JPH05241371A

JPH05241371A - トナー用レジン

Info

Publication number: JPH05241371A
Application number: JP4041329A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 弘一伊藤; Motoji Inagaki; 元司稲垣; Masahiro Ito; 昌宏伊藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1993-09-21

Abstract

(57)【要約】【目的】コピー機、プリンター等での印刷の高速化を
可能とする定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
ならびに画像特性に優れたトナーを構成するトナー用レ
ジンを得る。【構成】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定された分子量分布において、分子量の異なる２
つ以上のピークを有し、高分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^H ）と低分子量領域の最大ピークの分子量
（Ｍｗ^L ）との差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）が２×１０⁵ 〜１
×１０⁶ の範囲にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１５〜７
０、軟化温度が１１０〜１４０℃、ガラス転移温度が５
０〜６８℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナ
ー用レジン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられる非オフセット性、定着性、耐ブロッキ
ング性ならびに画像特性に優れたトナー用レジンに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用レジンとしては、上
記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現
像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させる
ために、トナーおよびトナー用レジンは温度、湿度等の
周囲の環境に影響されることなくコピー機に適した帯電
量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方
式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない
非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならな
い。さらに、保存中にトナーがブロッキングしない耐ブ
ロッキング性も要求される。

【０００４】従来、トナー用レジンとしては、スチレン
アクリル系樹脂が多用されており、線状タイプの樹脂と
架橋タイプの樹脂が使用されている。線状タイプの樹脂
では、高分子量体と低分子量体とを混合し、定着性や非
オフセット性等を改良した樹脂等が知られている。ま
た、架橋タイプの樹脂では、架橋化により分子量分布を
広くし、定着性と非オフセット性の改良が行われてい
る。特に、線状タイプの樹脂の研究が進んでおり、特公
昭６３−３２１８２号公報や特開昭６２−９３５６号公
報等に記載されているように、樹脂の高分子量および低
分子量の領域および分子量をコントロールすることによ
り、定着性、非オフセット性を改良する試みが行われて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂の
高分子量および低分子量の領域および分子量のコントロ
ールだけでは、定着性、非オフセット性のバランスは必
ずしも十分であるとはいい難い。さらに、コピー機によ
る印刷の高速化は年々進んでおり、これに対して低分子
量体の分子量のさらなる低下により定着性の向上が試み
られているが、低分子化されたトナー用樹脂を使用した
トナーは機械的な強度が弱く、高速印刷でのキャリアと
の摩擦帯電中のトナーが過粉砕され、印刷後の画像にガ
ブリが生じる等の画像特性に問題を有している。

【０００６】この点に関して、特公平３−４８５０６号
公報に記載されているように、比較的高分子量の重合体
を混合してトナーの過粉砕を抑制し、超高分子量の重合
体を混合して非オフセット性を改良するとともに、低分
子量の重合体を混合して定着性を改良しようとする試み
が行われている。しかし、比較的高分子量の重合体と超
高分子量の重合体を混合しているため、定着性について
は十分満足できるものではない。

【０００７】そこで、本発明の目的は、定着性と非オフ
セット性とのバランスに優れるとともに、耐ブロッキン
グ性ならびに画像特性にも優れたトナー用レジンを提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用レジンについて鋭意検討した結
果、レジンの分子量分布、重量平均分子量と数平均分子
量との比、軟化温度、ガラス転移温度および酸価のバラ
ンスをとることにより定着性、非オフセット性、耐ブロ
ッキング性および画像特性に優れたトナー用レジンを得
られることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち、本発明のトナー用レジンは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され
た分子量分布において、分子量の異なる２つ以上のピー
クを有し、高分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ
^H ）と低分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^L ）が
式１の関係にあり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが１５〜７０、軟
化温度が１１０〜１４０℃、ガラス転移温度が５０〜６
８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴
とするものである。１×１０⁶ ≧Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ≧２×１０⁵ ・・・（１）本発明のトナー用レジンとしては、スチレン−アクリル
系共重合体等が挙げられ、使用されるモノマーは特に限
定されるものではなく、重合性のビニルモノマーであれ
ばよい。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルス
チレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタア
クリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブ
チル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルア
ミノエチル、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン
酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のビニル系モノマー
等が挙げられる。

【００１０】また、本発明においては、分子量を調整す
るために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動
剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシ
ル、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。

