JPH05165178A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、安定液 及び調整液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ホルマリンまたはホルムアルデヒド放出化合物
を使用しないでマゼンタ色素画像の褪色防止を行う。 【構成】例えば、ベンズアルデヒド化合物またはそのプ
レカーサーと二級アミン化合物を含有する安定液または
調整液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、単に感光材料ということあり。）の処
理に使用される安定液または調整液及びそれを用いた処
理方法に関し、特にホルムアルデヒド蒸気圧が低減さ
れ、色素画像の安定化に優れた安定液または調整液及び
それを用いた処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理の基本工程は、発色現像工程と脱銀工程である。
発色現像工程では発色現像主薬により露光されたハロゲ
ン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発
色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、漂白剤と通称される
酸化剤の作用により、発色現像工程で生じた銀が酸化さ
れ、しかるのち、定着剤と通称される銀イオンの錯イオ
ン形成剤によって溶解される。この脱銀工程を経ること
によって、カラー感光材料には色素画像のみができあが
る。

【０００３】通常は、これらの工程の後、水洗処理が行
われ、不要の処理液成分が除去される。カラーペーパー
や反転カラーペーパーの場合には、以上で処理が終了し
乾燥工程へと進むのが一般的であるが、カラーネガフィ
ルムやカラー反転フィルムの処理においては、この他に
安定化工程が必要である。これらの処理の最終工程にあ
る安定浴には、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水
溶液）が使用されており、その目的が処理後の感光材料
中の残存マゼンタカプラーに起因するマゼンタ色素の褪
色防止であることは周知のとおりである。このようなホ
ルムアルデヒドを含有する安定浴の調製の際や安定液の
付着した感光材料の乾燥の際には、若干のホルムアルデ
ヒドの蒸気が発生する。

【０００４】ホルムアルデヒドの吸入は人体に有害であ
ることが知られており、日本産業衛生学会はホルムアル
デヒドの作業環境許容濃度として０．５ppm を勧告して
いる。このため、作業環境改善の観点から安定浴中のホ
ルムアルデヒド濃度の低減やホルマリン代替物への転換
の努力がなされて来ている。

【０００５】ホルマリン代替物としては、例えば特開昭
６３−２４４０３６号公報には、ヘキサメチレンテトラ
ミン系化合物が記載されている。この化合物を用いれ
ば、確かにホルムアルデヒド蒸気圧は減少するが、本来
の目的であるマゼンタ色素の褪色防止能が不十分で室温
でも数週間で顕著な褪色が発生する。

【０００６】また、米国特許第４７８６５８３号、同４
８５９５７４号明細書等に尿素やグアニジン、メラミン
等のＮ−メチロール化合物が記載されている。更に、特
開昭６１−７５３５４号、同６１−４２６６０号、同６
２−２５５９４８号、特開平１−２９５２５８号、同２
−５４２６１号等に１−（ジヒドロキシアミノメチル）
ベンゾトリアゾール類、特開平１−２３００４３号等に
Ｎ−（モルホリノメチル）又はＮ−（ピペリジノメチ
ル）ヘテロ環チオンが、特開平２−１５３３５０号にビ
ス（アルキルアミノ）メタン、ビス（アニリノ）メタン
が記載されている。

【０００７】しかしながら、これらの化合物は、ホルマ
リンと比較してホルムアルデヒド蒸気圧が低減されるも
のは画像保存性が悪く、画像保存性を改良するに必要な
量を使用したものはホルマリン並みのホルムアルデヒド
蒸気圧であり、画像保存性の改良効果とホルムアルデヒ
ド蒸気圧の低減とを同時に満足させるものではなかっ
た。

【０００８】しかもホルマリン並に画像保存性の改良効
果を示すためホルムアルデヒドより多くのモル量を添加
した場合には、副作用が生じやすい欠点がある。このよ
うな副作用としてはステインの発生、イエロー色素、シ
アン色素や感光材料中に存在する他の色素の保存性の悪
化、感光材料に付着することによる処理済みの画像汚染
がある。

