリマーを、少なくとも１個
の活性化された＞Ｃ＝Ｃ＜基およびカルボキシル
基を含有するビニリデンモノマーから調製する。
このようなポリマーは、不飽和の重合性カルボキ
シルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のホモポリマー、
またはそれらのコポリマーである。カルボキシル
含有ポリマーは、約500以上数100万までの分子
量、通常、約10000以上900000もしくはそれ以上
までの分子量を有する。 代表的な物質は、米国特許第2798053号に記載
のものである。例えば、コポリマーは、ゲル様ポ
リマーであつて、とりわけ塩形において多量の水
もしくは溶剤を吸収し、次いで実質的に量が増加
する、ポリアルキレニルポリエーテル架橋剤の少
量とアクリル酸とのコポリマーを含んでいる。他
の有用なカルボキシル含有ポリマーは、式中のア
ルキル基が10〜30個の炭素原子を含有する、アク
リル酸もしくはメタクリ酸のアルキルエステルの
少なくとも１種と不飽和カルボン酸とのポリマー
に関する、米国特許第3940351号に記載されてい
る。米国特許第3940351号に記載のポリマーがさ
らに別のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルを含有し、そしてそのアルキル基が
１〜８個の炭素原子を含んでいる、他の型のコポ
リマーが、米国特許第4062817号に記載されてい
る。米国特許第2340110号、第2340111号、および
第2533635号に開示の如く、カルボキシルポリマ
ーおよびコポリマー、例えば、アクリル酸および
メタクリル酸のカルボキシルポリマーおよびコポ
リマーを、多官能価物質、例えば、ジビニルベン
ゼン、不飽和ジエステル等を用いて架橋してもよ
い。 カルボキシルモノマーは、少なくとも一個の活
性化されたオレフイン系の炭素−炭素二重結合、
および少なくとも一個のカルボキシル基を含有す
る、オレフイン系不飽和カルボン酸、すなわち、
重合において容易に機能するオレフイン系二重結
合を有する酸である。ここで、重合において容易
に機能するのは、前記二重結合がモノマー分子
中、カルボキシル基に関してα−β位に、すなわ
ち−Ｃ＝Ｃ−COOHで、または末端メチレン基
を一部として、すななちCH2＝Ｃ＜で存在するか
らである。この種のオレフイン系不飽和酸は、ア
クリル酸自体によつて代表されるアクリル酸の如
き物質、α−シアノアクリル酸、β−メチルアク
リル酸（クロトン酸）、α−フエニルアクリル酸、
β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、
α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、
ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアルリ（stearyl）
酸（１−カルボキシ−４−フエニルブタジエン−
１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、アコニツト酸、マレイン酸、
フマル酸、およびトリカルボキシエチレンを含ん
でいる。本願明細書中で用いる場合、「カルボン
酸」なる語は、ポリカルボン酸、および同一のポ
リカルボン酸分子上に位置する２個のカルボキシ
ル基から１分子の水が脱離することによつて酸無
水物基が形成される、ポリカルボン酸の無水物、
例えば、無水マレイン酸を含んでいる。無水マレ
イン酸および本発明において有用な他の酸無水物
は、下記の一般的構造 〔上式中、ＲおよびR′は、水素、ハロゲンおよ
びシアン（−Ｃ≡Ｎ）基、およびアルキル、アリ
ール、アルカリール、アルアルキルおよびシアノ
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、デシル、フエニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、シクロヘキシル等からなる群よ
り選ばれる〕を有している。 好ましいカルボキシルモノマーは、下記の一般
的構造 〔上式中、R2は、水素、ハロゲンおよびシアン
（−Ｃ≡Ｎ）基、一価のアルキル基、一価のアリ
ール基、一価のアルアルキル基、一価のアルカリ
ール基および一価の脂環式基からなる群より選ば
れる置換基である〕を有するモノオレフイン系ア
クリル酸である。この群の中で、アクリル酸およ
びメタクリル酸が最も好ましい。別の有用なカル
ボキシルモノマーは、マレイン酸もしくはその無
水物である。 ポリマーは、カルボン酸またはその酸無水物の
ホモポリマー、また少なくとも１個の末端基＞
CH2を含有する１種もしくはそれ以上の他のビニ
リデンモノマーと上に定義したカルボン酸とのコ
ポリマーを含んでいる。 このようなモノマーは、例えば、下記式 〔上式中、R3は、１〜30個の炭素原子、好まし
くは１〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R2は、例えば、約１〜40重量％もしくはそ
れ以上の量でコポリマー中に存在する、水素、メ
チルまたはエチルである〕によつて表わされるア
クリル酸の誘導体の如きアクリル酸エステルモノ
マーを含むアクリレートエステルモノマーを含ん
でいる。代表的なアクリレートは、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、メチルエタクリレート、エチルメタク
リレート、オクチルアクリレート、ヘプチルアク
リレート、オクチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート等を含んでい
る。高級アルキルアクリル酸エステルは、デシル
アクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベ
ヘニルアクリレートおよびメリシルアクリレート
および対応するメタクリレートである。２種もし
くは３種もしくはそる以上の長鎖のアクリル酸エ
ステルの混合物を、カルボキシルモノマーの１種
と首尾よく重合してもよい。 例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、アリルアクリレー
ト等を含む、少なくとも２個の末端基CH2＜を含
有する任意の多官能価のビニリデンモノマーと、
ポリマーとを架橋してもよい。コポリマーの調製
における使用に際してとりわけ有用な架橋用モノ
マーは、１分子当り１個以上のアルケニルエーテ
ル基を有するポリアルケニルポリエーテルであ
る。最も有用なものは、オレフイン系の二重結合
が末端メチレン基に結合した状態で存在するアル
ケニル基CH2＝Ｃ＜を有する。これらは、少なく
とも３個の炭素原子および少なくとも２個のヒド
ロキシル基を含有する多価アルコールのエーテル
化によつてつくられる。この種の化合物を、アル
ケニルハライド、例えば、塩化アリルまたは臭化
アリルを、１種もしくはそれ以上の多価アルコー
ルの強力なアルカリ性水溶液と反応させることに
よつて調製することができる。この生成物は、
種々の数のエーテル基を有するポリエーテルの複
合混合物である。分析により、各分子当りのエー
テル基の平均数が示される。ポリエーテル架橋剤
の能力は、１分子当りの潜在的に重合性の基の数
に伴つて増加する。１分子当り平均で２個もしく
はそれ以上のアルケニルエーテル基を含有するポ
リエーテルを用いることが好ましい。他の架橋用
モノマーは、例えば、ジアリルエステル、ジメタ
アリルエーテル、アリルアクリレート、アリルア
クリルアミド、メタアリルアクリレート、メタア
リルアクリルアミド、テトラアリル錫、テトラビ
ニルシラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレ
ート、およびジメタクリレート、ジビニル化合
物、例えば、ジビニルベンゼン、ポリアリルホス
フエート、ジアリルオキシ化合物およびホスフイ
ツトエステル等を含んでいる。代表的な試薬は、
アリルペンタエリトリトール、アリルスクロー
ス、トリメチロールパロワントリアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、テトラメチレン
ジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エ
チレンジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート等である。アリルペンタエリ
トリトール、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテルおよびアリルスクロースは、すぐれたポリ
マーを与える。架橋剤が存在する場合には、ポリ
マーの混合物は、通常、カルボン酸モノマーの合
計であつて、存在するならば他のモノマーも加え
た合計に基づいて、約５重量％もしくはそれ以上
までの架橋用モノマーを含有し、より好ましくは
約0.01〜2.0重量％の架橋用モノマーを含有する。 アクリルニトリルを含有する他のビニリデンモ
ノマーを用いてもよい。有用なα，β−オレフイ
ン系不飽和ニトリルは、好ましくは、３〜10個の
炭素原子を有するモノオレフイン系不飽和ニトリ
ル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等である。最も好ましいのは、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルである。その使用
量は、例えば、共重合されるモノマーの全量の約
