JPH05165251A

JPH05165251A - 電子写真現像用樹脂

Info

Publication number: JPH05165251A
Application number: JP3333637A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 弘一伊藤; Motoji Inagaki; 元司稲垣; Masahiro Ito; 昌宏伊藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1993-07-02
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3209768B2

Abstract

(57)【要約】【目的】コピーマシン、プリンター等での印刷の高速
化を可能とする定着性、非オフセット性、耐ブロッキン
グ性ならびに画像特性に優れた電子写真現像剤を構成す
るトナー用樹脂を得る。【構成】スチレン系モノマーおよびビニル系モノマー
から合成されたスチレン系共重合体もしくは該共重合体
の混合物よりなる電子写真現像用樹脂であり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーにより測定されたクロ
マトグラムにおいて、分子量が３×１０³ 〜４×１０⁴
の領域に少なくとも１つの極大値を、分子量４×１０⁴
〜５×１０⁵ の領域に少なくとも１つの肩を、分子量５
×１０⁵ 〜４×１０⁶ の領域に少なくとも１つの極大値
及び／又は肩を有するとともに、溶剤可溶分の軟化温度
が７０〜１８０℃で、ガラス転移温度が５０〜６８℃
で、動的損失と動的弾性率の比であるＴａｎδが２００
℃で０．６〜１．６である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられる非オフセット性、定着性、耐ブロッキ
ング性ならびに画像特性に優れた電子写真現像用樹脂に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末の電子写真現像剤を付着させること
により可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙
等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧に
より永久定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用される電子写真現像剤（トナー）および電子写真
現像用樹脂（トナー用樹脂）としては、上記各工程にお
いて様々な性能が要求される。例えば、現像工程におい
ては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナ
ーおよびトナー用樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影
響されることなくコピー機に適した帯電量を保持しなく
てはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工
程においては、熱ローラーに付着しない非オフセット
性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、
コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐
ブロッキング性も要求される。近年、プリンターやコピ
ー機は印刷の高速化が進み、それに使用されるトナーお
よびトナー用樹脂に対しても、高速化への対応が必要と
なってきている。特に、定着性、非オフセット性、画像
特性、耐ブロッキング性等の改善が求められている。

【０００４】トナー用樹脂に関しては、定着性と非オフ
セット性を考慮して、樹脂のゲル分率、分子量、軟化温
度、粘弾性挙動等に関する研究が行われ、分子量をコン
トロールしたり、分子量とゲル分率とのバランスをとら
せたり、粘性成分と弾性成分との比率を特定する等の方
法により、定着性と非オフセット性の改良が試みられて
いる。また、定着性を改善する目的で、樹脂のガラス転
移温度を低下させる試み等も行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法においても定着性が良好である領域では非オフセ
ット性が十分ではなく、非オフセット性が良好である領
域では定着性が十分でない場合がほとんどである。ま
た、非オフセット性、定着性は改善されたものの画像特
性が不良となる場合が多く、この画像特性を改善するた
めに樹脂の粉砕性をコントロールしたり、樹脂に官能基
を導入する等の方法が行われているが、この場合には定
着性と非オフセット性のバランスが損なわれるという問
題点を有している。さらに、樹脂のガラス転移温度を低
下させた場合には、定着性は良好となるものの耐ブロッ
キング性が不良となる問題点を有している。

【０００６】そこで、本発明の目的は、定着性と非オフ
セット性とのバランスに優れるとともに、耐ブロッキン
グ性ならびに画像特性にも優れたトナー用樹脂を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用樹脂について鋭意検討した結
果、樹脂の分子量、動的損失と動的弾性率の比、軟化温
度およびガラス転移温度のバランスをとることにより定
着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像特
性に優れたトナー用樹脂を得られることを見出し、本発
明に到達したものである。

【０００８】すなわち、本発明のトナー用樹脂は、スチ
レン系モノマーおよびビニル系モノマーから合成された
スチレン系共重合体もしくは該共重合体の混合物よりな
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定されたクロマトグラムにおいて、分子量が３×１０³
〜４×１０⁴ の領域に少なくとも１つの極大値を、分子
量４×１０⁴ 〜５×１０⁵ の領域に少なくとも１つの肩
を、分子量５×１０⁵〜４×１０⁶ の領域に少なくとも
１つの極大値及び／又は肩を有するとともに、溶剤可溶
分の軟化温度が７０〜１８０℃で、ガラス転移温度が５
０〜６８℃で、動的損失と動的弾性率の比であるＴａｎ
δが２００℃で０．６〜１．６であることを特徴とする
ものである。