【０００９】一方、特定の構造を有するアルデヒド類や
そのプレカーサー類がフランス特許第１，３０５，１４
３号、特開昭４８−４７３３８号、同５７−９７５３０
号、同６２−１９６６５９号、同６２−１９８５０号、
米国特許第２，４４０，９５４号、同４，７７８，７４
３号、英国特許第７０６，９７２号等で提案されてい
る。しかしながら、これらの化合物はホルムアルデヒド
ガスを気中に放出することはないものの、ホルマリンと
比較して画像保存性が悪く、実用に供するものではなか
った。

【００１０】また、イエローステインや硫化防止を目的
に特定の構造を有する脂肪族アルデヒド類とアルカノー
ルアミン類を併用することが米国特許第４，７８６，５
８３号、欧州公開特許第３４５，１７２号で提案されて
いるが、硫化防止に対しては効果があるものの、イエロ
ーステインの発生や画像保存性は改良されたとはいえ、
ホルマリンと比較して満足できるレベルではない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、ホルムアルデ
ヒドガスを気中に放出しない手段によって、マゼンタ色
素の画像保存性を著しく改良する技術の開発が強く望ま
れていた。即ち、本発明の第一の目的は、人体に有害な
ホルマリンまたはホルムアルデヒドを放出する化合物を
使用せずにマゼンタ画像の保存性を著しく改良する処理
方法を提供することにある。更に、本発明の第二の目的
はイエローステインの発生が抑制された処理方法を提供
することにある。また、本発明の第三の目的は、画像保
存性に優れ、且つ処理液の濁りや沈澱生成等の弊害が発
生しない優れた処理方法を提供することである。また、
本発明の第四の目的は、低コストで、且つ画像保存性に
優れた処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物またはそ
のプレカーサーの少なくとも一種と二級アミン化合物の
少なくとも一種を含有する安定液または調整液によっ
て、またこれらを含有する安定液または調整液でハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を処理することによって上記
目的が達成できることがわかった。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒはホルミル基、アシル基、カル
ボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ヘテロ環基
またはアリール基を表わす。）

【００１５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物と二級ア
ミン化合物との併用は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物単独と比較して本発明の効果は極めて大きいものであ
る。本発明の安定液や調整液はあらゆる感光材料の処理
に使用することができる。

【００１６】以下に、本発明の化合物を更に詳細に説明
する。まず、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
またはそのプレカーサーを説明する。Ｒはホルミル基、
アシル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル
基、ヘテロ環基またはアリール基を表わす。カルボキシ
ル基は塩（例えばＮａ塩、ＮＨ₄ 塩）を形成していても
よい。

【００１７】アシル基、エステル基、カルバモイル基、
ヘテロ環基およびアリール基は置換基を有してもよく、
これらの置換基としては、例えば、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロプ
ロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル）、アルケ
ニル基（例えば、アリル）、アリール基（例えば、フェ
ニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、５−ピラゾール、４−ピラゾール）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、弗素）、ニトロ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニ
ル）、アシルオキシ（例えば、アセトキシ）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミド、ベンゾイルアミド）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スク
シンイミド）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルス
ルファモイルアミノ）、ウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、
ヘテロ環チオ基（例えば、ベンゾチアゾリルチオ）、ヘ
テロ環オキシ基（１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ）、ホルミル基、ヒドロキシ基またはメルカプト基が
挙げられる。

