JPH05169803A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録後の感熱記録材料の地肌の白色度を高
め、コントラストが高く品位の良い画像を記録すること
のできる多色感熱記録材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、発色成分として電子供与性染料
前駆体及び電子受容性化合物を含有する感熱記録層、並
びにジアゾ合物及び該ジアゾ化合物と熱時反応して発色
するカプラーを含有する感熱記録層を１層又は２層以上
順次設けてなる多色感熱記録材料であって、前記電子供
与性染料前駆体及び電子受容性化合物を発色成分として
含有する感熱記録層が蛍光増白剤を含有することを特徴
とする多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関
し、特にコントラストの優れたフルカラーの画像を記録
するのに適した多色感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、使用する記録装置が簡便
であるにもかかわらず信頼性が高い上メインテナンスも
不要であることから、近年目覚ましい発展を遂げ様々な
用途に応用されている。そこで最近、熱記録によって多
色画像やフルカラーの画像を記録する提案もなされてい
る（特開昭６３−４５０８４号）。

【０００３】特開昭６３−４５０８４号公報に開示され
ている如く、感熱記録によってフルカラーの記録を行う
場合には、一般に、異なる熱エネルギーによる加熱によ
り各々異なる色相に発色する電子供与性染料前駆体（発
色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組み合わせ及び
光定着可能なジアゾ化合物（発色剤）とカプラー（顕色
剤）の組み合わせが用いられることが好ましいが、この
場合コントラストが高く、品位の良いフルカラーの記録
画像を得るために、画像記録後の感熱記録材料の地肌の
白色度が十分に高いことが望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジアゾ
化合物を含有する感熱記録層を光定着した場合、ジアゾ
化合物が光分解して生じた分解物によるステインのため
に、画像記録後の記録材料の地肌が着色して白色度が低
下し、コントラストが高く品位の良いフルカラーの記録
画像を得ることができないという欠点があった。

【０００５】本発明者等は上記の欠点を解決するため
に、鋭意検討した結果、最内層の感熱記録層の発色成分
として電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を使
用すると共に、該感熱記録層中に蛍光増白剤を含有させ
ることによって、地肌の白色度を向上させることができ
るということを見出し本発明に到達した。従って、本発
明の目的は、記録後の感熱記録材料の地肌の白色度を高
め、コントラストが高く品位の良い画像を記録すること
のできる多色感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、発色成分として電子供与性染料前駆体及び
電子受容性化合物を含有する感熱記録層、並びにジアゾ
合物及び該ジアゾ化合物と熱時反応して発色するカプラ
ーを含有する感熱記録層を１層又は２層以上順次設けて
なる多色感熱記録材料であって、前記電子供与性染料前
駆体及び電子受容性化合物を発色成分として含有する感
熱記録層が蛍光増白剤を含有することを特徴とする多色
感熱記録材料によって達成された。

【０００７】次に、本発明の多色感熱記録材料を使用し
て容易に良好な多色画像を得るための方法を説明する。
本発明においては、支持体の一方の面に、支持体側から
順次シアン発色層、マゼンタ発色層及びイエロー発色層
となるように、各層を重層に設けることにより、フルカ
ラーの多色感熱記録材料を得ることができる。この場
合、各層の発色を独立に行い、記録する多色画像を自然
色に近づけるために、上二層の発色層には、特開昭６１
─４０１９２号に開示されているようなジアゾ化合物の
カップリング発色反応と、光定着反応の系を採用するこ
とが好ましい。

【０００８】即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録
で最上層のイエロー発色層を独立に発色させる。その
後、イエロー発色層のジアゾ化合物のみを選択的に光分
解する特定波長の光源を用いて光定着する。次に相対的
に前回より高熱エネルギーで内側にある熱感度の低いマ
ゼンタ発色層を熱記録してマゼンタ発色層を独立に発色
させ、次いでマゼンタ発色層のジアゾ化合物のみを選択
的に光分解する特定波長の光源を用いて光定着する。更
に、前回より高熱エネルギーでマゼンタ発色層より内側
にあるシアン発色層を熱記録し独立に発色させる。