【０００９】本発明のスチレン系共重合体としては、ス
チレン−アクリル系共重合体等が挙げられ、線状タイ
プ、架橋タイプあるいはそれらの混合物のいずれも使用
できるが、架橋タイプ、線状タイプと架橋タイプの混合
物が好ましい。

【００１０】本発明のスチレン系共重合に用いられるス
チレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジク
ロシルスチレン等が挙げられる。

【００１１】また、本発明のビニル系モノマーとして
は、上記スチレン系モノマーを含み、ラジカル重合が可
能なモノマーであればよい。例えば、アクリル酸、アク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メ
タアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸
メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタア
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル
酸ブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。

【００１２】さらに、本発明においては、カプロラクト
ン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル成分ある
いはそのメタアクリル酸成分をモノマーとして使用する
こともできる。具体的には、ヒドロシアルキルアクリル
酸エステル成分あるいはヒドロキシアルキルメタアクリ
ル酸エステル成分と、ε−カプロラクトンを開環重合さ
せたものである。

【００１３】架橋タイプの樹脂の場合には、架橋剤とし
てジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメ
タアクリル酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノール
Ａ誘導体系ジアクリル酸、ビスフェノールＡ誘導体系ジ
メタクリル酸、トリメタクリル酸トリメチロールプロパ
ン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラア
クリル酸テトラメチロールメタン等の多官能の重合性ビ
ニルモノマーを単独あるいは複数で使用することができ
る。また、重合性ビニル基を有するポリエステル系樹脂
を使用することもできる。

【００１４】本発明においては、分子量を調整するため
に連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤とし
ては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｎ−
オクチルメルカプタン等が挙げられる。

【００１５】また、本発明の樹脂として、スチレン−ア
クリル系樹脂の他に、比較的低分子量のポリエステル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、テルペン樹
脂、芳香族石油樹脂等を３０重量％以下の範囲で使用し
てもよい。さらに、非オフセット性の観点から、分子量
１０００〜２５０００程度のポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブチレン等のポリオレフィンワクッスを０．
５〜５重量部の範囲で重合中に添加してもよい。

【００１６】上記のような成分から得られた本発明のス
チレン系共重合体あるいはその混合物は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーによって測定されたクロマ
トグラムにおいて、分子量が３×１０³ 〜４×１０⁴ の
領域に少なくとも１つの極大値を有し、分子量４×１０
⁴ 〜５×１０⁵ の領域に少なくとも１つの肩を有し、分
子量５×１０⁵ 〜４×１０⁶ の領域に少なくとも１つの
極大値及び／又は肩を有することが必要である。ここ
で、分子量３×１０³ 〜４×１０⁴ の領域に極大値を有
する分子量分布の成分は、トナーの定着性を改良するも
のであり、分子量４×１０⁴ 〜５×１０⁵ の領域に肩を
有する分子量分布の成分は、樹脂の粉砕性、画像特性を
改良するものであり、分子量５×１０⁵ 〜４×１０⁶ の
領域に極大値及び／又は肩を有する分子量分布の成分
は、トナーの非オフセット性を改良するものである。さ
らに、これら特定の分子量領域にそれぞれ極大値あるい
は肩が存在することにより、分子量分布が広がり定着性
と非オフセット性のバランスが得られやすいものとな
る。

【００１７】なお、本発明における分子量分布において
存在する肩とは、極大値および極小値を除く変曲点の箇
所を意味するものであり、その分子量の目安は肩の生じ
る開始点をいう。本発明におけるＴａｎδとは、動的損
失と動的弾性率との比であり、一般に次の式（１）で示
される。

