JPH0516576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規なメロシアニン染料によつて分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に緑色光感度の高いハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。 ［従来技術］ 従来、感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその
感光波長域が狭いので、その感光波長域を長波長
側へ拡大することを目的とした分光増感剤が用い
られていた。例えば、緑色光に対する感度を付与
するものとして、特公昭38−7828号、同40−392
号、同43−10251号、同43−22884号、英国特許
815172号、同955961号、同955912号、同142228
号、米国特許1942854号、同1950876号、同
1957869号、同2238231号、同2521705号、同
2647059号、特公昭43−2606号、同44−3644号、
同46−18106、同46−18108、同48−15032号、同
49−33782号、同54−34252号、同58−52574号、
米国特許2839403号、同3567458号、同3625698号
等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメロ
シアニン色素が挙げられる。 これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度
を高めるということと同時に、例えば、 (1) 他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと (2) 日時が経過した場合にも感度低下やカブリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと (3) 処理後に色素汚染を生じさせないこと 等の性質が要求される。しかしながら、従来開発
された多くの分光増感剤にはこれらすべての条件
を満足するようなものは未だ見い出されていな
い。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、添加剤の影響を受けず
しかも高い分光増感作用を有する新規なメロシア
ニン色素を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 また、本発明の第２の目的は、日時が経過した
場合にも感度の低下やカブリの増大等の写真特性
変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含
有されるハロゲン化銀粒子は、下記一般式［］
で示される化合物によつて分光増感されているハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することによつて
達成された。 一般式［］ ［式中、Ｚはオキサゾリジン環、３(H)オキサゾ
ール環、３(H)ベンゾオキサゾール環又は３(H)ナフ
トオキサゾール環を形成するに必要な非金属原子
群を表わす。R₁はアルキル基を表わし、R₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又は水素
原子を表わし、Ａはニトリル基、アルキルスルホ
ニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル
アミノ基又は低級アルコキシ基を表わす。ｎは１
〜４の整数値を表わす。］ 一般式［］において、Ｚの非金属原子群によ
つて形成されるオキサゾリジン環、３(H)オキサゾ
ール環、３(H)ベンゾオキサゾール環又は３(H)ナフ
トオキサゾール環の炭素原子上に置換基を有する
ことが出来る。置換基としては、例えば、ハロゲ
ン原子（具体的には塩素原子、臭素原子、フツ素
原子等）、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４
個のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基等）、アルコキシ基、好まし
くは炭素数１〜４個のアルコキシ基（具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等）、
アルコキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜
４個のアルコキシカルボニル基（具体的にはメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
及びフエニル基等を挙げることが出来る。このよ
うな置換基を有する又は有しない上記オキサゾリ
ジン環、３(H)オキサゾール環、３(H)ベンゾオキサ
ゾール環または３(H)ナフトオキサゾール環の具体
例としては、４，４−ジメチル−オキサゾリジニ
リデン、２（3H）オキサゾリデン、５，６−ジフ
エニル−２（3H）−オキサゾリデン、６−フエニ
ル−２（3H）−オキサゾリデン、４−メチル−２
（3H）オキサゾリデン、２（3H）ベンゾオキサゾ
リデン、５−クロロ−２（3H）−ベンゾオキサゾ
リデン、５−メチル−２（3H）ベンゾオキサゾリ
デン、５−メトキシ−２（3H）ベンゾオキサゾリ
デン、５−クロロ−６−メチル−２（3H）ベンゾ
オキサゾリデン、５−ブロモ−２（3H）ベンゾオ
キサゾリデン、５−エトキシカルボニル−２
（3H）ベンゾオキサゾリデン、６−エトキシ−２
（3H）ベンゾオキサゾリデン、６−クロロ−５−
メチル−２（3H）ベンゾオキサゾリデン、５−フ
エニル−２（3H）ベンゾオキサゾリデン、２
（1H）ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリデン、２
（3H）ナフト［２，３−ｄ］オキサゾリデン等を
挙げることができる。 R₁はアルキル基を表わすが、好ましくは炭素
数10個以下のアルキル基である。このアルキル基
は直鎖又は分岐にものであつても、差し支えな
く、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソブチル基、ｎ−ブチル基等である。これ
らのアルキル基は置換基を有していても良く、置
換基としてはスルホ基、カルボキシル基、アルコ
キシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基等）、
カルバモイル基、ハロゲン原子（具体的には塩素
原子。フツ素原子等）、サルフエート基、アルキ