【００１１】上記のような成分から得られた本発明のト
ナー用レジンは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによって測定されたクロマトグラムにおいて、分子
量の異なる２つ以上のピークを有する分子量分布を示
し、高分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）と低
分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^L ）の差が２×
１０⁵ 〜１×１０⁶ の範囲にある。すなわち、Ｍｗ^H と
Ｍｗ^L が次の式１の関係にあるものである。１×１０⁶ ≧Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ≧２×１０⁵ ・・・（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定
された樹脂の分子量分布において、高分子量領域の成分
はトナーの非オフセット性の改善に寄与し、低分子領域
の成分は定着性の改善に寄与するものである。高分子量
領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）と低分子量領域の
最大ピークの分子量（Ｍｗ^L ）の差が上記範囲内である
本発明のトナー用レジンでは、定着性と非オフセット性
のバランスに優れたトナーが得られるものであり、分子
量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）が２×１０⁵ 未満の場合には、
トナーの非オフセット性が十分なものとはならず、逆に
１×１０⁶ を超えると定着性が不良となる。さらに好ま
しくは、分子量差（Ｍｗ^H−Ｍｗ^L ）が２．５×１０⁵
〜９×１０⁵ の範囲のである。

【００１２】また、本発明のトナー用レジンにおいて
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
測定された分子量分布において、分子量が１０³ 〜６×
１０⁴の領域（低分子量領域）および分子量３×１０⁵
〜１０⁶ の領域（高分子量領域）に最大のピークを有す
るものが、定着性と非オフセット性のバランスに優れ好
ましい。高分子量領域の最大ピークが６×１０⁴ を超
え、低分子量領域の最大ピークが３×１０⁵ 未満の領域
に存在する場合は、定着性あるいは非オフセット性に劣
り好ましくない。さらに、本発明のトナー用レジンで
は、高分子量領域の成分がレジン中に１０〜５０重量％
の範囲で含有されているものが、定着性、非オフセット
性の観点から好ましい。

【００１３】本発明においては、トナー用レジンの重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１５〜７０であり、好ましくは２０〜６０
の範囲である。これは、この範囲にＭｗ／Ｍｎがあるレ
ジンは、定着性と非オフセット性のバランスが極めて優
れており、Ｍｗ／Ｍｎが１５未満では非オフセット性が
不十分となり、７０を超えると定着性が不十分となるた
めである。

【００１４】本発明においては、トナーの定着性の観点
から、レジンの軟化温度は１１０〜１４０℃の範囲であ
り、好ましくは１１５〜１３８℃の範囲である。これ
は、軟化温度が１１０℃未満では非オフセット性に劣
り、逆に１４０℃を超えると定着性が劣るためである。

【００１５】また、本発明のレジンのガラス転移温度は
５０〜６８℃の範囲であり、好ましくは５４〜６６℃の
範囲である。これは、レジンのガラス転移温度を上記範
囲とすることによって、定着性を損なうことなく耐ブロ
ッキング性を良好にできるためであり、ガラス転移温度
が５０℃未満では耐ブロッキング性に劣り、６８℃を超
えると定着性、粉砕性に劣るためである。本発明のレジ
ンの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、好ましく
は０〜２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。レジンの酸価
を上記範囲とすることによって、画像特性が良好とな
り、この範囲内で酸価をコントロールすることにより画
像特性を調節することができる。樹脂の酸価が２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿性が悪くなり画像特性に劣
る。

【００１６】本発明のトナー用レジンの製造方法は特に
限定されるものではなく、それぞれの分子量分布を有す
る重合体を混合して、押出機、ニーダー、ミキサー等で
溶融混練してもよいし、懸濁重合法、溶液重合法、乳化
重合法、塊状重合法等の重合法あるいはこれらを組合せ
た方法等で製造してもよい。好ましくは、乳化重合と懸
濁重合を組合せた方法あるいは懸濁重合による方法であ
る。本発明のトナー用レジンの重合には、過酸化物系開
始剤やアゾ系開始剤等のラジカル重合触媒の１種あるい
は２種以上を使用することができる。ラジカル重合触媒
としては、例えば、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、２，２−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられ
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）および
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーショングロマ
トグラフィーによる測定値であり、テトラヒドロフラン
を溶剤とし、東ソー社製ＨＣＬ−８０２０により測定
し、ポリスチレン換算により求めた。軟化温度は、島津
製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、
荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／分、ノズル１．０ｍｍ
φ×１０ｍｍの条件で測定し、サンプルが１／２流出し
た時の温度を軟化温度とした。ガラス転移温度は、サン
プルを１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示
差型熱量計によって昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し
た。酸価は、トルエン溶媒中でＫＯＨによる適定法によ
り求めた。