【００１８】

【数１】

【００１９】式（１）中のＥ' （ω）およびＥ''
（ω）、η' （ω）およびη''（ω）は、それぞれ次の
式（２）および（３）の関係にある。

【００２０】

【数２】

【００２１】

【数３】

【００２２】なお、式（１）〜（３）の記号は、それぞ
れ以下の通りである。

【００２３】ω ：角周波数 γ ：ひずみＥ^* （ω）：複素弾性率Ｅ' （ω）：動的弾性率Ｅ''（ω）：動的損失 η^* （ω）：複素粘性率 η' （ω）：動的粘性率 η''（ω）：Ｅ' （ω）とωとの比本発明の樹脂では、２００℃におけるＴａｎδが０．６
〜１．６の範囲にあるものであり、好ましくは０．７〜
１．５の範囲の樹脂である。これは、Ｔａｎδが０．６
未満では定着性が良くなく、逆に１．６を超えると非オ
フセット性が不良となるためである。２００℃でのＴａ
ｎδが上記範囲の樹脂では、この温度において非オフセ
ット現象が生じないものであり、定着性を損なうことな
く非オフセット性も良好なものとなる。

【００２４】また、本発明の樹脂では、溶剤可溶分の軟
化温度が７０〜１８０℃の範囲であり、好ましくは８０
〜１７０℃の範囲である。樹脂中の溶剤可溶分は、比較
的分子量の低い成分であり、定着性に影響を及ぼす成分
である。このため、この溶剤可溶分の軟化温度が７０〜
１８０℃の範囲にある樹脂が、定着性が良好となるため
好ましい。本発明において、樹脂の溶解に使用される溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、
テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられるが、
トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが特に好
ましい。本発明の樹脂では、溶剤可溶分は樹脂中に５０
重量％以上含まれていることが好ましく、さらに好まし
くは６０重量％以上である。

【００２５】さらに、本発明の樹脂では、ガラス転移温
度が５０〜６８℃の範囲であり、樹脂のガラス転移温度
を上記範囲とすることによって、定着性を損なうことな
く耐ブロッキング性に優れるためである。

【００２６】本発明においては、トナー用樹脂の製造方
法は特に限定されるものではなく、それぞれの分子量分
布を有する重合体を混合して、押出機やミキサー等で溶
融混練してもよいし、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重
合法、塊状重合法等の重合法あるいはこれらを組合せた
方法等で製造してもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、動的損失と動的弾性率の比であ
るＴａｎδは、レオメトリック社製レオメーターＲＤＡ
−７００を用い、サンプル径が８ｍｍφ、ギャップが１
〜２ｍｍ、フレクエンシーが２８８ｒａｄ／ｓｅｃ、ス
トレインが３％以下の条件で、温度領域を１００℃より
２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃での測定値を
示した。

【００２８】溶剤可溶分の軟化温度は、試料約０．５ｇ
をトルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムの単独
あるいは混合溶剤を用いて、ソックスレーの抽出器で約
８時間抽出し、溶剤可溶分を９５℃で約９時間エバポレ
ートし溶剤を除去し、１００℃の真空乾燥器で約１５時
間乾燥した後、樹脂固形分１．０ｇを島津製作所社製フ
ローテスターＣＦＴ−５００を使用して、荷重３０Ｋｇ
ｆ、昇温速度３℃／分、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍ
の条件で測定し、サンプルが１／２流出した時の温度を
測定し、これを軟化温度とした。

【００２９】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、サンプルを１
００℃でメルトクエンチした後、示差型熱量計によって
昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。分子量は、ゲルパ
ーミエーショングロマトグラフィーによる測定値であ
り、テトラヒドロフランを溶剤とし、東ソー社製ＨＣＬ
−８０２０により測定し、ポリスチレン換算により求め
た。

【００３０】実施例１脱イオン水２００重量部に、ポリアクリル酸ソーダ系分
散剤０．０１重量部、スルホプロピルメタアクリル酸系
分散剤０．０５重量部、硫酸ナトリウム０．５重量部を
溶解させ、蒸留塔、コンデンサー、撹拌機、温度計を備
えた反応容器に投入した。次いで、スチレン８０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、α−メチルスチ
レンのダイマー０．５重量部、ジメタクリル酸１，３−
ブチレングリコール０．８重量部と過酸化ベンゾイル３
重量部を混合し投入し、撹拌回転数を３５０ｒｐｍに保
持し、ウォーターバスにより内温９２℃まで昇温して重
合を約３時間行った。さらに、内温を９０℃に維持し苛
性ソーダ０．５重量部を投入してアルカリ処理を約３０
分間行った。その後、内温を室温まで冷却し樹脂を取出
し、脱イオン水で洗浄した後、５０℃に保持された乾燥
機で約６時間乾燥した。