【００１８】Ｒは詳しくはホルミル基、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、ニコチノイル）、カルボキシ
ル基（例えばカルボキシル、カルボキシレートアニオ
ン）、エステル基（例えばメトキシカルボニル、２−ヒ
ドロキシルエチルオキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−フェニル、Ｎ−メチルカルバモイル）、ヘテロ
環基（酸素原子、イオウ原子、窒素原子のうちの少なく
とも一つが環構成原子である５〜７員環状の基で、環が
飽和環であっても不飽和環であってもよく、例えば５−
チェニル、５−フリル、５−ピロリル、５−イミダゾリ
ル、５−ピラゾリル、６−ピリジル、５−ピリジル、４
−ピリジル、５−ピペラジル、６−プリニル、イソオキ
サゾリル、ピペラジン−２−イル、モルホリニル）また
はアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチル
フェニル、３−クロロフェニル、３−メトキシフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニ
ル、４−ヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）を表わす。

【００１９】一方、本発明でいう一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物のプレカーサーとは水に溶かした場合に本発
明の一般式（Ｉ）で表わされるアルデヒド化合物を放出
する化合物である。これらのプレカーサーとしては例え
ば一般式（Ｉ）で表わされる化合物と重亜硫酸塩との付
加物、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のアセタール、
ヘミアセタール、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のシ
ッフ塩基等が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のプレカ
ーサーとして好ましいものは下記一般式(II)で表わされ
る。 一般式(II)

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒは一般式（Ｉ）で定義した基を
表わす。ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、それぞ
れ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₃ ）−、−ＳＯ−または−
ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、
アシル基およびスルホニル基を表わす。Ｒ₁ はＸが−Ｏ
−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₃ ）−であるとき、水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基又はスルホニル基を表わし、Ｘが−ＳＯ−又は
−ＳＯ₂ −であるとき、水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＭ、−Ｏ^- を表
わす。Ｒ₂ はＹが−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₃ ）−で
あるとき、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル基を表わ
し、Ｙが−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −であるとき、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、−ＯＭ、−Ｏ^- を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ
金属又はＮＨ₄ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲの
うちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環
を形成してもよい。また−Ｘ−Ｒ₁ と−Ｙ−Ｒ₂ が互い
に共同して＝Ｎ−Ｒ₃ を形成してもよい。

【００２３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ におけるアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基は置換基を有していてもよく、これら
の置換基としてはＲにおけるアリール基等が有してもよ
い置換基があげられる。

【００２４】Ｘとしては−Ｏ−が好ましく、Ｒ₁ として
は水素原子が好ましく、Ｙとしては−ＳＯ₂ −が好まし
く、Ｒ₂ としては−Ｏ^- 、又は−ＯＭが好ましい。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物または一般式(II)
で表わされるそのプレカーサーとして好ましいものはＲ
がアリール基のものであり、さらに好ましいものは下記
一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物または一般式（II
−ａ）で表わされるそのプレカーサーである。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ₁ 及びＲ₂ は一般式(I
I)におけるそれぞれと同義である。Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3、
Ｒ_a4およびＲ_a5は同一でも異なってもよく、それぞれ水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、アシル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、アシルオキシ、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、ウレタン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヘテ
ロ環オキシ基、ホルミル基、ヒドロキシ基またはメルカ
プト基を表わす。Ｒ_a1〜Ｒ_a5のうち互いにオルト位にあ
る基が結合して、５〜７員環を形成してもよい。これら
のうち置換基を有することができる基は、前記Ｒのアリ
ール基が有してもよい置換基で置換されていてもよ
い。）

【００２７】一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物また
は一般式（II−ａ）で表わされるそのプレカーサーのう
ち、Ｒ_a1〜Ｒ_a5のうち、Ｒ_a1とＲ_a5が同時に水素原子で
あるものが好ましく、さらにＲ_a2〜Ｒ_a4のうちの少なく
とも一つがスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホ
ルミル基またはヒドロキシ基から選ばれる基であるもの
がより好ましく、さらに好ましくはＲ_a2〜Ｒ_a4がスルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、ヒドロキ
シル基または水素原子から選ばれる基であるものであ
る。

【００２８】一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物また
は一般式（II−ａ）で表わされるそのプレカーサーのう
ち、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の少なくとも一つがヒドロキシル基であ
る化合物は防バクテリア剤、防カビ剤としても作用する
ため好ましい。