【００１８】定着性、非オフセット性、画像特性は、温
度および速度を自由に変えることの可能なシリコーンオ
イルローラーを有する複写機を使用して、速度を４５０
ｍｍ／秒に設定して評価した。耐ブロッキング性は、ト
ナー５０ｇをサンプル瓶に投入し、５０℃に保った熱風
乾燥機に入れ５０時間放置後、取出したサンプル瓶を逆
さにしときのトナーの凝集状態により評価した。

【００１９】実施例１脱イオン水１２００重量部に、メタアクリル酸メチルと
３−ナトリウムスルホプロピルメタアクリル酸の共重合
体である乳化剤Ａ０．０２重量部を、蒸留塔、撹拌機、
温度計を備えた反応容器に投入混合した。次いで、スチ
レン１７０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０重量部、
過硫酸カリウム０．５重量部を投入し、Ｎ₂ ガスを導入
して約１時間Ｎ₂ 置換を行った。その後、Ｎ₂ ガスをフ
ローさせながら撹拌を１７０ｒｐｍに保持し、反応系を
約７２℃まで昇温し乳化重合を約４時間行った。次い
で、反応系を約４０℃まで冷却し、脱イオン水８００重
量部、ポリビニルアルコール４重量部、硫酸ナトリウム
４重量部の混合物を投入し、スチレン７２０重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル８０重量部、α−メチルスチレンダ
イマー８重量部を投入して約１時間含浸を行った。その
後、過酸化ベンゾイル６４重量部とｔ−ブチルパーオキ
シべンゾエイト８重量部を投入して、反応系を１４０℃
まで昇温し懸濁重合を約２時間行った。

【００２０】さらに、消泡剤４重量部を投入して反応系
を１００℃まで昇温し残存モノマー処理を行い、さらに
反応系を９０℃まで冷却して苛性ソーダ８重量部を投入
しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、室温まで
冷却し樹脂を取出し、脱イオン水で洗浄した後、５０℃
に保持された乾燥機で十分乾燥した。得られたレジン
は、軟化温度１２８℃、ガラス転移温度６３℃、酸価
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーによる分子量分布における低
分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^L ）が８×１０
³で、高分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が
７．３×１０⁵ であり、分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は
７．２２×１０⁵ であった。さらに、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
４３．１であった。

【００２１】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１３０℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、定着性、非オフセッ
ト性、画像特性および耐ブロッキング性ともにに優れ、
特に耐ブロッキング性には優れていた。

【００２２】実施例２脱イオン水１８００重量部、スチレン２５５重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル４５重量部、過硫酸カリウム１．５
重量部を使用し、重合温度を８０℃とした以外は実施例
１と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水
７００重量部、ポリビニルアルコール６．３重量部、硫
酸ナトリウム３．５重量部、スチレン６３０重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル７０重量部、α−メチルスチレンダ
イマー７重量部、過酸化ベンゾイル５６重量部とｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエイト７重量部を使用し、実施例
１と同様にして懸濁重合、残存モノマー処理、アルカリ
処理を行いレジンを得た。

【００２３】得られたレジンは、軟化温度１３５℃、ガ
ラス転移温度６５℃、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が７．５×１０³ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が３．５×１０⁵ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は３．４２５×１０⁵ であ
った。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５９．８であった。

【００２４】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１４０℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、定着性、非オフセッ
ト性、画像特性および耐ブロッキング性ともにに優れ、
特に定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性に
は優れていた。

【００２５】実施例３脱イオン水２１００重量部、スチレン２６３．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．１重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル５０．１重量部、過硫酸カリウム１．７５
重量部を使用し、重合温度を８０℃とした以外は実施例
１と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水
６５０重量部、ポリビニルアルコール５．８５重量部、
硫酸ナトリウム３．２５重量部、スチレン６２７．９重
量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．７重量部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル１０．４重量部、α−メチルスチレンダ
イマー１３重量部、過酸化ベンゾイル７８重量部とｔ−
ブチルパーオキシベンゾエイト６．５重量部を使用し、
重合温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして
懸濁重合、残存モノマー処理、アルカリ処理を行いレジ
ンを得た。