１〜30重量％である。モノオレフイン系不飽和ア
ミドを含有するアクリルアミドを用いてもよい。
これらは、アミド窒素上に少なくとも１個の水素
を有し、そのオレフイン系不飽和はカルボニル基
についてのα−β位である。代表的なアミドは、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド等を含んでいる。アクリルアミドおよび
メタクリルアミドが好ましい。他のアクリルアミ
ドは、α，β−オレフイン系不飽和カルボン酸の
Ｎ−アルキロールアミドを含み、これは、４〜10
個の炭素原子を有するもの、例えば、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールマレインアミド、Ｎ−メチロールマレ
インアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−ア
ルキロールアミド、例えば、Ｎ−メチロール−ｐ
−ビニルベンズアミド等を含んでいる。２〜12個
の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子
を含有するα−オレフイン；４〜10個の炭素原子
を含有するジエン；ビニルエステルおよびアリル
エステル、例えば、ビニルアセテート；芳香族ビ
ニル、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロ
ロ−スチレン；ビニルエーテル、ビニルケトン、
アリルエーテルおよびアリルケトン、例えば、ビ
ニルメチルエーテルおよびメチルビニルケトン；
クロロアクリレート、シアノアルキルアクリレー
ト、例えば、α−シアノメチルアクリレート、α
−、β−およびγ−シアノプロピルアクリレー
ト；アルコキシアクリレート、例えば、メトキシ
エチルアクリレート、ハロアクリレート、例え
ば、クロロエチルアクリレート；ビニルハライド
およびビニルクロリド、ビニリデンクロリド等；
ビニル、ジアクリレートおよび他の多官能価モノ
マー、例えば、ジビニルエーテル、ジエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、メチレン−ビス−アクリルアミ
ド、アリルペンタエリトリトール等；およびビス
（β−ハロアルキル）アルケニルホスホネート、
例えば、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホ
ネート等が、当業者に公知である。少量成分とし
てのカルボキシ含有モノマー、および多量成分と
して存在する他のビニリデンモノマーを含有する
コポリマーは、本発明の方法に従つて容易に調製
される。 これらのコポリマーは、カルボキシル含有モノ
マーを、ポリマー合計重量に対してわずかに８重
量％含むものから100重量％まで含むもの（すな
わち、ホモポリマー）であることができる。とり
わけ有用なコポリマーは、40％以上の酸、好まし
くは70重量％以上の酸を含有する。 酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロツクコ
ポリマーは、線状もしくは分枝状である。線状コ
ポリマーは、プロピレングリコールベースへの酸
化プロピレンおよび酸化エチレンの逐次的付加に
よつて容易に調製される。前記物質は、下記の一
般的構造 〔上式中、ａ、ｂおよびｃは、分子量および分子
の酸化プロピレン量および酸化エチレン量に関し
て整数である〕を有している。分枝状ブロツクコ
ポリマーは、通常、トリオール、すなわちトリメ
チロールプロパンの如き３個のヒドロキシル基を
含有する脂肪族アルコールの酸化プロピレンおよ
び酸化エチレンの逐次的付加によつて調製され
る。四官能価の物質は、エチレンジアミンへの酸
化プロピレンおよび酸化エチレンの逐次的付加に
よつて調製される。 酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロツクコ
ポリマーは、PLURONIC（商品名）、
PLURADOT（商品名）、およびTETRONICポリ
オール（商品性）（BASF Wyandotte社）として
市販されており入手できる。プルロニツク
（Pluronic、商標）物質は、線状のブロツクコポ
リマーであり、プルラダツト（Pluradot、商標）
物質は、アクコキシル化（ポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレン）トリオールベースの
三官能価液体ポリエーテルであり、テトロニツク
（Tetronic、商標）ポリオール、すなわち三官能
価ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポ
リオールは、エチレンジアミンへの酸化プロピレ
ンおよび酸化エチレンの逐次的な四付加によつて
調製される。 本発明の実施において有用なブロツクコポリマ
ーは、約1600以上、例えば2000、から約20000ま
での範囲の分子量を有する。約2500〜約14500の
範囲の分子量を有する線状ブロツクコポリマーを
用いた場合にすぐれた結果が得られた。約3000〜
約7500の分子量を有する分枝状ブロツクコポリマ
ーを用いた場合にも良好な結果が得られた。ブロ
ツクコポリマーポリオキシエチレン含有率は、約
10重量％〜約80重量％である。10〜80重量％のポ
リオキシエチレン単位を含有するブロツクコポリ
マーを用いた場合にすぐれた結果が観察された。
重合プロセスに用いられるブロツクコポリマーの
量は、形成されるカルボキシル含有ポリマー100
重量部当り約0.5重量部以上10重量部以下であり、
より好ましくは、重合される100重量部のモノマ
ー当り約0.5〜約５重量部のブロツクコポリマー
である。 全く予期しないことであつたが、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン−ブロツクコポリ
マーとして表わされてもよい、前記ブロツクコポ
リマーは、本発明の所望の利益を与えるが、いわ
ゆる逆ブロツクコポリマーは本発明の目的に対し
て有効でないことが見い出された。すなわち、ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン（POP−POE−POP）で表わ
されるコポリマーは、本発明においては、POE
−POP−POEのように有効ではない。さらに、
ベンゼンの如き溶剤中で、前記ブロツクコポリマ
ーのHLB値は、本発明に従つて有効な因子であ
るように思われない。１〜29のHLB値を有する
が、限定された臨界的分子量は有しない、酸化プ
ロピレンと酸化エチレンとのブロツクコポリマー
は、本発明の方法には不十分であるが、求められ
る範囲の分子量を有し、かつ１〜29のHLB値を
有するブロツクコポリマーは、すべて十分であ
る。 実施例 有意な利益を与えると考えられる、本発明の所
定の特徴を説明するために以下の実施例を与え
る。 例 本例は酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロ
ツクコポリマーの不在下において塩化メチレン溶
剤中でのアクリル酸のホモポリマーの製造を説明
するものである。本例は、特許請求の範囲に記載
の発明の一部を構成するものではない。なぜなら
ば、本例ではポリアクリル酸の調製をブロツクコ
ポリマーの不在下に実施するからである。 通常の手順に従つて、93重量部の塩化メチレ
ン、７重量部のアクリル酸、0.077重量部のアリ
ルペンタエリトリトール、および0.042重量部の
ジー（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボ
ネートを、２の反応器に加え、40℃において６
時間重合を行なつた。得られたスラリーは極めて
濃厚であつたが、ポリマーをかろうじて回収し得
た。７重量％のモノマーは、この重合方法で、適
度に回収可能な生成物を与えるには最も高い濃度
であると考察された。 例 本例は、3200の分子量を有し、BASF社のプル
ラドツト（Pluradot）HA−410（商品名）に同じ
である、三官能価ブロツクコポリマー、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールお
よび塩化メチレン溶剤の存在下におけるアクリル
酸の重合を説明している。前記コポリマーなしに
は、この重合反応は起こり得ない。 本明細書に開示の発明に従つて、90重量部の塩
化メチレン、10重量部のアクリル酸、0.11重量部
のアリルペンタエリトリトール、0.06重量部のジ
ー（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネ
ート、および0.05重量部の三官能価ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンポリオールブロツ
クコポリマーを、40℃において６時間重合させ
た。得られたスラリーは濃厚であつたが、生成分
は回収可能であつた。この重合は、分散剤として
のブロツクコポリマーの存在なしには制御するこ
とができなかつた。 例 本例は、2900の分子量を有し、BASF社のプル
ロニツク（Pluronic）Ｌ−64（商品名）に同じで
ある、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロツクコポリマーの不在下でのおよび存在下
での、１，１，１−トリクロロエタン溶剤中にお
けるポリアクリル酸の調製を説明し、ブロツクコ
ポリマーのスラリー粘度への効果を示すものであ
る。 本明細書に開示の発明に従つて、8.13重量部の