【００２９】一方、プレカーサーとしてより好ましいの
は一般式（II−ａ）で表わされる化合物のうち、Ｘが−
Ｏ−、Ｒ₁ がＨ、Ｙが−ＳＯ₂ −でかつＲ₂ が−Ｏ^- 又
は−ＯＨである化合物、すなわち、一般式（Ｉ−ａ）で
表わされる化合物の重亜硫酸塩付加物である。また、プ
レカーサーであるよりも一般式（Ｉ）で表わされるアル
デヒド体自体の方が好ましい。

【００３０】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物またはそのプレカーサーの具体例を示すが、これ
によって本発明が限定されるものではない。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
またはそのプレカーサーの多くは市販されており、容易
に入手することができる。また METHODEN DER ORGANISC
HENCHEMIE (Houben-Weyl)のBAND E3 「ALDEHYDE」, Geo
rg Thieme Verlag, Stuttgart（１９８３）記載の方法
に準じた方法で容易に合成することができる。

【００３７】本発明の二級アミン化合物について詳細に
説明する。本発明の二級アミン化合物のうち、好ましい
ものは酸解離定数ｐＫａ（室温（約２５℃）下、水中で
の値）が７以上、より好ましくは８以上の化合物であ
る。本発明の二級アミンのうち好ましいものは下記一般
式(III) で表すことができる。 一般式(III)

【００３８】

【化１０】

【００３９】（式中、Ｒ_a およびＲ_b は同一でも異なっ
てもよく、それぞれアルキル基またはアルケニル基を表
わす。Ｒ_a とＲ_b は互いに結合して４〜８員環を形成し
てもよい。）

【００４０】一般式(III) で表わされる二級アミン化合
物をさらに詳細に説明する。Ｒ_a およびＲ_b は同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シ
クロプロピル）またはアルケニル基（例えばアリル）を
表わす。これらの基はカルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基のような酸性の基以外の基でさらに置換されてい
てもよい。このような基としては例えばアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、
シアノ基、アシル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、ウレタン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘ
テロ環チオ基、シリル基およびヒドロキシル基が挙げら
れる。

【００４１】Ｒ_a とＲ_b は互いに結合して４〜８員環を
形成してもよい。Ｒ_a とＲ_b は互いに結合して４〜８員
環を形成する場合には、Ｒ_a およびＲ_b のアルキル基、
アルケニル基が直接結合してもよいし、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等を介して結合してもよい。好ましくは
４〜８員の非芳香環を形成する場合である。代表例とし
ては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピ
ペラジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、イミダゾリ
ジン環、１，４−オキサジン環、１，４−チアジン環、
アゼチジン環などが挙げられる。これらの環も上記Ｒ_a
の基が置換してもよい基として列記した置換基で置換し
ていてもよい。

【００４２】以下に、一般式(III) で表わされる化合物
の具体例及びそのｐＫａを示すが、これらに限定される
ものではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】これらの化合物は市販されており、容易に
入手できる。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
またはそのプレカーサーの好ましい添加量は、処理液１
リットル当たり１．０×１０^-4〜０．５モルが好まし
く、更に好ましくは０．００１〜０．１モルであり、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５モルである。

【００４８】本発明の二級アミン化合物は一般式（Ｉ）
で表わされる化合物またはそのプレカーサーに対してモ
ル比で０．０１〜１０の添加が好ましく、さらに好まし
くは０．０５〜５、より好ましくは０．１〜１である。
なお、本発明において一般式（Ｉ）で表わされる化合物
またはそのプレカーサーと二級アミン化合物を含有する
とは安定液又は調整液中に一般式（Ｉ）で表わされる化
合物またはそのプレカーサーと二級アミン化合物が存在
する以外に、これらの両者が反応して平衡化合物として
存在していてもよい。