【０００９】上記の場合においてはシアン、マゼンタ及
びイエローを各々独立に支持体の一方の面に発色させる
ことができるのでシアン、マゼンタ、イエロー、シアン
＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色が色分離良く実現さ
れる。尚、印加熱エネルギーを適度に加減して各ユニッ
トの発色をコントロールすることにより中間色を適宜再
現することができることは、当業者であれば容易に理解
することができる。

【００１０】以上、本発明の多色感熱記録材料の画像形
成方法を概略的に示したが、次に本発明で使用する素材
について説明する。本発明の多色感熱記録材料に用いる
発色成分は、加熱によって物質の接触に基づく発色反応
を生ずる物質であり、具体的には電子供与性染料前駆体
（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の組み合わせ
又はジアゾ化合物（発色剤）とカプラー（顕色剤）の組
み合わせである。

【００１１】電子供与性染料前駆体としてはトリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合
物等が挙げられるが、特にトリアリールメタン系化合物
及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高いので有用で
ある。

【００１２】これらの具体例としては、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエ
チルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピ
ロ−ジベンゾピラン等がある。

【００１３】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類
及びヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これら
の一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）
プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及
びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サ
リチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベ
ンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェ
ニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ
る。

【００１４】電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
からなる感熱記録層（ロイコ感熱層という）には、その
反応を促進するための増感剤を添加することが好まし
い。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を
適度に有している低融点有機化合物が好ましく、その具
体例としてはｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエ
ーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロ
キシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトー
ル−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタン
ジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−
ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２
−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフ
ェニル等が挙げられる。

【００１５】一方、本発明で言う光分解性のジアゾ化合
物は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等を意味する。これらの中でも、熱感度
の点から、特にジアゾニウム塩を使用することが好まし
い。

【００１６】ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ₂ + はジアゾニウム
塩、Ｘ ^-は酸アニオンを表す）で表される化合物であ
る。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大吸収波長を持つ。

【００１７】本発明で用いられるジアゾ化合物の具体例
としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゼンジ
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキシベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジ
エトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベン
ゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキ
シ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、等が挙げ
られる。本発明においては、特にこれらのヘキサフルオ
ロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，
５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶解性が低く、有
機溶剤に可溶であるので有用である。

【００１８】本発明に用いられるジアゾ化合物と熱時反
応して発色するカプラーとしてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン；

【００１９】２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノー
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル
オキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセト
アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５
−オクチルアセトアセトアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリド；

【００２０】１−（２−テトラデカノキシフェニル）−
２−カルボキシメチルシクロヘキサン−３，５−ジオ
ン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド−５−ピラゾロン等が挙げられる。これらのカプラー
は２種以上併用しても良い。

【００２１】ジアゾ化合物とカプラーの反応を促進させ
るために、本発明においては、無機あるいは有機の塩基
性化合物の他、加熱時に分解してアルカリ物質を放出す
るような化合物等の塩基性物質を含有させることもでき
る。上記塩基性物質として代表的なものには、有機アン
モニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素、
それらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００２２】これらの具体例としてはトリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メ
チルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２
−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシ
ルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダ
ゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−
イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，
２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘ
キシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジ
ベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モ
ルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチア
ゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等
がある。これらは、２種以上併用することもできる。

【００２３】本発明において使用する発色剤は、固体分
散剤として用いることもできるが、常温で発色剤と顕色
剤の接触を防止するといった感熱記録層の生保存性の観
点（カブリ防止）、及び希望の熱エネルギーで発色させ
るという発色感度の制御の観点等から発色剤をカプセル
化して用いることが好ましい。

【００２４】本発明で使用することのできるマイクロカ
プセルの製造には界面重合法、内部重合法、外部重合法
の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色
剤を溶解した非水溶液を水溶性高分子を溶解した水溶液
中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形
成させる界面重合法を採用することが好ましい。高分子
物質を形成するリアクタントは油滴の内部及び／又は油
滴の外部に添加される。