アクリル酸、91.87重量部の１，１，１−トリク
ロロエタン、0.055重量部のアリルペンタエリト
リトール、および0.055重量部のラウロイルペル
オキシドを、74℃において６時間重合させた。得
られたスラリーの粘度は、60rpmのLVTモデル
のＢ型粘度計を用いて測定した結果、25℃におい
て4.82ｇ／cm・ｓ（482cP）であつた。第２の重合
においては、前記配合物の他に、さらに0.24重量
部の前記に同じポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンポリオールブロツクコポリマーを加え
た。得られたスラリーの粘度は、前記と同じ方法
で測定した結果、25℃にいて1.15ｇ／cm・ｓ
（115cP）であつた。 ブロツクコポリマーを用いた場合のスラリー粘
度の減少は、１，１，１−トリクロロエタン中で
のアクリル酸の重合に対しての、立体障害安定剤
としての分散剤の有効性を示している。 例 前例と同様にして、2900の分子量を有し、
BASF社のプルロニツクＬ−64に同じである、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロツ
クコポリマーの不在下でのおよび存在下での、
１，２−エチレンジクロリド溶剤中におけるアク
リル酸の重合を行ない、ブロツクコポリマーのス
ラリー粘度への効果を見た。 本明細書に開示の発明に従つて、8.53重量部の
アクリル酸、91.47重量部の１，２−エチレンジ
クロリド、0.055重量部のアリルペンタエリトリ
トールおよび0.055重量部のラウロイルペルオキ
シドを６時間80℃において重合させた。得られた
スラリーの粘度は、25℃において1.70ｇ／cm・ｓ
（170cP）であつた。前記配合物の他に、さらに
0.24重量部の前記に同じブロツクコポリマーを加
えた場合には、25℃において0.90ｇ／cm・ｓ
（90cP）のスラリー粘度となつた。 さらに、このことは、１，２−エチレンジクロ
リド中でのアクリル酸の排水分散重合における、
立体障害安定剤としてのブロツクコポリマーの有
効性を示している。 本発明の実施および本発明の利益をさらに説明
するために、総固形分25重量％スラリーまでの追
加の重合を行なつた。用いた反応器は、還流冷却
器、撹拌機及び加熱−冷却手段を備えたジヤケツ
ト付反応器であつた。反応器中、ジヤケツト出口
中および加熱浴中の温度をストリツプチヤートレ
コーダーによつて記録した。浴温を調整するかま
たは反応器ジヤケツトを通して水を循環させるこ
とによつて、温度制御を行なつた。下記の配合を
用いた。 重合用配合表物 質 重量部 アクリル酸 100.0 ベンゼン 300.0 ラウロイルペルオキシド 一回目の添加 0.11 二回目の添加 0.07 アリルペンタエリトリトール 0.68 ブロツクコポリマー １〜3.0 反応器を窒素でパージして、反応器への窒素流
を反応の間ずつと維持した。0.18重量部のラウロ
イルペルオキシドを20重量部のベンゼン中に溶解
し、これを取つて置いた。残余のベンゼン、アク
リル酸、アリルペンタエリトリトールおよびブロ
ツクコポリマーを反応器に加えた（20重量部のベ
ンゼン中１〜３重量部のブロツクコポリマー）。
反応内容物を、撹拌機の作動下に70℃まで加熱し
た。ラウロイルペルオキシドの一回目の添加を行
ない、反応混合物の温度が80.5℃に到つた時、ス
ラリーの粘度がペースト段階を越えない限りは残
りの反応の間この温度を維持し、ペースト段階を
越えた時点で温度を70〜72℃に下げた。60分後
に、ラウロイルペルオキシドの２回目の添加を行
ない、反応を４時間継続させた。５時間の時点
で、反応器を25℃まで冷却した。ナンバー６のス
ピンドルを有する60rpmのＢ型粘度計、モデル
LVTを用いた、スラリー粘度の測定のために試
料を採取した。スラリーを、別の容器に移し、回
転エバポレーターを用いて110℃で５時間、685.8
mmHg（27インチHg）の減圧下に乾燥させ、架橋
されたアクリル酸コポリマーヒドロゲルの乾燥粉
末を得た。 例 一連の重合反応を、種々の分子量の線状ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレンブロツクコポリマーを用いて実行し
た。得られたポリマーのスラリーの粘度の測定に
よつて、ベンゼン中カルボキシル含有モノマーの
ポリマーへの重合に対してブロツクコポリマーを
用いることの利益が示され、その後反応器中でさ
らに処理し得る、改善された総固形分含量のスラ
リーを得た。すべての重合を、25重量％のポリマ
ー固形分含量まで実行し、スラリーの粘度をcps
で記載した。(1)を、アルコキシル化（ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン）トリオールを
用いて実行し、(2)〜(12)を、線状ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
コポリマーを用いて実行した。
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のカルボキシル含有のポリマー、ホモポリマー、
または他のビニリデンモノマーとのコポリマー
は、有用な増粘剤である。これらのポリマー酸
は、しばしば、少量の架橋剤を用いて架橋され
る。これらの物質は、通常、撹拌下に密閉容器中
において、有機媒体中での遊離基触媒を用いた酸
の重合によつて調製される。重合開始のすぐ後、
このような重合の間、ポリマーは、その形成に伴
つて溶液から沈殿し始め、凝集しそして凝集体を
形成する。沈殿したポリマーは、溶剤中にスラリ
ーを形成する。このスラリーは、しばしば、極め
て濃厚となり、混合の効果をなからしめ、熱移動
を不充分とするという結果を生じ、製造装置中に
得られる総固形分含量、すなわちポリマー収率を
限定する。このようなスラリーの総固形分含量
は、通常、約８〜17重量％の範囲にある。高い収
率が望ましい。 米国特許第4375533号は、ポリマー蓄積を減じ、
熱移動を改善し、そして改善された乾燥特性を有
しかつ乾燥ポリマー中残留溶剤がより少ない生成
物を与えるための、触媒および10以下のHLB値
を有する界面活性剤の存在下での有機媒体中にお
けるオレフイン系不飽和カルボン酸の重合方法を
開示している。しかしながら、ベンゼン中での重
合は、通常、過度の凝集によるスラリーの高粘度
化を避けるために、スラリーの総固形分含量を低
下させるように限定される。 発明の要旨 重合されるモノマー100重量部当り、10重量部
以下の、約1500〜約20000の範囲の分子量を有す
る酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロツクポ
リマーの存在下に、有機液体中で重合を行ない、
カルボキシ含有ヒドロゲルポリマーを製造する新
規な方法によれば、反応器当りに得られる生成物
が約50％増加するという商業的規模での反応器生
成能力の増大を得る。 発明の効果および構成 本発明の新規で改良された方法に従つて、ポリ
マースラリーの総固形分含量の増加を測定したと
き、反応器生成物が50重量％増加し、その結果と
して、生成反応器当りのカルボキシル含有ポリマ
ーの生成を増加させることができる。その際、カ
ルボキシル含有ポリマーの物理的性質および特性
に対する悪影響はない。前記ブロツクコポリマー
の使用は、望ましくないフロキユレーシヨンおよ
びアグロメレーシヨンを最小化し、このようにし
て実質的により高いポリマー固形分レベルまでの
重合の実施を可能とする。このことは、有効に、
現行の設備のプラント能力を増大させ、そして実
質的なコスト節減を意味するものである。本方法
のより高い総固形分含量スラリーの１つの予期せ
ぬ利益は、酸化プロピレンと酸化エチレンとのブ
ロツクコポリマーの不在下に調製した低い総固形
分含量スラリーポリマーと比較した場合、得られ
るカルボキシル含有ポリマーの、約192〜256Kg／
m3（12〜16Lb／ft3）の範囲の嵩密度の増加であ
る。これは所望の利益である。なぜならば、より
密度の高い生成物は、包装および輸送のコストの
節減を生むからである。有機液体、例えば、ベン
ゼン中約50重量％ポリマーの総固形分含量のポリ
マースラリーは、重合の間に十分なブロツクポリ
マーを用いることによつて得られる。 カルボキシル含有モノマーの重合、所望ならば
他のビニリデンコモノマーと前記モノマーとの重
合は、通常、遊離基触媒の存在下に、自然発生的
圧力もしくは人為誘導的圧力において不活性雰囲
気の閉密容器中で、または大気圧において還流下
に不活性雰囲気の開放容器中で実施される。重合
の温度は約0°〜125℃またはそれ以下またそれ以
上の範囲に変化してもよい。遊離基触媒を用いた
25°〜90℃における重合は、通常、75％〜100％
の、モノマーからポリマーへの変成を与えるのに
有効である。 発明の実施に当たつては、重合は、バツチ、半
バツチまたは連続のいずれであつてもよい。撹拌
は、例えば、螺旋（helical）撹拌、ピツチ付タ
ービン撹拌等を含む、スラリーを維持しかつ有効
な熱移動を得るに十分な任意の撹拌であつてもよ
い。有効な反応温度範囲は、約１気圧またはそれ
以上において20℃〜90℃の範囲である。通常の重
合時間は、約３〜12時間である。 代表的な遊離基形成触媒は、ペルオキシ化合
物、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム
および過硫酸アンモニウム、カプリリルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、ペ
ラルゴニルペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルヒドロペルオキシド、第三
ブチルジペルフタレート、第三ブチルペルベンゾ
エート、ナトリウムペルアセテート、ジー（２−
エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート等、
並びにアゾ触媒、例えば、アゾジイソブチリルニ
トリルを含んでいる。他の利用可能な触媒は、い
わゆる「レドツクス」型の触媒および活性化した
重金属触媒系である。遊離基源として紫外線を用
いてもよい。ある系は加熱によつて単独で重合す
るが、触媒が、通常、よりよい制御を与える。モ
ノマーをバツチチヤージしてもよいし、重合の間
連続的に添加してもよいし、または通常用いられ
る任意の他の重合技法によつて添加してもよい。 本明細書中に記載の重合反応は、通常、１種も
しくはそれ以上のモノマーの成分に対して可溶化
効果を与えるが得らえるポリマーに対しては実質
的に少しも可溶化の影響を与えない不活性稀釈剤
中で行われる。換言すれば、重合に対して用いら
れる媒体は、モノマーは好ましくは可溶性である
がポリマーは実質的に不溶性である、無極性の有
機流体である。このような物質は、通常、ポリマ
ー生成分が好ましく細かく脆砕性もしくはけば状
の沈殿物として得られるように、モノマーに対し
ては溶剤であるが得られるポリマーに対しては非
溶剤である、有機液体、およびその混合物であ
る、代表的な溶剤は、５〜10個、好ましくは６〜
８個の炭素原子のアルカン、例えば、ヘキサンお
よびヘプタン；４〜８個、好ましくは５〜７個の
炭素原子のシクロアルカン、例えば、シクロヘキ
サン；ベンゼンおよび１〜２個の低級アルキル置
換基、好ましくはメチル置換基を含有するアルキ
ル置換ベンゼン、例えば、トルエンおよびキシレ
ン；アルキル基中１〜６個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を含有し、かつカルボキシレート部分
中２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を含
有するアルキルカルボキシレート、例えば、エチ
ルアセテート、メチルアセテート、およびブチル
アセテート；１〜２個の炭素原子および少なくと
も２個のハロ基を含有する、ハロアルカン、とり
わけクロロフルオロアルカン、例えば、メチレン
クロリド、エチレンジクロリド、および１，１，
１−トリクロロエタン；および０〜２％の芳香族
炭化水素、40〜85％のパラフイン、および15〜50
％のナフテンを含有する、約50℃以上の引火点を
有するミネラルスピリツトを含んでいる。極性溶
剤である、メチルエチルケトンが本発明において
は適さないものであるということが見い出され
た。 通常用いられる有機液体溶剤、例えば、ベンゼ
ンの量は、重合されるモノマーに対して過剰の状
態にあり、その比率は、少なくとも１重量％のモ
ノマーおよび99重量％の溶剤から、約50重量％の
モノマーおよび50重量％の溶剤まで変化してもよ
く、より通常には、約10〜35％の濃度の有機モノ
マーを用いる。 カルボキシル含有ポリマーを、少なくとも１個
の活性化された＞Ｃ＝Ｃ＜基およびカルボキシル
基を含有するビニリデンモノマーから調製する。
このようなポリマーは、不飽和の重合性カルボキ
シルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等のホモポリマー、
またはそれらのコポリマーである。カルボキシル
含有ポリマーは、約500以上数100万までの分子
量、通常、約10000以上900000もしくはそれ以上
までの分子量を有する。 代表的な物質は、米国特許第2798053号に記載
のものである。例えば、コポリマーは、ゲル様ポ
リマーであつて、とりわけ塩形において多量の水
もしくは溶剤を吸収し、次いで実質的に量が増加
する、ポリアルキレニルポリエーテル架橋剤の少
量とアクリル酸とのコポリマーを含んでいる。他
の有用なカルボキシル含有ポリマーは、式中のア
ルキル基が10〜30個の炭素原子を含有する、アク
リル酸もしくはメタクリ酸のアルキルエステルの
少なくとも１種と不飽和カルボン酸とのポリマー
に関する、米国特許第3940351号に記載されてい
る。米国特許第3940351号に記載のポリマーがさ
らに別のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアル
キルエステルを含有し、そしてそのアルキル基が
１〜８個の炭素原子を含んでいる、他の型のコポ
リマーが、米国特許第4062817号に記載されてい
る。米国特許第2340110号、第2340111号、および
第2533635号に開示の如く、カルボキシルポリマ
ーおよびコポリマー、例えば、アクリル酸および
メタクリル酸のカルボキシルポリマーおよびコポ
リマーを、多官能価物質、例えば、ジビニルベン
ゼン、不飽和ジエステル等を用いて架橋してもよ
い。 カルボキシルモノマーは、少なくとも一個の活
性化されたオレフイン系の炭素−炭素二重結合、
および少なくとも一個のカルボキシル基を含有す
る、オレフイン系不飽和カルボン酸、すなわち、
重合において容易に機能するオレフイン系二重結
合を有する酸である。ここで、重合において容易
に機能するのは、前記二重結合がモノマー分子
中、カルボキシル基に関してα−β位に、すなわ
ち−Ｃ＝Ｃ−COOHで、または末端メチレン基
を一部として、すななちCH2＝Ｃ＜で存在するか
らである。この種のオレフイン系不飽和酸は、ア
クリル酸自体によつて代表されるアクリル酸の如
き物質、α−シアノアクリル酸、β−メチルアク
リル酸（クロトン酸）、α−フエニルアクリル酸、
β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、
α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、
ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアルリ（stearyl）
酸（１−カルボキシ−４−フエニルブタジエン−
１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、アコニツト酸、マレイン酸、
フマル酸、およびトリカルボキシエチレンを含ん
でいる。本願明細書中で用いる場合、「カルボン
酸」なる語は、ポリカルボン酸、および同一のポ
リカルボン酸分子上に位置する２個のカルボキシ
ル基から１分子の水が脱離することによつて酸無
水物基が形成される、ポリカルボン酸の無水物、
例えば、無水マレイン酸を含んでいる。無水マレ
イン酸および本発明において有用な他の酸無水物
は、下記の一般的構造 〔上式中、ＲおよびR′は、水素、ハロゲンおよ
びシアン（−Ｃ≡Ｎ）基、およびアルキル、アリ
ール、アルカリール、アルアルキルおよびシアノ
アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、オクチル、デシル、フエニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、シクロヘキシル等からなる群よ
り選ばれる〕を有している。 好ましいカルボキシルモノマーは、下記の一般
的構造 〔上式中、R2は、水素、ハロゲンおよびシアン
（−Ｃ≡Ｎ）基、一価のアルキル基、一価のアリ
ール基、一価のアルアルキル基、一価のアルカリ
ール基および一価の脂環式基からなる群より選ば
れる置換基である〕を有するモノオレフイン系ア
クリル酸である。この群の中で、アクリル酸およ
びメタクリル酸が最も好ましい。別の有用なカル
ボキシルモノマーは、マレイン酸もしくはその無
水物である。 ポリマーは、カルボン酸またはその酸無水物の
ホモポリマー、また少なくとも１個の末端基＞
CH2を含有する１種もしくはそれ以上の他のビニ
リデンモノマーと上に定義したカルボン酸とのコ
ポリマーを含んでいる。 このようなモノマーは、例えば、下記式 〔上式中、R3は、１〜30個の炭素原子、好まし
くは１〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R2は、例えば、約１〜40重量％もしくはそ
れ以上の量でコポリマー中に存在する、水素、メ
チルまたはエチルである〕によつて表わされるア
クリル酸の誘導体の如きアクリル酸エステルモノ
マーを含むアクリレートエステルモノマーを含ん
でいる。代表的なアクリレートは、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、メチルエタクリレート、エチルメタク
リレート、オクチルアクリレート、ヘプチルアク
リレート、オクチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ノニルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート等を含んでい
る。高級アルキルアクリル酸エステルは、デシル
アクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベ
ヘニルアクリレートおよびメリシルアクリレート
および対応するメタクリレートである。２種もし
くは３種もしくはそる以上の長鎖のアクリル酸エ
ステルの混合物を、カルボキシルモノマーの１種
と首尾よく重合してもよい。 例えば、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン、アリルアクリレー