【００３１】得られた樹脂は、軟化温度１３５℃、ガラ
ス転移温度６１℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布において、分子量が２×１０⁴ および
１．４×１０⁶ のところに極大値を有し、分子量が６．
５×１０⁴ および２．３×１０⁵ のところに肩が存在し
た。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．３５、クロロ
ホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は１２３℃で
あった。

【００３２】一方、得られた樹脂９１重量部、カーボン
ブラック５重量部、低分子量ポリプロピレンワックス
（三洋化成社製５５０Ｐ）３重量部、苛電制御剤１重量
部を混合し、ミキサーを用いて６０ｒｐｍ、１３５℃の
条件下で混練し、ジェットミルで微粉砕した後、分級機
にて分級して粒径５〜１５μｍのトナーを製造した。

【００３３】得られたトナーを、温度、スピードが自由
に変化されることができる複写機を用いてトナー特性の
評価を行った。その結果、定着性、非オフセット性に優
れ、１万枚のコピーを行った結果、カブリがなく鮮明な
画像が得られた。また、トナー１．０ｇを、５０℃に保
持された乾燥機に約４８時間保存しとところ、ブロッキ
ング現象は見られず耐ブロッキング性にも優れていた。

【００３４】実施例２スチレン６５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０重量
部、α−メチルスチレンのダイマー０．５重量部、ジメ
タクリル酸１，３−ブチレングリコール１．３重量部を
使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂を製造し
た。得られた樹脂は、軟化温度２００℃、ガラス転移温
度５８℃、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量
分布において、分子量が２．２×１０⁴ のところに極大
値を有し、分子量が６．７×１０⁴、２．５×１０⁵ お
よび１．２×１０⁶ のところに肩が存在した。さらに、
２００℃でのＴａｎδは０．７１、クロロホルムを溶剤
とした溶剤可溶分の軟化温度は１７０℃であった。

【００３５】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を２０５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性にはやや劣るものの実用的には問題はなく、非オフ
セット性に優れ、カブリのない鮮明な画像が得られた。
また、耐ブロッキング性も優れていた。

【００３６】実施例３スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２
０重量部、α−メチルスチレンのダイマー１．０重量
部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．８
重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂
を製造した。得られた樹脂は、軟化温度１２３℃、ガラ
ス転移温度５４℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布において、分子量が１．９×１０⁴ およ
び１．３×１０⁶ のところに極大値を有し、分子量が
６．０×１０⁴ および２．２×１０⁵ のところに肩が存
在した。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．４０、ク
ロロホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は１１８
℃であった。

【００３７】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１２５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性および非オフセット性に優れ、カブリのない鮮明な
画像が得られた。また、耐ブロッキング性は、ややブロ
ッキング現象が見られたが実用的には問題のないレベル
であった。

【００３８】実施例４スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２
０重量部、α−メチルスチレンのダイマー１．０重量
部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．６
重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂
を製造した。得られた樹脂は、軟化温度１１８℃、ガラ
ス転移温度５４℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布において、分子量が１．５×１０⁴ およ
び８．８×１０⁵ のところに極大値を有し、分子量が
５．８×１０⁴ および２．０×１０⁵ のところに肩が存
在した。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．５１、ク
ロロホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は１１４
℃であった。

【００３９】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性は優れ、非オフセット性はやや劣っていたが実用上
問題のない程度であり、カブリのない鮮明な画像が得ら
れた。また、耐ブロッキング性は、ややブロッキング現
象が見られたが実用的には問題のないレベルであった。

【００４０】実施例５スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２
０重量部、α−メチルスチレンのダイマー１．０重量
部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール０．６
重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成社製６６０
Ｐ）５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法
で樹脂を製造した。得られた樹脂は、軟化温度１２０
℃、ガラス転移温度５４℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによる分子量分布において、分子量が１．４８×１
０⁴ および８．９×１０⁵ のところに極大値を有し、分
子量が５．９×１０⁴ および２．１×１０⁵ のところに
肩が存在した。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．５
１、クロロホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は
１１６℃であった。