【００４９】本発明のそれぞれの化合物は安定液または
調整液に添加されるが、これらの補充液に添加してもよ
く、本発明の好ましい態様である。本発明における補充
液とは、連続処理時によりその処理液の組成を維持する
ために補充する処理液である。本発明のそれぞれの補充
液は、感光材料の処理や自動現像機内での経時中の劣化
によって減少する化合物の処理液への補給と、逆に処理
によって感光材料から溶出する化合物の濃度をコントロ
ールすることにより、性能を一定に保つように調整され
る。従って、減少する化合物は処理液よりも高濃度に、
また後者の化合物は低濃度にする。また、処理や経時に
より濃度変化を起こしにくい化合物は、通常処理液とほ
ぼ同濃度で含有される。

【００５０】補充液は取り扱い性の点で濃縮補充液を用
い、使用する際、必要濃度に希釈して補充液として用い
る方法が有用である。この際濃縮率の高い方がコンパク
トになり取り扱い性が高まる。使用液と同濃度よりも１
０倍以上の濃縮度が好ましく、より好ましくは２５倍以
上の濃縮度の濃縮補充液である。

【００５１】本発明のそれぞれの化合物を含有する安定
液及び調整液について説明する。安定液とは、カラーネ
ガフィルムやカラー反転フィルムの最終処理工程に用い
られている安定液あるいは最終工程が水洗工程やリンス
工程の場合でその前浴において安定化工程に用いられて
いる安定液である。調整液とはカラー反転フィルムの発
色現像工程と漂白工程の間で行われるもので漂白促進浴
と言われることもある処理液である。本発明において
は、感光材料は、安定液又は調整液のいずれかで処理さ
れればよく、両方を使用してもよい。

【００５２】安定液には、処理後の感光材料の乾燥時の
水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有する
ことが好ましい。これらの界面活性剤としては、ポリエ
チレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコ
ール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エ
ステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウ
ム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界
面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性
界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤を用いるの
が好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特に
オクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好
ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては
特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコ
ン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００５３】また安定液には、水アカの発生や処理後の
感光材料に発生するカビの防止のために、種々の防バク
テリア剤、防カビ剤を含有させることが好ましい。これ
らの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭５７
−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号に示され
るようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合物、特開
昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロ
ロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有
機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジ
ンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベン
ズアルコニウムクロライドに代表されるような４級アン
モニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗生物質、
サルファ剤として知られるスルファニルアミド誘導体
等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・アンテ
ィファンガス・エイジェント(J. Antibact. Antifung.
Agents) Vol.１，No. ５，p.２０７〜２２３（１９８
３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは２
種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２０
号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。好ましい
ものの具体例として、オルトフェニルフェノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ソジウム−２
−ピリジンチオール−１−オキサイド、１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、スルファニルアミド、ポリ
−ヘキサメチレン−ビグアニジン塩酸塩などが挙げられ
る。

【００５４】また安定液には、各種キレート剤を含有さ
せることも好ましい。好ましいキレート剤としては、エ
チレンジアミン四級酸、ジエチレントリアミン五酢酸な
どのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州
特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸ポリマー
の加水分解物などをあげることができる。

【００５５】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の他に色素画像を安定化させる化合物、例えば、
ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒド
ロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、有機
酸やｐＨ緩衝剤を併用してもよい。また、その他必要に
応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアン
モニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増
白剤、硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアル
カノールアミンや、後述の定着液や漂白定着液に含有す
ることができる保恒剤を含有させることも好ましい。安
定液としては、ｐＨは通常４〜９の範囲で用いられる
が、６〜９が好ましい。安定液の補充量は処理される感
光材料１m²当り２００〜１５００ml好ましく、特に３０
０〜６００mlがより好ましい。安定液の処理温度として
は３０〜４５℃が好ましい。また処理時間は１０秒〜２
分が好ましく、特に１５〜３０秒が好ましい。