ト等を含む、少なくとも２個の末端基CH2＜を含
有する任意の多官能価のビニリデンモノマーと、
ポリマーとを架橋してもよい。コポリマーの調製
における使用に際してとりわけ有用な架橋用モノ
マーは、１分子当り１個以上のアルケニルエーテ
ル基を有するポリアルケニルポリエーテルであ
る。最も有用なものは、オレフイン系の二重結合
が末端メチレン基に結合した状態で存在するアル
ケニル基CH2＝Ｃ＜を有する。これらは、少なく
とも３個の炭素原子および少なくとも２個のヒド
ロキシル基を含有する多価アルコールのエーテル
化によつてつくられる。この種の化合物を、アル
ケニルハライド、例えば、塩化アリルまたは臭化
アリルを、１種もしくはそれ以上の多価アルコー
ルの強力なアルカリ性水溶液と反応させることに
よつて調製することができる。この生成物は、
種々の数のエーテル基を有するポリエーテルの複
合混合物である。分析により、各分子当りのエー
テル基の平均数が示される。ポリエーテル架橋剤
の能力は、１分子当りの潜在的に重合性の基の数
に伴つて増加する。１分子当り平均で２個もしく
はそれ以上のアルケニルエーテル基を含有するポ
リエーテルを用いることが好ましい。他の架橋用
モノマーは、例えば、ジアリルエステル、ジメタ
アリルエーテル、アリルアクリレート、アリルア
クリルアミド、メタアリルアクリレート、メタア
リルアクリルアミド、テトラアリル錫、テトラビ
ニルシラン、ポリアルケニルメタン、ジアクリレ
ート、およびジメタクリレート、ジビニル化合
物、例えば、ジビニルベンゼン、ポリアリルホス
フエート、ジアリルオキシ化合物およびホスフイ
ツトエステル等を含んでいる。代表的な試薬は、
アリルペンタエリトリトール、アリルスクロー
ス、トリメチロールパロワントリアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエ
リトリトールトリアクリレート、テトラメチレン
ジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エ
チレンジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート等である。アリルペンタエリ
トリトール、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテルおよびアリルスクロースは、すぐれたポリ
マーを与える。架橋剤が存在する場合には、ポリ
マーの混合物は、通常、カルボン酸モノマーの合
計であつて、存在するならば他のモノマーも加え
た合計に基づいて、約５重量％もしくはそれ以上
までの架橋用モノマーを含有し、より好ましくは
約0.01〜2.0重量％の架橋用モノマーを含有する。 アクリルニトリルを含有する他のビニリデンモ
ノマーを用いてもよい。有用なα，β−オレフイ
ン系不飽和ニトリルは、好ましくは、３〜10個の
炭素原子を有するモノオレフイン系不飽和ニトリ
ル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等である。最も好ましいのは、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルである。その使用
量は、例えば、共重合されるモノマーの全量の約
１〜30重量％である。モノオレフイン系不飽和ア
ミドを含有するアクリルアミドを用いてもよい。
これらは、アミド窒素上に少なくとも１個の水素
を有し、そのオレフイン系不飽和はカルボニル基
についてのα−β位である。代表的なアミドは、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリ
ルアミド等を含んでいる。アクリルアミドおよび
メタクリルアミドが好ましい。他のアクリルアミ
ドは、α，β−オレフイン系不飽和カルボン酸の
Ｎ−アルキロールアミドを含み、これは、４〜10
個の炭素原子を有するもの、例えば、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メチロールマレインアミド、Ｎ−メチロールマレ
インアミド酸エステル、ビニル芳香族酸のＮ−ア
ルキロールアミド、例えば、Ｎ−メチロール−ｐ
−ビニルベンズアミド等を含んでいる。２〜12個
の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子
を含有するα−オレフイン；４〜10個の炭素原子
を含有するジエン；ビニルエステルおよびアリル
エステル、例えば、ビニルアセテート；芳香族ビ
ニル、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロ
ロ−スチレン；ビニルエーテル、ビニルケトン、
アリルエーテルおよびアリルケトン、例えば、ビ
ニルメチルエーテルおよびメチルビニルケトン；
クロロアクリレート、シアノアルキルアクリレー
ト、例えば、α−シアノメチルアクリレート、α
−、β−およびγ−シアノプロピルアクリレー
ト；アルコキシアクリレート、例えば、メトキシ
エチルアクリレート、ハロアクリレート、例え
ば、クロロエチルアクリレート；ビニルハライド
およびビニルクロリド、ビニリデンクロリド等；
ビニル、ジアクリレートおよび他の多官能価モノ
マー、例えば、ジビニルエーテル、ジエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、メチレン−ビス−アクリルアミ
ド、アリルペンタエリトリトール等；およびビス
（β−ハロアルキル）アルケニルホスホネート、
例えば、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホ
ネート等が、当業者に公知である。少量成分とし
てのカルボキシ含有モノマー、および多量成分と
して存在する他のビニリデンモノマーを含有する
コポリマーは、本発明の方法に従つて容易に調製
される。 これらのコポリマーは、カルボキシル含有モノ
マーを、ポリマー合計重量に対してわずかに８重
量％含むものから100重量％まで含むもの（すな
わち、ホモポリマー）であることができる。とり
わけ有用なコポリマーは、40％以上の酸、好まし
くは70重量％以上の酸を含有する。 酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロツクコ
ポリマーは、線状もしくは分枝状である。線状コ
ポリマーは、プロピレングリコールベースへの酸
化プロピレンおよび酸化エチレンの逐次的付加に
よつて容易に調製される。前記物質は、下記の一
般的構造 〔上式中、ａ、ｂおよびｃは、分子量および分子
の酸化プロピレン量および酸化エチレン量に関し
て整数である〕を有している。分枝状ブロツクコ
ポリマーは、通常、トリオール、すなわちトリメ
チロールプロパンの如き３個のヒドロキシル基を
含有する脂肪族アルコールの酸化プロピレンおよ
び酸化エチレンの逐次的付加によつて調製され
る。四官能価の物質は、エチレンジアミンへの酸
化プロピレンおよび酸化エチレンの逐次的付加に
よつて調製される。 酸化プロピレンと酸化エチレンとのブロツクコ
ポリマーは、PLURONIC（商品名）、
PLURADOT（商品名）、およびTETRONICポリ
オール（商品性）（BASF Wyandotte社）として
市販されており入手できる。プルロニツク
（Pluronic、商標）物質は、線状のブロツクコポ
リマーであり、プルラダツト（Pluradot、商標）
物質は、アクコキシル化（ポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレン）トリオールベースの
三官能価液体ポリエーテルであり、テトロニツク
（Tetronic、商標）ポリオール、すなわち三官能
価ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポ
リオールは、エチレンジアミンへの酸化プロピレ
ンおよび酸化エチレンの逐次的な四付加によつて
調製される。 本発明の実施において有用なブロツクコポリマ
ーは、約1600以上、例えば2000、から約20000ま
での範囲の分子量を有する。約2500〜約14500の
範囲の分子量を有する線状ブロツクコポリマーを
用いた場合にすぐれた結果が得られた。約3000〜
約7500の分子量を有する分枝状ブロツクコポリマ
ーを用いた場合にも良好な結果が得られた。ブロ
ツクコポリマーポリオキシエチレン含有率は、約
10重量％〜約80重量％である。10〜80重量％のポ
リオキシエチレン単位を含有するブロツクコポリ
マーを用いた場合にすぐれた結果が観察された。
重合プロセスに用いられるブロツクコポリマーの
量は、形成されるカルボキシル含有ポリマー100
重量部当り約0.5重量部以上10重量部以下であり、
より好ましくは、重合される100重量部のモノマ
ー当り約0.5〜約５重量部のブロツクコポリマー
である。 全く予期しないことであつたが、ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレン−ブロツクコポリ
マーとして表わされてもよい、前記ブロツクコポ
リマーは、本発明の所望の利益を与えるが、いわ
ゆる逆ブロツクコポリマーは本発明の目的に対し
て有効でないことが見い出された。すなわち、ポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリ
オキシプロピレン（POP−POE−POP）で表わ
されるコポリマーは、本発明においては、POE
−POP−POEのように有効ではない。さらに、