【００２５】高分子物質の具体例としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好ま
しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ま
しくはポリウレタン及びポリウレアである。高分子物質
は２種以上併用することもできる。

【００２６】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを水系溶媒中で界面重合法によって反応
させることにより、容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００２７】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００２８】更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤
させるために固体増感剤を添加することもできる。固体
増感剤はマイクロカプセル壁として用いるポリマーの可
塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ま
しくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択し
て用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポ
リウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カル
バミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有
機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリー
ルアミド化合物等が好適に用いられる。

【００２９】本発明においては、発色助剤を用いること
もできる。本発明で用いることのできる発色助剤とは、
加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温
度を低くする物質であり、カップリング成分、塩基性物
質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプ
セル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ、塩
基性物質、カップリング成分等が反応し易い状況を作る
ためのものである。

【００３０】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００３１】本発明においては、実質的に透明な感熱発
色層を設けて多色画像の画像品質を向上させることがで
きる。この場合には、発色剤である電子供与性染料前駆
体若しくはジアゾ化合物に対する顕色剤を、固体分散さ
せるのではなく、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶
解せしめた後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分
子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散
した分散物の形で使用する。乳化分散を容易にする観点
から、界面活性剤を用いることが好ましい。

【００３２】この場合に使用される有機溶剤は、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。これらの中
でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安
定性の観点から好ましく、中でも、燐酸トリクレジルを
単独又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安
定性が特に良好であり好ましい。上記のオイル同士、又
は他のオイルとの併用も可能である。

【００３３】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。場合に
より、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用
いることもできる。

【００３４】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好まし
い。

【００３５】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００３６】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段等を使用して混合分散せしめ、容易に得
ることができる。又、油相の水相に対する比（油相重量
／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、
０．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不
便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００３７】本発明においては、記録・定着後の、感熱
記録材料におけるジアゾ層のステインによる地肌の着色
を防止し、地肌の白色度を高める観点から、最内層に設
けられた電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を
含有する感熱記録層に蛍光増白剤を含有させる。

【００３８】蛍光増白剤は、吸収した光より長波長の光
を放出する作用があるので、紫外線等の短波長の光を吸
収することによって、上層のジアゾ層で吸収され、ステ
インの原因となる波長の光りを補償することができ、こ
れによってジアゾ感熱層の地肌の白色度を増加させるこ
とができる。

【００３９】上記蛍光増白剤は一般にπ電子を有する不
飽和の有機化合物であり、通常蛍光増白剤として使用さ
れる公知のものの中から適宜選択して使用することがで
きる。その具体例としては下記化１〜化８で表される化
合物等を挙げることができる。

【化１】

【化２】

【００４０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００４１】これらの化１〜化８の化合物の中でも、塗
布液調製時の取扱の容易さの観点から水溶性のものが好
ましく、特に化８で表される化合物が好ましい。本発明
において、ロイコ感熱層中の蛍光増白剤の含有量は、
０．０２〜０．５ｇ／ｍ² とすることが好ましく、０．
０５〜０．３ｇ／ｍ² とすることが特に好ましい。蛍光
増白剤の含有量を０．０２ｇ／ｍ² より少なくした場合
には画像記録後の地肌の白色度が十分でなく、０．５ｇ
／ｍ² より多くすると蛍光増白剤自身の色により地肌が
着色するので却って白色度を低下させる上、記録した画
像が消されるという濃度消色現象が生じるので好ましく
ない。

【００４２】尚、蛍光増白剤をロイコ感熱層の上層のジ
アゾ感熱層に含有させた場合は、ジアゾ化合物の光定着
時の光が蛍光増白剤によっても吸収されるので、定着時
の光量を増加させなければ、良好な光定着ができなくな
るので好ましくない。本発明においては、発色素材等の
各種の素材を、支持体上又は既に塗布された感熱記録層
や中間層の上に固着させるために、感熱記録層等の各層
中にバインダーを含有させることが好ましい。