【００４１】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性、非オフセット性に優れ、カブリのない鮮明な画像
が得られた。また、耐ブロッキング性は、ややブロッキ
ング現象が見られたが実用的には問題のないレベルであ
った。

【００４２】実施例６スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
７重量部、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメ
タアクリル酸（ε−カプロラクトン／２−ヒドロキシエ
チルメタアクリル酸＝２（モル比））３重量部、α−メ
チルスチレンのダイマー０．５重量部、トリアクリル酸
トリメチロールプロパン０．５重量部を使用した以外
は、実施例１と同様の方法で樹脂を製造した。得られた
樹脂は、軟化温度１４０℃、ガラス転移温度６０℃、酸
価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによる分子量分布におい
て、分子量が１．９８×１０⁴ および１．２×１０⁶ の
ところに極大値を有し、分子量が６．６×１０⁴ および
２．２×１０⁵ のところに肩が存在した。さらに、２０
０℃でのＴａｎδは１．３０、クロロホルムを溶剤とし
た溶剤可溶分の軟化温度は１３３℃であった。

【００４３】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性、非オフセット性に優れ、カブリのない鮮明な画像
が得られた。また、耐ブロッキング性も良好であった。

【００４４】実施例７スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
よりなり分子量４．３×１０³ 、軟化温度８５℃の重合
体２０重量部、スチレン６４重量部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１６重量部、α−メチルスチレンのダイマ
ー０．５重量部、トリアクリル酸トリメチロールプロパ
ン０．４重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方
法で樹脂を製造した。得られた樹脂は、軟化温度１３５
℃、ガラス転移温度６０℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによる分子量分布において、分子量が４．０×１０
^３、２．０×１０^４および１．３×１０⁶ のところに
極大値を有し、分子量が６．５５×１０⁴ および２．０
８×１０⁵ のところに肩が存在した。さらに、２００℃
でのＴａｎδは１．３６、クロロホルムを溶剤とした溶
剤可溶分の軟化温度は１２５℃であった。

【００４５】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性、非オフセット性に優れ、カブリのない鮮明な画像
が得られた。また、耐ブロッキング性も良好であった。

【００４６】実施例８ α−メチルスチレンのダイマーを除き、過酸化ベンゾイ
ルを５重量部とし、重合温度を８０℃とした以外は、実
施例１と同様の方法で樹脂を製造した。得られた樹脂
は、軟化温度１３８℃、ガラス転移温度５４℃、酸価
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる分子量分布において、
分子量が２．２×１０⁴ のところに極大値を有し、分子
量が６．７×１０⁴ 、２．２１×１０⁵ および８．０×
１０⁵ のところに肩が存在した。さらに、２００℃での
Ｔａｎδは０．９８、クロロホルムを溶剤とした溶剤可
溶分の軟化温度は１３２℃であった。

【００４７】得られた樹脂を、実施例１と同様の方法で
トナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、
定着性、非オフセット性に優れ、カブリのない鮮明な画
像が得られた。また、耐ブロッキング性は、ややブロッ
キング現象が見られたが実用上問題のない程度であっ
た。

【００４８】比較例１スチレン９０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量
部、ジビニルベンゼン０．５重量部を使用し、α−メチ
ルスチレンのダイマーを除いた以外は、実施例１と同様
の方法で樹脂を製造した。得られた樹脂は、軟化温度１
９５℃、ガラス転移温度７１℃、酸価０．８ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる分子量分布において、分子量が２．４×
１０⁴ のところに極大値を有していた。さらに、２００
℃でのＴａｎδは０．８０、クロロホルムを溶剤とした
溶剤可溶分の軟化温度は１８５℃であった。

【００４９】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、非
オフセット性には優れていたが、定着性に劣っていた。
また、画像はカブリがあり鮮明な画像は得られなかっ
た。さらに、耐ブロッキング性は、ややブロッキング現
象が見られたが実用上問題のない程度であった。

【００５０】比較例２スチレン６５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３５重量部
を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂を製造
した。得られた樹脂は、軟化温度１３０℃、ガラス転移
温度４５℃、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分
子量分布において、分子量が２．１８×１０⁴ および
１．２５×１０⁶ のところに極大値を有し、分子量が
６．５×１０⁴および２．１×⁵ のところに肩が存在し
ていた。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．３３、ク
ロロホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は１２８
℃であった。