【００２６】得られたレジンは、軟化温度１３２℃、ガ
ラス転移温度５５℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が４．５×１０³ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が３．８×１０⁵ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は３．７５５×１０⁵ であ
った。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５４であった。一方、得
られたレジン９１重量部、カーボンブラック（三菱化成
社製ＭＡ−６００）５重量部、低分子量ポリプロピレン
ワックス（三洋化成社製５５０Ｐ）３重量部、苛電制御
剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部を混合し、
ミキサーを用いて１４０℃の条件下で溶融混練し、微粉
砕した後、分級機にて分級して平均粒径１０μｍのトナ
ーを製造した。得られたトナーのトナー特性の評価を行
った結果、定着性、非オフセット性および画像特性に優
れ、特に定着性および非オフセット性には優れていた。
耐ブロッキング性は、やや劣っていたが実用上問題のな
い程度であった。

【００２７】実施例４脱イオン水２１００重量部、スチレン２６３．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．１重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル５０．１重量部、過硫酸カリウム１．７５
重量部を使用し、重合温度を８０℃とした以外は実施例
１と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水
６５０重量部、ポリビニルアルコール５．８５重量部、
硫酸ナトリウム３．２５重量部、スチレン６２７．９重
量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．７重量部、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル１０．４重量部と過酸化ベンゾイル２６
重量部を使用し、重合温度を１１０℃とした以外は実施
例１と同様にして懸濁重合、残存モノマー処理、アルカ
リ処理を行いレジンを得た。得られたレジンは、軟化温
度１３８℃、ガラス転移温度６２℃、酸価０．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。また、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによる分子量分布における低分子量領域の
最大ピークの分子量（Ｍｗ^L ）が５．５×１０⁴ で、高
分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が３．８×
１０⁵ であり、分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は３．２５
×１０⁵ であった。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１８であっ
た。

【００２８】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１４０℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、画像特性および耐ブ
ロッキング性に優れ、特に耐ブロッキンブ性には優れて
いた。定着性および非オフセット性は、やや劣っていた
が実用上問題のない程度であった。

【００２９】実施例５脱イオン水２１００重量部、スチレン２７６．５重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル６３重量部、メタクリル酸１
０．５重量部、過硫酸カリウム１．７５重量部を使用
し、重合温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にし
て乳化重合を行った。次いで、脱イオン水６５０重量
部、ポリビニルアルコール５．８５重量部、硫酸ナトリ
ウム３．２５重量部、スチレン６３４．４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル１５．６重量部、α−メチルスチレン
ダイマー６．５重量部、過酸化ベンゾイル５２重量部と
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト６．５重量部を使用
し、重合温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様に
して懸濁重合、残存モノマー処理、アルカリ処理を行い
レジンを得た。

【００３０】得られたレジンは、軟化温度１３５℃、ガ
ラス転移温度６２℃、酸価７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が７．１×１０³ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が４．５×１０⁵ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は４．４２９×１０⁵ であ
った。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４８であった。一方、得
られたレジン９１重量部、カーボンブラック（三菱化成
社製ＭＡ−６００）５重量部、低分子量ポリプロピレン
ワックス（三洋化成社製５５０Ｐ）３重量部、苛電制御
剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部を混合し、
ミキサーを用いて１４０℃の条件下で溶融混練し、微粉
砕した後、分級機にて分級して平均粒径１０μｍのトナ
ーを製造した。得られたトナーのトナー特性の評価を行
った結果、定着性、非オフセット性、画像特性および耐
ブロッキング性ともに優れ、特に非オフセット性、画像
特性および耐ブロッキング性には優れていた。

【００３１】実施例６脱イオン水２１００重量部、スチレン２５９重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル６３重量部、メタクリル酸２８重量
部、過硫酸カリウム１．７５重量部を使用し、重合温度
を８０℃とした以外は実施例１と同様にして乳化重合を
行った。次いで、脱イオン水６５０重量部、ポリビニル
アルコール５．８５重量部、硫酸ナトリウム３．２５重
量部、スチレン６３４．４重量部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１５．６重量部、α−メチルスチレンダイマー６．５
重量部、過酸化ベンゾイル５２重量部とｔ−ブチルパー
オキシベンゾエイト６．５重量部を使用し、重合温度を
１３０℃とした以外は実施例１と同様にして懸濁重合、
残存モノマー処理、アルカリ処理を行いレジンを得た。