【００４３】本発明で使用することのできるバインダー
としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ゼラチン、アラビヤゴム、ポリビニルピロリド
ン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジョン等を挙げることができる。
バインダーの使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／
ｍ² が好ましい。本発明では、以上の素材の他に酸安定
剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン
酸、ピロリン酸等を添加することができる。

【００４４】感熱記録層を透明にする必要がない場合に
は、顕色剤等をサンドミル等により固体分散して用いれ
ばよい。この場合、発色剤がマイクロカプセル化されて
いない場合には、発色剤と顕色剤はそれぞれ別々に水溶
性高分子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子と
しては、マイクロカプセルを作る時に用いられる水溶性
高分子が挙げられる。分散された粒子のサイズは１０μ
ｍ以下となることが好ましい。

【００４５】本発明においては、感熱記録層の上部に保
護層を設けることが好ましい。保護層に透明性が要求さ
れる場合には、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びコ
ロイダルシリカからなるものとすることが好ましい。保
護層を感熱記録層の最上層に設けた場合には、感熱記録
層表面の機械的強度を向上させることができる。保護層
中には熱記録時のサーマルヘッドとのマッチング性の向
上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金属石
鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。これらの顔料、
金属石鹸、ワックス、架橋剤等の詳細については、例え
ば、特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。

【００４６】又、感熱記録層上に均一に保護層を形成さ
せるために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加
される。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金
属塩、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。又、保護層中には、感熱記録材料の帯
電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加
しても良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ
／ｍ² が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ² で
ある。

【００４７】保護層に透明性が要求されない場合には、
公知の保護層を適宜設ければ良い。本発明には、各層の
熱分画を更に良好なものとするために発色層の間に中間
層を設けてもよい。用いられる中間層の素材としては、
水溶性高分子若しくは疎水性高分子のエマルジョン又は
ラテックス等が好ましい。

【００４８】水溶性高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体及びそのエステル、ブタジエン−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸化デンプン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等が挙げられる。疎水性高分子の
エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が
挙げられる。

【００４９】本発明で用いる支持体は不透明であっても
透明であっても良い。不透明な支持体としては紙、合成
紙、アルミ蒸着ベース、後記する高分子フィルムに白色
顔料をコートしたもの等を挙げることができる。支持体
に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー等の中
性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９の
中性紙（例えば、特開昭５５−１４２８１号）を用いる
と、経時保存性の点で有利である。

【００５０】高分子フィルムとしては、例えばポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等の
セルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリ
オレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビ
ニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアク
リルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げら
れ、これらを単独或いは貼り合わせて用いることができ
るが、特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止
処理を施したものが好ましい。高分子フィルムの支持体
の厚みとしては２０〜２００μｍのものが用いられ、特
に５０〜１００μｍのものが好ましい。

【００５１】本発明において、高分子フィルムの支持体
を用いる場合には、支持体と感熱記録層の接着性を高め
るためにこれらの間に下塗層を設けることが好ましい。
下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテック
ス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量
は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあることが
好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² の範囲
が好ましい。

【００５２】下塗層は、感熱記録層がその上に塗布され
た時に、感熱記録層中に含まれる水により膨潤して感熱
記録層の画質を悪化させることがあるので、硬膜剤を用
いて硬化させることが望ましい。硬膜剤としては、例え
ば特開平２−１４１２７９号公報に記載されるているも
のを挙げることができる。

【００５３】これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重
量に対して、０．２０重量％から３．０重量％の範囲
で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を
選ぶことができる。用いる硬化剤によっては、必要に応
じて、更に苛性ソーダを加えることにより液のｐＨをア
ルカリ側にする事も、或いはクエン酸等を加えることに
より液のｐＨを酸性側にする事もできる。

【００５４】又、塗布時に発生する泡を消すために消泡
剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可
能である。更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表
面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。活
性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガ
スバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー
放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの
点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８
４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，
５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も
好んで用いられる。