ルスルホニル基（具体的にはメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基等）等を挙げることが出
来る。 R₂で表わされるハロゲン原子は、例えば、塩
素原子、フツ素原子、臭素原子等であり、またア
ルキル基は、好ましくは炭素数１〜２個のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、ア
ルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２個のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）
である。 Ａはニトリル基、アルキルスルホニル基、スル
ホンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、又
は低級アルコキシ基を表わすが、このうちアルキ
ルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個の
アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基等）であり、スルホン
アミド基は、好ましくは炭素数１〜４個のスルホ
ンアミド基（例えばＮ−メチルスルホンアミド
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基等）であ
り、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは
炭素数１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基
（例えばメチルスルホニルアミノ基等）であり、
低級アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜４個
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）である。 上記一般式［］で示した化合物において特に
好ましいものは、R₁がスルホ基又はカルボキシ
ル基及び又はヒドロキシル基で置換された直鎖あ
るいは分岐の炭素数１〜４個のアルキル基を表わ
す場合であり、具体的にはスルホエチル基、スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−ヒ
ドロキシプロピル基等が挙げられる。 次に本発明に用いられる上記一般式［］で示
される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明
において使用する化合物がこれ等に限定されるも
のではないことは勿論である。 本発明において使用される上記一般式［］で
示される化合物は、特公昭46−549号、同46−
18105号、同46−18106号、同46−18108号、同47
−4085号、同58−52574号、米国特許2839403号、
同3384486号、同3625698号、同3480439号、同
3567458号等に記載されているジメチンメロシア
ニンの合成方法に準じて合成することができる。
次に、具体的な合成例を示すが、上記一般式
［］で表わされる他の化合物も下記の合成方法
に準じて合成できる。 ［合成例］ 例示化合物(1-5) の合成 Ｎ−シアノエチルグリシンエチルエステル7g
とエチル−２−ピリジルジチオカルバメート5.9g
をトルエン30ml中で混合し、４時間加熱還流す
る。反応物をＢ−Ｏシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにかけ、酢酸エチル溶媒で留出する部分
を集めて減圧留去する。析出物をエーテルで洗浄
し、１−（２−シアノエチル−３−（２−ピリジ
ル）−２−チオヒダントイン5.6gを得た。このチ
オヒダントイン化合物4.9gと２−［２−（２−アニ
リノビニル）−３−ベンゾオキサゾリオ］エタン
スルホナート3.4gをモルホリン30ml中で室温下攪
拌する。反応液にエーテル200mlを加え１時間攪
拌後放置し、その上澄液をデカンテーシヨンす
る。残渣物を少量のメタノールで加温溶解させ、
メタノール50mlに酢酸カリウム4gを溶解した溶
液を加えて攪拌冷却する。析出する結晶を濾取
し、含水メタノールからの再結晶を２回繰り返
し、赤橙色の例示化合物(1-5) を2.5g得た。得ら
れた化合物のメタノール溶媒中での最大吸収波長
は485nmであつた。 本発明において使用される上記一般式［］で
示されるメロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中
に添加分散せしめることは、従来公知の方法によ
つて行なうことができる。例えば、特公昭49−
44895号、特開昭50−11419号の明細書に記載の界
面活性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭
53−16624号、同53−102732号、同53−102733号、
米国特許第3469987号、同3676147号の明細書に記
載の親水性基質との分散物として添加する方法、
東独特許第143324号の明細書に記載の固溶体とし
て添加する方法等が挙げられる。その他メロシア
ニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、
メタノール、アセトン、ｎ−プロパノール、フツ
ソ化アルコール、ピリジン等の単独又はそれらの
混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよい。添
加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でも良い
が、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。
本発明に用いられるメロシアニン色素の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行なう量、例
えばハロゲン化銀１モル当り10^-5〜２×10^-2モ
ル、好ましくは10^-4〜２×10^-3モルである。 また、本発明に使用するメロシアニン色素は、
例えば、特公昭43−4933号、同43−4936号、同46
−18107号、同46−1999号、同47−11114号、同48
−1762号、同48−38408号、同56−38937号、同58
−52574号、米国特許2519001号、同3745014号等
の明細書中に開示された他の色素と任意の量比で
組み合わせて使用することにより強色増感するこ
とができる。 本発明に係る感光材料のハロゲン化銀写真乳剤
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩
沃化銀等が用いられる。特に印刷用感材として使
用する場合においては、塩化銀が50モル％以上で
あることが好ましい。 本発明で用いられる乳剤の調製方法としては、
順混合、逆混合、半逆混合、同時混合いずれも可
能であるが、最も好ましい方法は同時混合法であ
る、また乳剤の調製方法としてはアンモニア法、
中性法および酸性法があるが、中性法または酸性
法で調製するのが好ましい。 乳剤中のハロゲン化銀粒子の分布は単分散、多
分散のいずれでもよいが、粒子感度の均一のため
に単分散の方が好ましい。また粒子晶癖としては
立方体、八面体、十四面体、球体、その他どのよ
うなものであつてもよい。粒子サイズとしては
2μ以下、好ましくは1.0μ以下がよい。更に好まし
くは0.8μ以下がよい。これは現像銀粒子の荒れを
防ぐ一方、省資源という目的のもとに少ない銀量
で必要写真濃度を出す為に微粒子化が必要なため
である。 このようにして調製された乳剤は、化学増感剤
によつて化学増感（例えば硫黄増感、金−硫黄増
感、還元増感等）を行なう。 この化学増感を行なう時に用いられる化学増感
剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤
（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等）、セレン増
感剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化
第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾール
メチルクロライド、アンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムク
ロロパラダイト等で代表される各種貴金属増感剤
等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用して
用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は、助剤的にロダンアンモンを使用することも
できる。 また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば米国特許2444607号、同2716062号、同3512982
号、西独国出願公告1189380号、同2058626号、同
2118411号、特公昭43−4133号、米国特許3342596
号、特公昭47−4417号、西独国出願公告2149789
号、特公昭39−2825号及び特公昭49−13566号等
に記載されている化合物、好ましくは、例えば４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン、５，６−トリメチレン−７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、５，６−テトラメチレン−７−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステ
ル（例えば、没食子酸イソアミル、没食子酸ドデ
シル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、
メルカプタン類（１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾー
ル）、ベンツトリアゾール類（５−ブロムベンツ
トリアゾール、メチルベンツトリアゾール）、ベ
ンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾ
ール）等を用いて安定化することができる。その
他、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例え
ば、西独国出願公告2217153号、同2217895号等に
記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤を用い
ることもできる。特に好ましくは、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾールを併用する場合
で、添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１mg〜
5g、好ましくは、10mg〜500mgである。 また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、第
８族金属塩を含有せしめることもできる。この第
８族金属塩としては、例えば塩化白金、ヘキサハ
ロゲノイリジウム錯塩、水溶性ロジウム塩等を挙
げることができ、特に水溶性ロジウム塩として
は、例えば二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘ
キサクロロジウム酸アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは三塩化ロジウムとハロゲン、好ま
しくは塩素または臭素との錯化合物がよい。その
添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-3モル
であるが、特に10⁷〜10^-5が好ましい。 更に、上記ハロゲン化銀乳剤には、カバーリン
グパワー向上剤、イラジエーシヨン防止剤、湿潤
剤、ラテツクス類、ポリアルキレンオキサイド
類、その他延属剤、硬膜剤等を添加することがで
きる。 本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチン
であるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとし
て、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビ
アゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロース
アセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、例えば英国特許523661号、西
独国出願公告2255711号、同2046682号、米国特許
3341332号等に記載されている如き水溶性ポリマ
ー、ゼラチン誘導体、例えば米国特許2614928号、
同2525753号等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許2548520号、同
2831767号等に記載されている如きアクリル酸ス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることが
でき、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない親水性コロイド層、例えばハレーシヨ
ン防止層、保護層、中間層等に適用できる。 本発明において上記ハロゲン化銀乳剤層を塗布
する場合、その塗布銀量は通常0.01g〜10g／m²、
好ましくは、1g〜5g／m²である。その場合、好
ましい親水性コロイドとしてのゼラチン量は0.1
〜10g／m²、特に好ましくは、1g〜5g／m²であ
る。 本発明に係る感光材料は、上記ハロゲン化銀乳
剤層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明に用いる支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフイルム、ポリアミドフイ
ルム、ポリプロピレンフイルム、ポリカーボネー
トフイルム、ポリスチレンフイルム等が代表的な
ものとして挙げられ、これらの支持体はそれぞれ
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係る感光材料は、代表的には、支持体
上にハロゲン化銀を含有せしめた、少なくとも１
つの親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明
に係る感光材料には適度の膜厚を有する保護層、
即ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ましくは0.8〜
2μのゼラチン保護層が塗設されていることが望
ましい。 本発明における上記乳剤層を含む親水性コロイ
ド層には必要に応じて、例えばリサーチデイスク
ロージヤー誌17643号に記載されているような各
種写真用添加剤、例えば硬膜剤、界面活性剤、画
像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステイン剤、PH
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒
状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が損なわれ
ない範囲内で使用することができる。例えば増粘
剤または可塑剤としては、米国特許2960404号、
特公昭43−4939号、西独国出願公告1904604号、
特開昭48−63715号、特公昭45−15462号、ベルギ
ー国特許762833号、米国特許3767410号、ベルギ
ー国特許558143号等に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキス
トランサルフエート等、また硬膜剤としては、ア
ルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネー
ト系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜
剤を用いることができる。 また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、カラー写真ハロゲン化銀感光材料としても用
いることができ、その場合には黄色、マゼンタ、
シアン等の発色カプラー、又色補正効果をもつカ
ラードカプラー、現像にともなつて現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）、色
カブリ防止剤等を含有する。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、米国特許第
2875057号、同第3265506号、同第3408194号、同
第3551155号、同第3582322号、同第3725072号、
同第3891445号、西独特許第1547868号、西独特許
出願（OLS）2213461号、同2219917号、同
2261361号、同2414006号、同2263875号などに記
載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許第2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3314476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）第2468665号、同2417945
号、同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031
号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は、米国特許第2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、西独特許出願（OLS）
第2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号
に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
第3476560号、同2521908号、同3034892号、特公
昭44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、
同44−32461号、特願昭49−98469号明細書、同50
−118029号明細書、西独特許出願（OLS）第
2418959号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許第
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
第2414006号、同2454301号、同2454329号、英国
特許第953454号、特願昭50−146570号に記載され
たものが使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
く、例えば米国特許第3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）第2417914号に記載のもの
が使用できる。その他、特開昭55−85549号、同
57−94752号、同56−65134号、同56−135841号、
同54−130716号、同56−133734号、同56−135841
号、米国特許第4310618号、英国特許第2083640
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.18360（1979
年）、No.14850（1980年）、No.19033（1980年）、No.