【００５１】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性、非オフセット性には優れて、カブリのない鮮明な
画像は得られた。しかし、耐ブロッキング性は、ブロッ
キング現象が生じ不良であった。

【００５２】比較例３スチレン９０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部
よりなり分子量８．０×１０⁴ 、軟化温度１８５℃の重
合体２０重量部を使用し、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン０．５重量部を使用した以外は、実施例１と
同様の方法で樹脂を製造した。得られた樹脂は、軟化温
度１７５℃、ガラス転移温度６５℃、酸価１．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによる分子量分布において、分子量が８．
５×１０⁴ 、２．１×１０⁴ および１．４×１０⁶ のと
ころに極大値を有し、分子量が６．５×１０⁴ および
２．０１×⁵ のところに肩が存在していた。さらに、２
００℃でのＴａｎδは１．２０、クロロホルムを溶剤と
した溶剤可溶分の軟化温度は１８５℃であった。

【００５３】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、非
オフセット性には優れていたが、定着性には劣ってい
た。また、カブリのない鮮明な画像が得られ、耐ブロッ
キング性も良好であった。

【００５４】比較例４スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部、α−メチルスチレンのダイマー０．５重量部、ジメ
タクリル酸１，３−ブチレングリコール０．２重量部を
使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂を製造し
た。得られた樹脂は、軟化温度１１６℃、ガラス転移温
度５３℃、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量
分布において、分子量が１．８×１０⁴ のところに極大
値を有し、分子量が４．１×１０⁴のところに肩が存在
していた。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．６５、
クロロホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は１１
４℃であった。

【００５５】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性には優れていたが、非オフセット性には劣ってい
た。また、画像もカブリがあり鮮明な画像は得られなか
った。耐ブロッキング性は、ややブロッキング現象が見
られたが実用上問題のない程度であった。

【００５６】比較例５スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
よりなる分子量４．３×１０³ 、軟化温度８５℃の重合
体５０重量部、スチレン４０重量部、アクリル酸ｎ−ブ
チル１０重量部、α−メチルスチレンのダイマー０．２
５重量部、メタクリル酸１，３−ブチレングリコール
０．２重量部、過酸化ベンゾイル１．５重量部を使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で樹脂を製造した。得
られた樹脂は、軟化温度１２０℃、ガラス転移温度５４
℃、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布に
おいて、分子量が４．０×１０³ 、１．８×１０⁴ およ
び９．８×１０⁶ のところに極大値を有し、分子量が
６．６５×１０⁴ および２．０×１０⁵ のところに肩が
存在していた。さらに、２００℃でのＴａｎδは１．６
３、クロロホルムを溶剤とした溶剤可溶分の軟化温度は
１１５℃であった。

【００５７】得られた樹脂を、トナー化する際の混練温
度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でト
ナー化およびトナー特性の評価を行った。その結果、定
着性には優れていたが、非オフセット性には劣ってい
た。また、カブリがなく鮮明な画像は得られた。耐ブロ
ッキング性は、ややブロッキング現象が見られたが実用
上問題のない程度であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明の電子写真現像用樹脂は、分子
量、溶剤可溶分の軟化温度、ガラス転移温度ならびに動
的損失と動的弾性率の比Ｔａｎδをコントロールするこ
とにより、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
ならびに画像特性に極めて優れたトナーを提供できるも
のであり、またコピーマシン、プリンター等での印刷の
高速化を可能とできるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系モノマーおよびビニル系モノ
マーから合成されたスチレン系共重合体もしくは該共重
合体の混合物よりなり、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定されたクロマトグラムにおいて、
分子量が３×１０³ 〜４×１０⁴ の領域に少なくとも１
つの極大値を、分子量４×１０⁴ 〜５×１０⁵ の領域に
少なくとも１つの肩を、分子量５×１０⁵ 〜４×１０⁶
の領域に少なくとも１つの極大値及び／又は肩を有する
とともに、溶剤可溶分の軟化温度が７０〜１８０℃で、
ガラス転移温度が５０〜６８℃で、動的損失と動的弾性
率の比であるＴａｎδが２００℃で０．６〜１．６であ
ることを特徴とする電子写真現像用樹脂。