【００５５】本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料
前駆体やジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル、及
び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物、バインダ
ー、その他の添加物等を含有した塗布液を作り、上質紙
或いは前記フイルム等の支持体の上にバー塗布、ブレー
ド塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーテ
ィング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法に
より塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５ｇ／ｍ² の感
熱記録層を設けることによって製造される。発色成分の
塗布量は、各感熱記録層中の発色成分（電子供与性染料
前駆体及び顕色剤の和又はジアゾ化合物とカプラーの
和）として０．５〜３．０ｇ／ｍ² とすることが好まし
く、特に０．８〜２．０ｇ／ｍ² とすることが好まし
い。

【００５６】必要に応じて、米国特許第２，７６１，７
９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，
８９８号、及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉
書店発行）等に記載された方法等により２層以上に分け
て、同時に塗布することも可能であり、塗布量、塗布速
度等に応じて適切な方法を選ぶことができる。本発明に
用いる塗布液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消
泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等を必要に応じて適宜
配合することは、特性を損なわない限り何ら差し支えな
い。

【００５７】

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、発色成分
として電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を含
有し、支持体に最も近接して設けられている感熱記録層
に蛍光増白剤を含有しているので、記録後の地肌の白色
度に優れると共にコントラストが極めて高く、高品位の
多色画像記録が可能である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、添加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００５９】実施例１〜５及び比較例１．以下に、イエ
ロー、マゼンタ及びシアンの３色を独立して熱記録する
ことのできるフルカラーの感熱記録材料の作製例を示
す。

【００６０】（１）第一感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体カプセル液の調製） １．Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）３．０部を酢酸
エチル２０部に溶解させた後、これに１−フェニル−２
−（ｍ−イソプロピルフェニル）エタン（高沸点溶媒）
を２０部添加し、得られた溶液を加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、キシリレンジイソシアナート／ト
リメチロールプロパンの１／３付加物の７５重量％酢酸
エチル水溶液２０部を添加して均一に攪拌し、Ａ液を調
製した。

【００６１】２．Ｂ液 ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８
％）の６重量％水溶液５４部中にドデシルスルホン酸ナ
トリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を調製し
た。Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを使用して１０
分間乳化分散して乳化分散液を得た。得られた乳化分散
液に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液
を攪拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平
均粒子径が０．５μｍとなるように、カプセル化反応を
３時間行わせてカプセル液を得た。

【００６２】（電子受容性化合物の分散液の調製）ビス
フェノールＡ（電子受容性化合物）３０部をポリビニル
アルコールの４重量％水溶液１５０部中に加え、ビスフ
ェノールＡの平均粒子径が１．２μｍとなるように、ボ
ールミルを使用して２４時間分散し、分散液を得た。

【００６３】（塗布液の調製）電子供与性染料前駆体カ
プセル液及び電子受容性化合物分散液を、前者／後者の
重量比で１／２となるように混合した。得られた液を６
等分し、その各々に４，４’−ジアミノスチルベンジル
スルホン酸系の蛍光増白剤（ホワイテックスＢＢ：住友
化学株式会社製の商品名）を、電子供与性染料前駆体の
量に対して０重量％、５重量％、１０重量％、５０重量
％、１００重量％ 及び２００重量％となるように添加
・混合して、比較例１（０重量％のもの）及び実施例１
〜５のための塗布液を調製した。

【００６４】（２）第二感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を内包するカプセル液の調製）２−ヘキ
シルオキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾニウ
ム塩化合物）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した
後、得られた溶液に１−フェニル−２−（ｍ−イソプロ
ピルフェニル）エタン２０部を添加した。得られた溶液
を加熱して均一に混合した。得られた溶液に、キシリレ
ジンイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３
付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（カプセル壁剤）１
５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物溶液を得
た。

【００６５】得られたジアゾ化合物溶液を、ポリビニル
アルコール（重合度１７００、ケン化度８８％）の６重
量％水溶液５４部に２重量％ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム水溶液２部を混合した溶液に添加した後、該溶液
を、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、
得られた溶液を攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセル
の平均粒子径が０．７μｍとなるように３時間カプセル
化反応を行わせてカプセル溶液を得た。