ベンゼンの如き溶剤中で、前記ブロツクコポリマ
ーのHLB値は、本発明に従つて有効な因子であ
るように思われない。１〜29のHLB値を有する
が、限定された臨界的分子量は有しない、酸化プ
ロピレンと酸化エチレンとのブロツクコポリマー
は、本発明の方法には不十分であるが、求められ
る範囲の分子量を有し、かつ１〜29のHLB値を
有するブロツクコポリマーは、すべて十分であ
る。 実施例 有意な利益を与えると考えられる、本発明の所
定の特徴を説明するために以下の実施例を与え
る。 例 本例は酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロ
ツクコポリマーの不在下において塩化メチレン溶
剤中でのアクリル酸のホモポリマーの製造を説明
するものである。本例は、特許請求の範囲に記載
の発明の一部を構成するものではない。なぜなら
ば、本例ではポリアクリル酸の調製をブロツクコ
ポリマーの不在下に実施するからである。 通常の手順に従つて、93重量部の塩化メチレ
ン、７重量部のアクリル酸、0.077重量部のアリ
ルペンタエリトリトール、および0.042重量部の
ジー（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボ
ネートを、２の反応器に加え、40℃において６
時間重合を行なつた。得られたスラリーは極めて
濃厚であつたが、ポリマーをかろうじて回収し得
た。７重量％のモノマーは、この重合方法で、適
度に回収可能な生成物を与えるには最も高い濃度
であると考察された。 例 本例は、3200の分子量を有し、BASF社のプル
ラドツト（Pluradot）HA−410（商品名）に同じ
である、三官能価ブロツクコポリマー、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールお
よび塩化メチレン溶剤の存在下におけるアクリル
酸の重合を説明している。前記コポリマーなしに
は、この重合反応は起こり得ない。 本明細書に開示の発明に従つて、90重量部の塩
化メチレン、10重量部のアクリル酸、0.11重量部
のアリルペンタエリトリトール、0.06重量部のジ
ー（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネ
ート、および0.05重量部の三官能価ポリオキシエ
チレン−ポリオキシプロピレンポリオールブロツ
クコポリマーを、40℃において６時間重合させ
た。得られたスラリーは濃厚であつたが、生成分
は回収可能であつた。この重合は、分散剤として
のブロツクコポリマーの存在なしには制御するこ
とができなかつた。 例 本例は、2900の分子量を有し、BASF社のプル
ロニツク（Pluronic）Ｌ−64（商品名）に同じで
ある、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロツクコポリマーの不在下でのおよび存在下
での、１，１，１−トリクロロエタン溶剤中にお
けるポリアクリル酸の調製を説明し、ブロツクコ
ポリマーのスラリー粘度への効果を示すものであ
る。 本明細書に開示の発明に従つて、8.13重量部の
アクリル酸、91.87重量部の１，１，１−トリク
ロロエタン、0.055重量部のアリルペンタエリト
リトール、および0.055重量部のラウロイルペル
オキシドを、74℃において６時間重合させた。得
られたスラリーの粘度は、60rpmのLVTモデル
のＢ型粘度計を用いて測定した結果、25℃におい
て4.82ｇ／cm・ｓ（482cP）であつた。第２の重合
においては、前記配合物の他に、さらに0.24重量
部の前記に同じポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンポリオールブロツクコポリマーを加え
た。得られたスラリーの粘度は、前記と同じ方法
で測定した結果、25℃にいて1.15ｇ／cm・ｓ
（115cP）であつた。 ブロツクコポリマーを用いた場合のスラリー粘
度の減少は、１，１，１−トリクロロエタン中で
のアクリル酸の重合に対しての、立体障害安定剤
としての分散剤の有効性を示している。 例 前例と同様にして、2900の分子量を有し、
BASF社のプルロニツクＬ−64に同じである、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロツ
クコポリマーの不在下でのおよび存在下での、
１，２−エチレンジクロリド溶剤中におけるアク
リル酸の重合を行ない、ブロツクコポリマーのス
ラリー粘度への効果を見た。 本明細書に開示の発明に従つて、8.53重量部の
アクリル酸、91.47重量部の１，２−エチレンジ
クロリド、0.055重量部のアリルペンタエリトリ
トールおよび0.055重量部のラウロイルペルオキ
シドを６時間80℃において重合させた。得られた
スラリーの粘度は、25℃において1.70ｇ／cm・ｓ
（170cP）であつた。前記配合物の他に、さらに
0.24重量部の前記に同じブロツクコポリマーを加
えた場合には、25℃において0.90ｇ／cm・ｓ
（90cP）のスラリー粘度となつた。 さらに、このことは、１，２−エチレンジクロ
リド中でのアクリル酸の排水分散重合における、
立体障害安定剤としてのブロツクコポリマーの有
効性を示している。 本発明の実施および本発明の利益をさらに説明
するために、総固形分25重量％スラリーまでの追
加の重合を行なつた。用いた反応器は、還流冷却
器、撹拌機及び加熱−冷却手段を備えたジヤケツ
ト付反応器であつた。反応器中、ジヤケツト出口
中および加熱浴中の温度をストリツプチヤートレ
コーダーによつて記録した。浴温を調整するかま
たは反応器ジヤケツトを通して水を循環させるこ
とによつて、温度制御を行なつた。下記の配合を
用いた。 重合用配合表物 質 重量部 アクリル酸 100.0 ベンゼン 300.0 ラウロイルペルオキシド 一回目の添加 0.11 二回目の添加 0.07 アリルペンタエリトリトール 0.68 ブロツクコポリマー １〜3.0 反応器を窒素でパージして、反応器への窒素流
を反応の間ずつと維持した。0.18重量部のラウロ
イルペルオキシドを20重量部のベンゼン中に溶解
し、これを取つて置いた。残余のベンゼン、アク
リル酸、アリルペンタエリトリトールおよびブロ
ツクコポリマーを反応器に加えた（20重量部のベ
ンゼン中１〜３重量部のブロツクコポリマー）。
反応内容物を、撹拌機の作動下に70℃まで加熱し
た。ラウロイルペルオキシドの一回目の添加を行
ない、反応混合物の温度が80.5℃に到つた時、ス
ラリーの粘度がペースト段階を越えない限りは残
りの反応の間この温度を維持し、ペースト段階を
越えた時点で温度を70〜72℃に下げた。60分後
に、ラウロイルペルオキシドの２回目の添加を行
ない、反応を４時間継続させた。５時間の時点
で、反応器を25℃まで冷却した。ナンバー６のス
ピンドルを有する60rpmのＢ型粘度計、モデル
LVTを用いた、スラリー粘度の測定のために試
料を採取した。スラリーを、別の容器に移し、回
転エバポレーターを用いて110℃で５時間、685.8
mmHg（27インチHg）の減圧下に乾燥させ、架橋
されたアクリル酸コポリマーヒドロゲルの乾燥粉
末を得た。 例 一連の重合反応を、種々の分子量の線状ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレンブロツクコポリマーを用いて実行し
た。得られたポリマーのスラリーの粘度の測定に
よつて、ベンゼン中カルボキシル含有モノマーの
ポリマーへの重合に対してブロツクコポリマーを
用いることの利益が示され、その後反応器中でさ
らに処理し得る、改善された総固形分含量のスラ
リーを得た。すべての重合を、25重量％のポリマ
ー固形分含量まで実行し、スラリーの粘度をcps
で記載した。(1)を、アルコキシル化（ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレン）トリオールを
用いて実行し、(2)〜(12)を、線状ポリオキシエチレ
ン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
コポリマーを用いて実行した。
【表】
これらの例において、所望の凝集の制御および
凝集の最小化が得られ、そして観察された。５重
量部の第１のブロツクコポリマー(1)を用いた場合
には、重合反応の終了時点てのスラリー粘度は
230cpsであつた。いずれのブロツクコポリマーも
含有しない対照においては、25％の総固形分含量
に到る反応が完了せず、スラリーは20％以下の総
固形分含量において濃厚かつ粘稠となり、撹拌す
ることも温度制御することも不可能となつた。ブ
ロツクコポリマーを用いた場合のみ、ベンゼン中
25重量％もしくはそれ以上の総固形分含量を得、
そして操作可能な反応およびスラリーを維持する
ことが可能であつた。1100および1630の分子量を
有するブロツクコポリマーは、この方法において
極めて有効というわけではない。プロピレンオキ
シドおよびエチレンオキシドが逐次付加されてな
り、2700以上の分子量を有する。エチレンジアミ
ンのブロツクコポリマー（Tetronic Ｒ ポリオ
ール）は、高いレベルでのみ上記重合に十分であ
つた。逆線状ブロツクコポリマーPOP−POE−
POPを、本発明のPOE−POP−POEブロツクコ
ポリマーと置きかえて用いることができないとい
うことがわかつた。なぜならば、前者のブロツク
コポリマーは、これらの濃度では有効でないから
である。このブロツクコポリマーは、低いレベル
では完全に十分ではないかもしれないが、より高