19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.21728（198
2
年）に記載されたカプラーも使用することができ
る。 上記カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する
には、公知の方法、例えば米国特許第2322027号
に記載の方法などが用いられる。例えばフタール
酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフ
エニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）など、また
は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル〜５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加
される。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、上記のカラー写真用だけでなく、銀塩色素漂
白用、反転用、拡散転写用、Ｘ線用、マイクロフ
イルム用、白黒一般用等に広く適用されうるが、
特に好ましくは印刷における製版用ハロゲン化銀
写真感光材料として用いることが出来る。 製版用ハロゲン化銀写真感光材料として用いる
場合には、網点良化剤としてポリアルキレンオキ
サイド化合物を含有せしめることができる。 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物をとは、分子中に少なくとも10以上、多く
とも200以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含
む化合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイ
ドと脂肪族アルコール、フエノール類、脂肪酸、
脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素
原子を有する化合物との縮合反応物、またはポリ
プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレ
ン重合体などのポリオールと脂肪族メルカプタ
ン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどの縮合生成物であり、分子中の
ポリアルキレンオキサイド鎖が１個ではなく２ケ
所以上に分割されたブロツク共重合体の包含す
る。ポリアルキレンオキサイドの合計重量度は、
10以上で、100以下が好ましい。本発明に用いら
れるポリアルキレンオキサイド化合物の具体例と
して下記の化合物が挙げられる。 (2-1) HO（CH₂CH₂Ｏ）nH 〔ｎ＝35〕 (2-2) ｎ−C₄H₃Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）lH 〔ｌ＝20〕 (2-3) ｎ−C₈H₁₇Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）lH 〔ｌ＝30〕 (2-4) ｎ−C₁₂H₂₅Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）lH 〔ｌ＝30〕 (2-7) C₄H₉Ｓ（CH₂CH₂Ｏ）nCOCH₂CH₂COOH
〔ｎ＝50〕 (2-8) HO（CH₂CH₂Ｏ）ｌ（CH₂）ｍ（CH₂CH₂Ｏ）
nCOCH₂CH₂COOH 〔ｌ＋ｎ＝70，ｍ＝５〕 （２−13） HO（CH₂CH₂Ｏ）ｌ（CH₂CH₂CH₂CH₂Ｏ）ｍ
−（CH₂CH₂Ｏ）nH 〔ｌ＋ｎ＝23，ｍ＝21〕 （２−14） HO（CH₂CH₂Ｏ）ｌ（CH₂CH₂CH₂CH₂Ｏ）ｍ
−（CH₂CH₂Ｏ）nH 〔ｌ＋ｎ＝38，ｍ＝15〕 本発明において、任意に用いられるポリアルキ
レンオキサイド化合物の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り0.01〜10g、好ましくは0.1g〜3gの範
囲である。またその添加位置は、ハロゲン化銀乳
剤層及び／又は非感光層いずれでもよいが、好ま
しくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその下層
が好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、
自然光あるいはアルゴン等のレーザー光、発光ダ
イオード、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ、蛍光灯等の各種光源が
用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像
液としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる現像液及びリス現像液のいずれをも
用いることができる。現像主薬としては、ハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、カテコールの
ようなジヒドロキノベンゼン類、１−フエニル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
のような３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）グリシンのようなパラアミノフエノール類、
Ｎ，Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル、エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミンのようなｐ−
フエニレンジアミン類およびアスコルビン酸類な
どが挙げられ、このような現像主薬を１つ以上含
む水溶液が使用され、他に亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシ
アミン、エチレン尿素のような保恒剤、臭化カリ
ウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制剤、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニ
トロベンツイミダゾール、５−ニトロベンツトリ
アゾール、５−ニトロインダゾール、５−メチル
−ベンツトリアゾール、４−チアゾリン−２−チ
オンのような有機のカブリ抑制剤、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ホウ砂、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンのようなアルカリ剤や
バツフアー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムのような塩類、EDTA
−２−ナトリウム塩、ニトロ３酢酸、ヒドロキシ
エチレンジアミン３酢酸のような硬水軟化剤、グ
ルタルアルデヒドのような現像硬膜剤、ジエチレ
ングリコール、ジメチルホルムアミド、エチルア
ルコール、ベンジルアルコールのような現像主薬
や有機抑制剤の溶剤、メチルイミダゾリン、メチ
ルイミダゾール、平均分子量、1540のポリエチレ
ングリコール、ドデシルピリジニウムブロマイド
のような現像促進剤等を加えることができる。現
像液のPHはなんら制限を受けるものではないが、
通常８〜13のものが使用され、好ましくは９〜12
である。また処理温度は通常20℃〜50℃の間に選
ばれる。 本発明の好ましい実施太陽は下記の如くであ
る。 (1) 特許請求の範囲において下記一般式［］で
示される色素において 一般式［］ ［式中のＺは、オキサゾリジン環、３(H)オキ
サゾール環、３(H)ベンゾオキサゾール環、又は
３(H)ナフトオキサゾール環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。R₁はアルキル基を表
わし、R₂はハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、又は水素原子を表わす。Ａはニトリ
ル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド
基、アルキルスルホニルアミノ基、又は低級ア
ルコキシ基を表わし、ｎは１〜４の整数値であ
る。］ (2) 実施態様(1)において、一般式［］のR₁が
カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、サルフエートアルキル基又はスルホンアル
キル基を表わす。 (3) 実施態様(2)において、一般式［］のR₂が
水素原子、メチル基、メトキシ基又は塩素原子
を表わす。 (4) 実施態様(3)において、一般式［］のＺが３
（Ｈ）ベンゾオキサゾール環を表わす。 (5) 実施態様(4)において、一般式［］のｎが１
又は２の整数値である。 (6) 実施態様(5)において、一般式［］のＡがニ
トリル基、スルホンアミド基、又はメトキシ基
である。 ［実施例］ 以下本発明を実施例をよりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 0.2μの立方晶単分散塩沃臭化銀乳剤（組成
（AgCl：AgBr：AgI＝69：30：１）を常方に従
つて調製し、金−硫黄増感を施す。この乳剤を25
分割し、各々の乳剤に第１表に示すように増感色
素を添加し、さらに各々に２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデン
（3g／銀１モル）、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール（10mg／銀１モル）、塗布助剤と
して３％サポニン、柔軟剤としてポリエチルアク
リレート、網点良化剤としてポリアルキレンオキ
サイド化合物（前記例示化合物[2-5] （600mg／
銀１モル）、さらに乳剤層のゼラチン付き量2g／
m²、銀付き量3.5g／m²となるように前記ゼラチン
を添加してポリエステルベース上へ下記保護層液
と同時重量塗布し乾燥した。上記の保護層液は、
ゼラチン、塗布助剤としてコハク酸オクチルエス
テル、マツト剤として4μのシリカ、硬膜剤とし
てムコクロル酸等から成るものであり、前記の通
りゼラチン付き量が2g／m²となるように前記乳
剤層の上に同時塗布し乾燥した。 上記のようにして得られた塗布試料を相対湿度
80％、温度50℃条件下で５日間放置し、この試料
と、相対湿度40％、温度23℃条件下にて保存され
ていた上記試料とを一緒に製版用カメラを用いて
緑色光フイルター（ラツテン−58）を介して露光
した。露光後、下記組成の現像液を用い38℃で、
20秒間現像し、サクラ定着液タイプ821を用いて
定着処理した。 （現像液 １） ハイドロキノン 25g ４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸カリウム 100g 臭化カリウム 3g トリエチレングリコール 30g ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
3g ５−ニトロインダゾール 0.1g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 2g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 水でとし、PHは苛性カリで10.7に調整した。 得られた結果を下記第１表に示すが、表におい
て感度は特性曲線上の濃度3.0を示す点で評価し、
試料No.21の23℃、40％RHニて保存した場合に緑
色光感度を100とし相対感度で表示されている。
またカブリはベース濃度込みで表示されている。
また階調は特性曲線上の直線部の傾きで表示され
ている。また表中増感色素の番号は前記例示化合
物の番号で表示されている。

【表】

【表】 上記の結果から本発明に係るメロシアニン色素
を用いて分光増感せしめた試料（No.２〜16）は、
比較用増感色素を用いて同様に分光増感せしめた
比較試料（No.17〜25）に比べて高温高湿下におけ
る保存に際しても感度、カブリ、階調ともに安定