【００６６】（カプラー分散液の調製）１−（ｏ−ドデ
シルオキシ）−２−メトキシカルボニルシクロヘキサン
−３，５−ジオン３０部を、ポリビニルアルコール４重
量％水溶液１５０部に加え、ボールミルを使用して２４
時間分散し、分散液を得た。

【００６７】（塗布液の調製）ジアゾ化合物のカプセル
液及びカプラー分散液を、前者／後者の重量比で２／３
となるように混合して、塗布液を得た。

【００６８】（３）第三感熱記録層液の調製 （ジアゾニウム塩を内包するカプセル液の調製）２，５
−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフォスフェート（ジアゾニウム塩）３．０
部を酢酸エチル２０部に溶解した後、得られた溶液に１
−フェニル−２（ｍ−イソプロピルフェニル）エタン
（高沸点溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合し
た。得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシリレジン
イソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加
物の７５重量％酢酸溶液１５部を添加し、均一に混合し
てジアゾニウム塩の溶液を得た。

【００６９】得られたジアゾニウム塩の溶液を、ポリビ
ニルアルコール（重合度１７００、ケン化度８８％）の
６重量％水溶液５４部に２重量％ドデシルスルホン酸ナ
トリウム水溶液２部を混合した溶液に添加した後、該溶
液を、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化分散し
た。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合
した溶液を、攪拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの
平均粒子径が０．５μｍとなるように３時間カプセル化
反応を行わせてジアゾニウム塩を内包するカプセル液を
得た。

【００７０】（カプラー分散液の調製）２，５−ジブト
キシ−４−クロロ−ピバロイルアセトアセトアニリド
（カプラー）３０部及び１，２，３−トリフェニルグア
ニジン１０部をポリビニルアルコールの４重量％水溶液
２００部に加え、カプラーの平均粒子径が１．２μｍと
なるようにボールミルを使用して２４時間分散し、分散
液を得た。

【００７１】（塗布液の調製）ジアゾニウム塩を内包す
るカプセル液／カプラー分散液を、前者／後者の重量比
で２／３となるように混合して、塗布液を得た。

【００７２】（４）感熱記録材料の作製 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体の片面上に、メイヤーバーを使用して、第一感熱記録
層液、第二感熱記録層液、第三感熱記録層液を順次塗布
・乾燥して感熱記録材料を作製した。塗布量は、乾燥後
の固形分換算で、第一感熱記録層が５．２ｇ／ｍ² 、第
二感熱記録層が６．３ｇ／ｍ² 及び第三感熱記録層が
６．８ｇ／ｍ² であった。この場合、第一感熱記録層中
に含有されている蛍光増白剤の量は、計算値で、実施例
１では０．０１５ｇ／ｍ² 、実施例２では０．０３ｇ／
ｍ² 、実施例３では０．１５ｇ／ｍ² 、実施例４では
０．３ｇ／ｍ² 及び実施例５では０．６ｇ／ｍ² であっ
た。

【００７３】（８）熱記録 サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ株式会社製の商品名）
を用いて、単位面積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ
／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス幅を調節し
て、各記録材料に熱記録を行ってイエローの画像を得
た。次いで、イエロー画像を記録した記録層中のジアゾ
化合物を、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力４０Ｗの紫
外線ランプ下に１０秒間曝して光分解した後、サーマル
ヘッドの記録エネルギーを６２ｍＪ／ｍｍ² となるよう
に印加電力及びパルス幅を調節して熱記録し、マゼンタ
の発色画像を得た。

【００７４】マゼンタ画像を記録した記録層中のジアゾ
化合物を、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力４０Ｗの紫
外線ランプ下に１５秒間曝して光分解した後、サーマル
ヘッドの記録エネギーが８６ｍＪ／ｍｍ² となるように
印加電力及びパルス幅を調節してシアン画像を記録し
た。このようにして、イエロー、マゼンタ及びシアンの
各画像の他、イエロー＋マゼンタ（赤）、マゼンタ＋シ
アン（青緑）、イエロー＋シアン（紫）及びイエロー＋
マゼンタ＋シアン（黒）の各画像が鮮明に得られた。