【００３２】得られたレジンは、軟化温度１３８℃、ガ
ラス転移温度６６℃、酸価２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による分子量分布における低分子量領域の最大ピークの
分子量（Ｍｗ^L ）が７．１×１０³ で、高分子量領域の
最大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が４．７×１０⁵ であ
り、分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は４．６２９×１０⁵
であった。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５０であった。

【００３３】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１４０℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、非オフセット性およ
び耐ブロッキング性に特に優れ、定着性および画像特性
にはやや劣っていたが実用上問題とならない程度であっ
た。

【００３４】実施例７脱イオン水２１００重量部、スチレン２６３．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．１重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル５０．１重量部、過硫酸カリウム０．８重
量部を使用し、重合温度を７２℃とした以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水６
５０重量部、ポリビニルアルコール５．８５重量部、硫
酸ナトリウム３．２５重量部、スチレン６２７．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．７重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル１０．４重量部、α−メチルスチレンダイ
マー１３重量部、過酸化ベンゾイル７８重量部とｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエイト６．５重量部を使用し、重
合温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして懸
濁重合、残存モノマー処理、アルカリ処理を行いレジン
を得た。

【００３５】得られたレジンは、軟化温度１３２℃、ガ
ラス転移温度５７℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が４．５×１０³ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が７．８×１０⁵ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は７．７５５×１０⁵ であ
った。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６８であった。一方、得
られたレジン９１重量部、カーボンブラック（三菱化成
社製ＭＡ−６００）５重量部、低分子量ポリプロピレン
ワックス（三洋化成社製５５０Ｐ）３重量部、苛電制御
剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部を混合し、
ミキサーを用いて１４０℃の条件下で溶融混練し、微粉
砕した後、分級機にて分級して平均粒径１０μｍのトナ
ーを製造した。得られたトナーのトナー特性の評価を行
った結果、定着性、非オフセット性および画像特性に優
れ、特に定着性および非オフセット性には優れていた。
耐ブロッキング性にはやや劣っていたが実用上問題とな
らない程度であった。

【００３６】比較例１脱イオン水２１００重量部、スチレン２６３．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．１重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル５０．１重量部、過硫酸カリウム０．５重
量部を使用し、重合温度を６８℃とした以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水６
５０重量部、ポリビニルアルコール５．８５重量部、硫
酸ナトリウム３．２５重量部、スチレン６２７．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．７重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル１０．４重量部、α−メチルスチレンダイ
マー１３重量部、過酸化ベンゾイル７８重量部とｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエイト６．５重量部を使用し、重
合温度を１４５℃とした以外は実施例１と同様にして懸
濁重合、残存モノマー処理、アルカリ処理を行いレジン
を得た。

【００３７】得られたレジンは、軟化温度１３５℃、ガ
ラス転移温度５７℃、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が４．５×１０³ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が１．５×１０⁶ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は１．４９５５×１０⁶ で
あった。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は７５であった。

【００３８】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１４０℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、非オフセット性およ
び画像特性に優れ、特に非オフセット性には優れてい
た。耐ブロッキング性にはやや劣っていたが実用上問題
とならない程度であったが、定着性に劣り実用不可能な
ものであった。

【００３９】比較例２脱イオン水２１００重量部、スチレン２６３．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル３６．１重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル５０．１重量部、過硫酸カリウム２．８重
量部を使用し、重合温度を８０℃とした以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水６
５０重量部、ポリビニルアルコール５．８５重量部、硫
酸ナトリウム３．２５重量部、スチレン６２７．９重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．７重量部、メタクリル
酸ｎ−ブチル１０．４重量部、過酸化ベンゾイル１９．
５重量部を使用し、重合温度を１１０℃とした以外は実
施例１と同様にして懸濁重合、残存モノマー処理、アル
カリ処理を行いレジンを得た。

【００４０】得られたレジンは、軟化温度１４３℃、ガ
ラス転移温度６４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が７．５×１０⁴ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が１．８×１０⁵ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は１．０５×１０⁵ であっ
た。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１であった。

【００４１】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１４５℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、画像特性および耐ブ
ロッキング性に優れ、特に耐ブロッキング性には優れて
いたが、定着性および非オフセット性に劣り実用不可能
なものであった。