であることがわかる。 実施例 ２ 0.25μの単分散塩臭化銀乳剤（塩化銀：臭化銀
＝80：20）を塩化イリジウム（10^-6モル／銀１モ
ル）の存在下で調製した。 この調製された乳剤を分割し、第２表に示すよ
うに各乳剤に対して増感色素及びチオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金を添加し、各々最適の条件で化学熟
成および分光増感を施した。 次に、各乳剤に安定剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン（2g／銀１モル）、１−フエニル−５−メチル
カプトテトラゾール（150mg／銀１モル）、例示ポ
リアルキレンオキサイド化合物（２−10）（900
mg／銀１モル）、塗布助剤として２％サポニン、
柔軟剤としてポリエチルアクリレート（ゼラチン
に対して100重量％）、等のほかに乳剤層のゼラチ
ン付き量が1.8g／m²、銀付き量が3g／m²となるよ
うにゼラチンを加え、ポリエステルベース上へ下
記組成の保護層液と同時重層塗布し、乾燥した。 上記保護層液は、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン、２％サポニン、平均粒径3μのオリメチルメ
タクリレート、ビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル等を含有し、これを前記のように前記ゼ
ラチン付き量2g／m²となるように乳剤層上に同
時塗布した。 上記塗布試料を前記実施例−１と同様に、相対
湿度80％、温度50℃条件下で５日間放置し、この
試料と相対湿度40％、温度23℃条件下で保存され
ていた上記試料とを緑色光フイルターを介して
10^-5秒の露光を施した。露光後、下記組成の現像
液で32℃、１分間現像処理し、さらに定着処理し
た。 （現像液 ２） ハイドロキノン 25g 亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 3g 炭酸カリウム 40g 臭化カリウム 3g ５−ニトロインダゾール ３mg ジエチレングリコール 40g 水で１とし、PHを苛性ソーダを10.2に調整し
た。 得られた結果を第２表に示すが、感度、カブ
リ、階調の表示方法は前記実施例−１と同様であ
る。但し感度は試料No.．33の23℃、40％RHにて
保存した場合の緑色光感度を100として相対感度
で表示されている。

【表】 上記の結果から本発明に係るメロシアニン色素
を用いて分光増感せしめた試料（No.27〜32）は、
比較用増感色素を用いて同様に分光増感せしめた
比較試料（No.33〜36）に比べて高照度露光時にお
ける緑色光感度が高く、又高温高湿保存に際して
の特性変動も少なく安定化されていることがわか
る。さらに本発明では色素ステインも比較試料33
及び35に比べ改良されていた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして平均粒径0.3μの沃臭化銀
乳剤（臭化銀：沃化銀＝98：２）を調製し、続い
て、塩化金、チオ硫酸ナトリウム、ロダンアンモ
ンを加えて化学熟成を行なつた。調製された乳剤
を５分割し、各々に第３表に示すようにモル銀当
り30×10^-5モルの増感色素を添加して分光増感を
施した後、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインデン（3g／銀１モル）
を加え、さらに各々の乳剤を４分割した。再分割
した各々の乳剤には第３表に示す如くｇゼラチン
当り10mg相当の各硬膜剤（H1〜H4）を添加し、
さらに塗布助剤として３％サポニン、柔軟剤とし
てポリエチルアクリレートを添加し、さらに乳剤
層のゼラチン付き量が2g／m²、銀付き量が3.6g／
m²となるようにゼラチンを添加して、ポリエステ
ルベース上へ塗布し、乾燥した。 得られた塗布試料は温度23℃、相対湿度50％条
件下で１日及び30日間放置した後、実施例−１と
同様に露光，現像処理及び定着処理を行なつた。 第３表に１日放置後の試料の感度を各々100と
した場合に対する30日間放置した試料の比感度と
カブリ濃度変化を示した。なおカブリ濃度変化は
次式により求めた。［30日間放置試料のカブリ濃
度］−［１日放置試料のカブリ濃度］

【表】 第３表から明らかなように、比較用増感色素を
添加した比較試料では使用する硬膜剤によつて感
度低下とカブリ濃度変化が見られる（具体的には
試料No.49，51，53，55）。これに対して本発明は
硬膜剤の種類による感度低下やカブリ濃度変化が
非常に小さく、このことは本発明に使用される増
感色素が添加剤の影響を受け難いことを示唆して
いる。 ［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は新規なメロシアニン色素を含
有しており、添加剤の影響を受けずにしかも高い
分光増感作用を示す。また本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は日時が経過した場合においても感
度の低下やカブリの増大等の写真特性変化が少な
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子は、下記一般式［］で示される化合
   物によつて分光増感されていることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ ［式中、Ｚはオキサゾリジン環、３(H)オキサゾ
   ール環、３(H)ベンゾオキサゾール環又は３(H)ナフ
   トオキサゾール環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わす。R₁はアルキル基を表わし、R₂はハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又は水素
   原子を表わし、Ａはニトリル基、アルキルスルホ
   ニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル
   アミノ基又は低級アルコキシ基を表わす。ｎは１
   〜４の整数値を表わす。］