【００７５】得られた記録画像の発色部の濃度及び色相
を目視により観察したところ、蛍光増白剤の有無及び量
にかかわらず差は認められなかった。尚、イエロー、マ
ゼンタ及びシアンの各発色部分の濃度をマクベス濃度計
によって測定した結果は図１及び図２に示した通りであ
り、蛍光増白剤の添加により、シアンの熱分画が改善さ
れることが判明した。

【００７６】又、地肌部分の白色度を目視によって観察
したところ、蛍光増白剤の含有量が０．１５ｇ／ｍ² 及
び０．３ｇ／ｍ² のもの（実施例３及び４）の地肌部分
が最も白色度が高く、含有量が０．０１５ｇ／ｍ² 及び
０．６ｇ／ｍ² のもの（実施例１及び５）の地肌部分の
白色度は低く、やゝ黄色であった。又、蛍光増白剤を全
く添加しなかった場合（比較例１）の地肌部分は黄色が
強く、品位のないものであった。

【００７７】尚、蛍光増白剤の含有量が０．１５ｇ／ｍ
² （実施例３）のもの及び蛍光増白剤を含有しないもの
（比較例１）の地肌部分の分光吸収を、全光照射分光測
光型の分光光度計を用いて最上層側から測定した結果は
図３に示した通りである。図３の結果は、蛍光増白剤の
含有量が０．１５ｇ／ｍ² （実施例３）のものでは、４
２０〜５００ｎｍの付近の波長の光が吸収されていない
ことを示し、蛍光増白剤の添加により地肌の白色度が向
上することを実証するものである。

【００７８】実施例６．第一感熱記録層と第二感熱記録
層との間及び第二感熱記録層と第三感熱記録層との間
に、各々ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン
化度８８％）からなる中間層を設けた他は、実施例３と
全く同様にして感熱記録材料を作製し、全く同様にして
画像を記録した。尚、記録時に要した熱エネルギーは、
イエローの場合は３５ｍＪ／ｍｍ² 、マゼンタの場合は
６６ｍＪ／ｍｍ² 及びシアンの場合は９０ｍＪ／ｍｍ²
であった。記録後の地肌の白色度は実施例３の場合と同
様に高い上、画像の各発色部分の色相は実施例３の場合
より更に彩度が高く、より鮮やかであった。

【００７９】比較例２．第一感熱記録層に蛍光増白剤を
含有させずに、第二感熱記録層に蛍光増白剤を計算値で
０．１５ｇ／ｍ² となるように含有させた他は、実施例
３と全く同様にして記録材料を作製し、全く同様にして
画像を記録したところ、シアンが発色せず、シアンとマ
ゼンタが混色した紫色に発色した。この場合、シアンを
発色させるためには、第二感熱記録層の光定着を出力４
０Ｗの紫外線ランプを使用して３６５ｎｍの紫外線を６
０秒間照射して行う必要があった。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１、実施例１及び実施例２の場合のサー
マルヘッドの熱エネルギーに対応する各発色濃度を表し
た図である。

【図２】比較例１、実施例３及び実施例４の場合のサー
マルヘッドの熱エネルギーに対応する各発色濃度を表し
た図である。

【図３】実施例３及比較例１の地肌部分の分光吸収を表
す。

【符号の説明】

１：イエロー色 ２：マゼンタ色 ３：シアン色 ４：実施例１の記録材料 ５：実施例２の記録材料 ６：実施例３の記録材料 ７：実施例４の記録材料 ８：比較例１の記録材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、発色成分として電子供与性
   染料前駆体及び電子受容性化合物を含有する感熱記録
   層、並びにジアゾ合物及び該ジアゾ化合物と熱時反応し
   て発色するカプラーを含有する感熱記録層を１層又は２
   層以上順次設けてなる多色感熱記録材料であって、前記
   電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を発色成分
   として含有する感熱記録層が蛍光増白剤を含有すること
   を特徴とする多色感熱記録材料。