【００５６】調整浴としては、本発明のそれぞれの化合
物以外には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン
酸キレート剤；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム
のような亜硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチ
オール、スルホエタンチオールなど漂白液のところで説
明する各種漂白促進剤を含有させることができる。また
スカム防止の目的で、米国特許４，８３９，２６２号に
記載のエチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタ
ンエステル類、米国特許４，０５９，４４６号及びリサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９１巻、１９１０４（１
９８０）に記載されたポリオキシエチレン化合物等を含
有させることが好ましい。これらの化合物は、調整液１
リットル当たり０．１ｇ〜２０ｇの範囲で使用すること
ができるが、好ましくは１ｇ〜５ｇの範囲である。調整
浴のｐＨは、通常３〜１１の範囲で用いられるが、好ま
しくは４〜９、更に好ましくは４．５〜７である。調整
浴での処理時間は、３０秒〜５分であることが好まし
い。また、調整浴の補充量は、感光材料１m²当たり３０
ml〜３０００mlが好ましいが、特に５０ml〜１５００ml
であることが好ましい。調整浴の処理温度は２０℃〜５
０℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが好
ましい。

【００５７】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、本発明の安定液又は調整液を用いて処理すること
でホルマリンを使用せずとも色素画像を安定化すること
に大きな特徴を有している。従ってこれらの処理液以外
の、他の処理工程や処理液、及びハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関しては、あらゆるものが使用できる。そ
れらについては、特開平２−１３９５４４号、同２−８
５４号、同３−２１３８５３号等に記載されている。

【００５８】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】実施例１ カラーネガフィルムとしてフジカラー１６０プロフェッ
ショナルＳを像様露光し、下記によりシネ式自動現像機
を用いて、以下の処理を行ない、処理済のフィルムにつ
いて、処理汚れ試験及び、画像安定性テストを行った。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【００６０】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ml） （リットル） 発色現像 ３分１５秒 ３８．０ ６００ １７ 漂 白 ４５秒 ３８．０ １４０ ５ 定着(1) ４５秒 ３８．０ − ５ 定着(2) ４５秒 ３８．０ ７００ ５ 安定(1) ２０秒 ３８．０ − ３ 安定(2) ２０秒 ３８．０ − ３ 安定(3) ２０秒 ３８．０ ４００ ３ 乾 燥 ６０秒 ５５ * 補充量は感光材料１m²当たりの量 定着液は(2) から(1) への向流方式であり、安定液も
(3) から(2) および(2)から(1) への向流方式である。
尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工
程への持ち込み量、定着液(1) の定着工程(2) への持ち
込み量及び定着液(2) の安定工程への持ち込み量は感光
材料１m²当たりそれぞれ６５ml、５０ml、５０ml、５０
mlであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも５
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
尚、乾燥工程にはセラミック温風ヒーターを使用し、供
給風量は毎分８m³であった。また、乾燥風はフィルム乾
燥ゾーンの下方から供給し、乾燥温度は乾燥ゾーンの上
部、即ちフィルムが通過する最上部にて測定した値であ
る。以下に処理液の組成を示す。

【００６１】 （発色現像液） 単位（ｇ） 母 液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 ３．３ ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．２ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．１ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（ＫＯＨ、硫酸で調整） １０．０５ １０．１５

【００６２】 （漂白液） 単位（ｇ） 母 液 補充液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 １４４ ２０６ 臭化アンモニウム ８４ １２０ 硝酸アンモニウム １７．５ ２５ 酢酸 ５０ ７１ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ３．５ ３．５

【００６３】 （定着液） 単位（ｇ） 母 液 補充液 亜硫酸アンモニウム １９ ２０．３ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ３５０ml ３７５ml イミダゾール ５ ５．４ エチレンジアミン四酢酸 １５ １６ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ８．１

【００６４】 （安定液） 母液、補充液共通 単位（ｇ） ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 画像安定化剤（表Ａに記載） ０．０１モル アミン化合物（表Ａに記載） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） ７．２