【００４２】比較例３脱イオン水２１００重量部、スチレン２５０重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル６３重量部、メタクリル酸３７重量
部、過硫酸カリウム１．７５重量部を使用し、重合温度
を８０℃とした以外は実施例１と同様にして乳化重合を
行った。次いで、脱イオン水６５０重量部、ポリビニル
アルコール５．８５重量部、硫酸ナトリウム３．２５重
量部、スチレン６３４．４重量部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル１５．６重量部、α−メチルスチレンダイマー６．５
重量部、過酸化ベンゾイル５２重量部、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエイト６．５重量部を使用し、重合温度を
１３０℃とした以外は実施例１と同様にして懸濁重合、
残存モノマー処理、アルカリ処理を行いレジンを得た。

【００４３】得られたレジンは、軟化温度１４８℃、ガ
ラス転移温度７０℃、酸価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
による分子量分布における低分子量領域の最大ピークの
分子量（Ｍｗ^L ）が７．１×１０³ で、高分子量領域の
最大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が４．７×１０⁵ であ
り、分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は４．６２９×１０⁵
であった。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５０であった。

【００４４】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１５０℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、非オフセット性およ
び耐ブロッキング性は特に優れていたが、定着性および
画像特性に劣り実用不可能なものであった。

【００４５】比較例４脱イオン水１８００重量部、スチレン２２５重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル７５重量部、過硫酸カリウム１．５
重量部を使用し、重合温度を８０℃とした以外は実施例
１と同様にして乳化重合を行った。次いで、脱イオン水
７００重量部、ポリビニルアルコール６．３重量部、硫
酸ナトリウム３．５重量部、スチレン５２５重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１７５重量部、α−メチルスチレン
ダイマー７重量部、過酸化ベンゾイル５６重量部、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエイト７重量部を使用した以外
は実施例１と同様にして懸濁重合、残存モノマー処理、
アルカリ処理を行いレジンを得た。

【００４６】得られたレジンは、軟化温度１３０℃、ガ
ラス転移温度４５℃、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よる分子量分布における低分子量領域の最大ピークの分
子量（Ｍｗ^L ）が７．５×１０³ で、高分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^H ）が３．５×１０⁵ であり、
分子量差（Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ）は３．４２５×１０⁵ であ
った。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５９．８であった。

【００４７】一方、得られたレジン９１重量部、カーボ
ンブラック（三菱化成社製ＭＡ−６００）５重量部、低
分子量ポリプロピレンワックス（三洋化成社製５５０
Ｐ）３重量部、苛電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３
４）１重量部を混合し、ミキサーを用いて１３５℃の条
件下で溶融混練し、微粉砕した後、分級機にて分級して
平均粒径１０μｍのトナーを製造した。得られたトナー
のトナー特性の評価を行った結果、定着性、非オフセッ
ト性および画像特性に優れ、特に定着性および非オフセ
ット性には優れていたが、耐ブロッキング性に劣り実用
不可能なものであった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のトナー用レジンは、高分子量領
域の最大ピークの分子量と低分子量領域の最大ピークの
分子量との差、重量平均分子量と数平均重量部との比、
軟化温度、ガラス転移温度ならびに酸価をコントロール
することにより、定着性、非オフセット性、耐ブロッキ
ング性ならびに画像特性に極めて優れたトナーを提供で
きるものであり、またコピー機、プリンター等での印刷
の高速化を可能とできるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより測定された分子量分布において、分子量の異な
る２つ以上のピークを有し、高分子量領域の最大ピーク
の分子量（Ｍｗ^H ）と低分子量領域の最大ピークの分子
量（Ｍｗ^L ）が式１の関係にあり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比であるＭｗ／Ｍｎが
１５〜７０、軟化温度が１１０〜１４０℃、ガラス転移
温度が５０〜６８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で
あることを特徴とするトナー用レジン。１×１０⁶ ≧Ｍｗ^H −Ｍｗ^L ≧２×１０⁵ ・・・（１）
【請求項２】高分子量領域の最大ピークの分子量（Ｍ
ｗ^H ）が３×１０⁵〜１０⁶ であり、低分子量領域の最
大ピークの分子量（Ｍｗ^L ）が１０³ 〜６×１０⁴ であ
ることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー
レジン。