いレベルで用いることができるかも知れず、およ
び／または低いレベルの総ポリマー固形分レベル
で用いることができよう。 実施例 一連の重合を実行して、種々のブロツクコポリ
マーを用いて25％の総固形分レベルにおいて得ら
れたカルボキシル含有ポリマーの特性を示した。
種々のブロツクポリマーを用いて調製した種々の
ポリマーの、センチポアズでの表示の粘液粘度
を、乾燥ポリマー試料を取つて0.2、0.5および1.0
重量％の粘液をつくることによつて測定した。ポ
リマーを、表示した量の水中に溶かし、18％の水
酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のPHを7.2お
よび7.8に調製した。得られた粘液の粘度を、
20rpmでＢ型粘度計モデルRVTを用いて測定し、
センチポアズ（cps）で記載した。
凝集の最小化が得られ、そして観察された。５重
量部の第１のブロツクコポリマー(1)を用いた場合
には、重合反応の終了時点てのスラリー粘度は
230cpsであつた。いずれのブロツクコポリマーも
含有しない対照においては、25％の総固形分含量
に到る反応が完了せず、スラリーは20％以下の総
固形分含量において濃厚かつ粘稠となり、撹拌す
ることも温度制御することも不可能となつた。ブ
ロツクコポリマーを用いた場合のみ、ベンゼン中
25重量％もしくはそれ以上の総固形分含量を得、
そして操作可能な反応およびスラリーを維持する
ことが可能であつた。1100および1630の分子量を
有するブロツクコポリマーは、この方法において
極めて有効というわけではない。プロピレンオキ
シドおよびエチレンオキシドが逐次付加されてな
り、2700以上の分子量を有する。エチレンジアミ
ンのブロツクコポリマー（Tetronic Ｒ ポリオ
ール）は、高いレベルでのみ上記重合に十分であ
つた。逆線状ブロツクコポリマーPOP−POE−
POPを、本発明のPOE−POP−POEブロツクコ
ポリマーと置きかえて用いることができないとい
うことがわかつた。なぜならば、前者のブロツク
コポリマーは、これらの濃度では有効でないから
である。このブロツクコポリマーは、低いレベル
では完全に十分ではないかもしれないが、より高
いレベルで用いることができるかも知れず、およ
び／または低いレベルの総ポリマー固形分レベル
で用いることができよう。 実施例 一連の重合を実行して、種々のブロツクコポリ
マーを用いて25％の総固形分レベルにおいて得ら
れたカルボキシル含有ポリマーの特性を示した。
種々のブロツクポリマーを用いて調製した種々の
ポリマーの、センチポアズでの表示の粘液粘度
を、乾燥ポリマー試料を取つて0.2、0.5および1.0
重量％の粘液をつくることによつて測定した。ポ
リマーを、表示した量の水中に溶かし、18％の水
酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のPHを7.2お
よび7.8に調製した。得られた粘液の粘度を、
20rpmでＢ型粘度計モデルRVTを用いて測定し、
センチポアズ（cps）で記載した。
【表】
これらのデータは、それぞれのブロツクコポリ
マーが用いられた場合に、望ましく高い嵩密度が
得られることを示している。上に述べた方法に従
つて調製したポリマーの水性粘液の粘度は、重合
工程の間ブロツクコポリマーの使用によつてさ程
影響されないということがわかつた。ブロツクコ
ポリマーの量が多い場合には、特定の配合物中に
いくらかの発泡が観察されるが、このような発泡
はいずれも対処しうるレベルのものである。本実
施例を、40％のポリオキシエチレン単位を含有す
る５部のエチレンジアミンの四官能価ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン誘導体を用いて
繰り返した場合に、得られた粘度は、0.2％のと
き15000、0.5％のとき16000そして1.0％のとき
20000であつた。 本発明の方法によつて調製したカルボキシル含
有ポリマーは、多くの用途を有する。とりわけ、
例えば、化粧品における種々の粘液状およびコロ
イドゲル様塗布剤においての増粘剤（bodying
agent、thicking agent）および沈澱防止剤とし
ての用途であり、例えば、歯磨き剤、外科用ゼリ
ー、クリーム、軟膏、および膨張性緩下剤を含む
薬剤としての用途であり、食品の製造、濃厚ラテ
ツクス、印刷スペース配合物、油井でい水におけ
る用途であり、イオン非感応性ポリマーが必要と
される他の分野における用途である。
マーが用いられた場合に、望ましく高い嵩密度が
得られることを示している。上に述べた方法に従
つて調製したポリマーの水性粘液の粘度は、重合
工程の間ブロツクコポリマーの使用によつてさ程
影響されないということがわかつた。ブロツクコ
ポリマーの量が多い場合には、特定の配合物中に
いくらかの発泡が観察されるが、このような発泡
はいずれも対処しうるレベルのものである。本実
施例を、40％のポリオキシエチレン単位を含有す
る５部のエチレンジアミンの四官能価ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン誘導体を用いて
繰り返した場合に、得られた粘度は、0.2％のと
き15000、0.5％のとき16000そして1.0％のとき
20000であつた。 本発明の方法によつて調製したカルボキシル含
有ポリマーは、多くの用途を有する。とりわけ、
例えば、化粧品における種々の粘液状およびコロ
イドゲル様塗布剤においての増粘剤（bodying
agent、thicking agent）および沈澱防止剤とし
ての用途であり、例えば、歯磨き剤、外科用ゼリ
ー、クリーム、軟膏、および膨張性緩下剤を含む
薬剤としての用途であり、食品の製造、濃厚ラテ
ツクス、印刷スペース配合物、油井でい水におけ
る用途であり、イオン非感応性ポリマーが必要と
される他の分野における用途である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個の活性化されたオレフイン系
炭素−炭素二重結合および少なくとも１個のカル
ボキシル基を含有するオレフイン系不飽和カルボ
ン酸を、 前記カルボン酸が少なくとも部分的に可溶性で
あり、かつ得られるポリマーが実質的に不溶性で
ある、有機液体およびその混合物から選ばれる、
50〜90重量％の実質的に無極性の溶剤、 遊離基形成触媒、 および形成されるカルボキシル含有ポリマー
100重量部当り0.5重量部以上10重量部以下の、約
2000〜約20000の範囲の分子量を有しかつ約10〜
約80重量％のポリオキシエチレン単位を含有す
る、酸化プロピレンと酸化エチンレンとの、ヒド
ロキシル末端のポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレンブロツクコポリ
マー の存在下に重合させて約40〜100重量％の前記不
飽和カルボン酸を含有するポリマーを形成するこ
とを含んでなる方法。 ２ 前記カルボン酸中、前記オレフイン系二重結
合が、カルボキシル基に関してα−β位に存在す
るか、または末端メチレン基の一部である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル
酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる、特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記カルボン酸が、40重量％以上の量で存在
するアクリル酸であり、０〜60重量％の、少なく
とも１個のCH2＝CH＜基を含有する少なくとも
１種の他のオレフイン系不飽和モノマーが前記ア
クリル酸と共重合される、特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ５ 前記アクリル酸が70重量％以上の量で存在
し、かつ５重量％以下の、少なくとも２個の末端
CH2＜基を含有する、多官能価の架橋用オレフイ
ン系不飽和モノマーが存在する、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ６ 前記ブロツクコポリマーが線状コポリマーで
あり、その分子量が約2500〜約14500であり、前
記溶剤がベンゼン、１〜２個の炭素原子および少
なくとも２個のハロゲンを含有するハロアルカ
ン、および６〜８個の炭素原子のアルカンから選
ばれる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ 前記ブロツクコポリマーが線状コポリマーで
あり、その分子量が2500〜約14500である、特許
請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 前記ブロツクコポリマーが三官能価のポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレントリオール
コポリマーであり、その分子量が約3000〜約8000
である、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ 前記ブロツクコポリマーが三官能価のポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレントリオール
コポリマーであり、その分子量が約3000〜約8000
である、特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０ 前記ブロツクコポリマーが四官能価のポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマ
ーであり、その分子量が3000〜約7500である、特
許請求の範囲第３項記載の方法。 １１ 前記ブロツクコポリマーが四官能価ポリオ
キシエチレン−ポリオキシプロピレンエチレンジ
アミンコポリマーであり、その分子量が約3000〜
約7500である、特許請求の範囲第５項記載の方
法。 １２ 前記架橋剤が、ポリアリルペンタエリトリ
トール、ポリアリルスクロースおよびトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルからなる群より選
ばれる、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １３ 30重量％以下の下記式 〔上式中、R′は水素、メチルまたはエチルであ
り、Ｒは１〜30個の炭素原子を含有するアルキル
基である〕のアクリル酸エステルが存在する、特
許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記式中、R′が水素またはメチルであり、
かつＲが２〜20個の炭素原子を含有するアルキル
基である、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前記架橋剤が、ポリアリルペンタエリトリ
トール、ポリアリルスクロースおよびトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルからなる群より選
ばれる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １６ 前記架橋剤が、ポリアリルペンタエリトリ
トール、ポリアリルスクロースおよびトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルからなる群より選
ばれる、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １７ 前記架橋剤が、ポリアリルペンタエリトリ
トール、ポリアリルスクロースおよびトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルからなる群より選
ばれる、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １８ 前記架橋剤が、ポリアリルペンタエリトリ
トール、ポリアリルスクロースおよびトリメチロ
ールプロパンジアリルエーテルからなる群より選
ばれる、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52831383A | 1983-08-31 | 1983-08-31 | |
| US528313 | 1983-08-31 | ||
| US622620 | 1984-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071623A JPS6071623A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0516447B2 true JPH0516447B2 (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=24105156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17952284A Granted JPS6071623A (ja) | 1983-08-31 | 1984-08-30 | カルボキシル含有ポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6071623A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX268188B (es) | 2004-02-05 | 2009-07-09 | Nippon Catalytic Chem Ind | Agente absorbente de agua en particulas, y metodo para su produccion, y articulo para absorber agua. |
| US7838610B2 (en) | 2005-09-30 | 2010-11-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ion-sensitive super-absorbent polymer |
| TWI394789B (zh) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
| CN102548654A (zh) | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 株式会社日本触媒 | 颗粒状吸水剂及其制造方法 |
| BR112014015244B1 (pt) * | 2011-12-21 | 2021-07-13 | Lubrizol Advanced Materials, Inc | Polímero, e, uso do polímero |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5874742A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂分散液 |
| JPS58108283A (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-28 | Sannopuko Kk | 粘弾性調整剤および粘弾性調整法 |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP17952284A patent/JPS6071623A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6071623A (ja) | 1985-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0135842B1 (en) | Preparation of carboxyl-containing polymers | |
| JPH0211602B2 (ja) | ||
| EP0584771B1 (en) | Easy to disperse polycarboxylic acid thickeners | |
| US4420596A (en) | Process for polymerizing unsaturated acids in mineral spirits | |
| JPH0311286B2 (ja) | ||
| JPS62227904A (ja) | 架橋された微粒状重合体の非連続的製法 | |
| EP2239280B1 (en) | Process for the production of polymer microparticles | |
| CN104105714B (zh) | 制备丙烯酸聚合物的方法以及由此制得的产物 | |
| US4587290A (en) | Polymerization process using nonionic surfactant and copolymerizable unsaturated polyethylene glycol | |
| JPS61108602A (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| EP0590988B1 (en) | Process for producing crosslinked polymer containing carboxyl group | |
| CN1340061A (zh) | 共聚体 | |
| US4536528A (en) | Stable mineral spirit dispersions of carboxyl-containing polymers | |
| JPH06184211A (ja) | アクリルモノマーの逆懸濁重合による粉末超吸収剤の製造に於ける改良 | |
| JPS6071623A (ja) | カルボキシル含有ポリマ−の製造方法 | |
| JP5703231B2 (ja) | 非ヒドロカルビル疎水性変性ポリカルボン酸ポリマー | |
| US4888367A (en) | Process for neutralizing crosslinked poly (acrylic acid) | |
| JPH0515777A (ja) | 膨潤性吸油剤の製造方法 | |
| US4420610A (en) | Solvent exchange process for carboxyl containing polymer slurries | |
| JPH04227911A (ja) | 生物付着カルボキシル高分子組成物およびその製造方法 | |
| JPH04130113A (ja) | 巨大ビーズ状吸水性樹脂の製造法 | |
| JP3668692B2 (ja) | アルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法 | |
| JPS5846242B2 (ja) | 重合体エマルションの製造方法 | |
| JPH0532708A (ja) | 膨潤性吸油剤の製造方法 |