【００６５】〔画像保存性の評価〕上記の処理後の各試
料を、富士写真フイルム（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０
３にてマゼンタ濃度を測定した後、２５℃相対湿度５５
％の条件にて２ケ月間経時させ再び同様に濃度を測定し
た。経時によるマゼンタ濃度の減少分により評価を行っ
た。（Ｍ褪色）尚、処理後の各試料のマゼンタ濃度は全
て１．５であった。

【００６６】〔処理汚れの評価〕上記の処理後の各試料
を目視にて観察し、汚れを評価した。評価基準は以下の
通りである。 ランク１．汚れは全く認められない ２．僅かに汚れが認められる（試料表面の１０分の１以
下、且つ汚れも僅かに曇っている程度） ３．曇りが認められる（試料表面の１０分の１以上） ４．付着物が認められる（試料表面の１０分の１以下） ５．付着物が認められる（試料表面の１０分の１以上）

【００６７】〔ホルムアルデヒド蒸気圧の測定〕下記の
処方にて各安定液を調液し、それぞれ１００mlずつシャ
ーレー（開口面積８０cm² ）に入れ、容量５リットルの
ガラス製密閉容器内に設置した。２０℃で７日間経時さ
せた後、ガラス製容器内のホルムアルデヒド蒸気圧をガ
ステック社製ホルムアルデヒドＬ型直読式ガス検知管に
て測定した。（ＨＣＨＯ濃度）表Ａに、使用した各画像
安定化剤、及び評価結果を示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】表Ａより分かる様に、No. ２、１０〜１２
ではホルムアルデヒドが検出されたが、他のものは検出
されなかった。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物またはそのプレカーサーや公知の類似化合物単独と比
較し、本発明の組合せは画像保存性に著しく優れ且つ処
理後の試料に汚れを発生させることもない。この画像保
存性の改良効果の程度は一級アミン化合物や三級アミン
化合物では得ることができない。

【００７４】次に、前記No. ２１〜２８の安定液のｐＨ
を８．０および８．５にアンモニア水で調節して、画像
保存性について同様の評価を行ったところ、ｐＨ８．０
では０．０２〜０．０３、ｐＨ８．５では０．０〜０．
０１であり、ｐＨが高くなるにつれて画像保存性改良効
果が更に改良されることがわかった。

【００７５】実施例２ カラー反転フィルムとしてフジクローム１００プロフェ
ッショナルＤに像様露光を与え、下記に示す処理工程に
従い、シネ式自動現像機を用いて処理を行った。 処理工程 時間 温度 補充量* タンク容量 （分） （℃） （リットル） （リットル） 黒白現像 ６ ３８ １．５ １２ 第一水洗 １ ３８ ７．５ ４ 反 転 １ ３８ １．１ ４ 発色現像 ４ ３８ ２．０ １２ 調 整 ２ ３８ １．１ ４ 漂 白 ４ ３８ １．３ １２ 定 着 ３ ３８ １．３ １２ 第二水洗(1) １ ３８ − ４ 第二水洗(2) １ ３８ ７．５ ４ 安 定 １ ３８ １．１ ４ 乾 燥 ２ ５０ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 第二水洗(2) のオーバーフロー液は第二水洗(1) 浴に導いた。

【００７６】各処理液の組成は、以下の通りであった。 （黒白現像液） 単位（ｇ） スタート液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 ２．０ ２．０ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 ３．０ ３．０ 亜硫酸カリウム ３０ ３０ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ２０ 炭酸カリウム ３３ ３３ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ チル−３−ピラゾリドン ２．０ ２．０ 臭化カリウム ２．５ ０．９ チオシアン酸カリウム １．２ １．２ 沃化カリウム ２．０mg ２．０mg 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ９．６０ ９．７０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００７７】 （反転液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 ２．０ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ ｐ−アミノフェノール ０．１ 水酸化ナトリウム ８．０ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １．０リットル 亜硫酸アンモニウム ２０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【００７８】 （発色現像液） 単位（ｇ） スタート液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 ２．０ ２．０ ジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム塩 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ７．０ リン酸３カリウム・１２水塩 ３６ ３６ 臭化カリウム １．０ − 沃化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ ３．０ シトラジン酸 １．５ １．５ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル ）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １０．５ １０．５ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール ３．５ ３．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） １１．９０ １２．０５ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００７９】 （調整液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ８．０ 亜硫酸ナトリウム １２ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００８０】 （漂白液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム・２水塩 １２０ グリコール酸 ４０ 酢酸 ３０ 臭化アンモニウム １２０ 硝酸アンモニウム ２５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ４．２０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【００８１】 （定着液） スタート液／補充液共通 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム・２水塩 １．７ ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸ナトリウム ２０ 重亜硫酸ナトリウム １５ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ２５０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．００ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【００８２】（安定液）実施例１の各安定液を使用（ス
タート液／補充液共通）

【００８３】尚、画像保存性の評価は、各処理を行った
試料のグレー発色部でマゼンタ濃度が０．５の箇所を用
いた。結果は実施例１と同様で、本発明の組合せの安定
液を用いると、良好な結果が得られた。また、上記の処
理において、安定液は画像安定化剤を含まないもの（N
o. １）を用いて、調整液に表Ｂの画像安定化剤および
二級アミン化合物をそれぞれ０．０３モル／リットル添
加した液を用い、それぞれについて上記と同様に画像保
存性の評価を行った。結果を表Ｂに示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】表Ｂより分かる様に、本発明の組合せの調
整浴に用いた場合にも、十分なマゼンタ色素の褪色防止
効果を有する。尚、表Ｂの各試料の表面を観察したとこ
ろ、何れも汚れは見られなかった。

【００８６】実施例３ 感光材料として、特開平２−９０１５１号実施例２の試
料２０１、特開平２−９３６４１号実施例１の感材１及
び実施例３の感材９を用いて、実施例１の処理No. ２２
及び実施例１の処理No. ２８で処理を行ったところ、色
素画像の堅牢性が優れ、感光材料の汚れも生じなかっ
た。

【００８７】

【発明の効果】本発明を実施することにより、ホルムア
ルデヒド蒸気圧に対する作業環境の改善が達成され、且
つ色素画像の褪色防止効果が優れ、感光材料の汚れも生
じない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】アシル基、エステル基、カルバモイル基、
ヘテロ環基およびアリール基は置換基を有してもよく、
これらの置換基としては、例えば、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、シクロプ
ロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル）、アルケ
ニル基（例えば、アリル）、アリール基（例えば、フェ
ニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘテロ環基
（例えば、５−ピラゾール、４−ピラゾール）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素、臭素、弗素）、ニトロ基、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アシル
基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル）、スルフィニル基（例えば、メタンスルフィニ
ル）、アシルオキシ（例えば、アセトキシ）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、
ジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミド、ベンゾイルアミド）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スク
シンイミド）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルス
ルファモイルアミノ）、ウレタン基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、
ヘテロ環チオ基（例えば、ベンゾチアゾリルチオ）、ヘ
テロ環オキシ基（１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ）、ホルミル基、ヒドロキシ基またはメルカプト基が
挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】一方、プレカーサーとしてより好ましいの
は一般式（II−ａ）で表わされる化合物のうち、Ｘが−
Ｏ−、Ｒ₁ がＨ、Ｙが−ＳＯ₂ −でかつＲ₂ が−Ｏ^- 又
は−ＯＭである化合物、すなわち、一般式（Ｉ−ａ）で
表わされる化合物の重亜硫酸塩付加物である。また、プ
レカーサーであるよりも一般式（Ｉ）で表わされるアル
デヒド体自体の方が好ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物ま
   たはそのプレカーサーの少なくとも一種と二級アミン化
   合物の少なくとも一種を含有する安定液または調整液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
   エステル基、カルバモイル基、ヘテロ環基またはアリー
   ル基を表わす。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物またはそのプレカーサーの少なくとも一種と二
   級アミン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物またはそのプレカーサーの少なくとも一種と二
   級アミン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用調整液。